Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Способы синтеза наночастиц металлов 10
1.1.1 Основные закономерности формирования нанофазы в растворе 12
1.2 Стабилизация наночастиц металлов 15
1.2.1 Полиэлектролиты 19
1.2.1.1 Классификация и основные свойства 19
1.2.1.2 Возможности стабилизации наночастиц металлов полиэлектролитами 24
1.2.1.2.1 Стабилизация наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров 24
1.2.1.2.2 Стабилизация наночастиц в микросегрегированных амфифильных блок-сополимерах 26
1.2.1.2.3 Стабилизация наночастиц в тонких полиэлектролитных слоях, нанесенных на инертную подложку 27
1.2.2 Наноструктурированные полимерные матрицы 30
1.3 Возможности использования стабилизированных полимерами наночастиц металлов в катализе 33
1.3.1 Гидрирование тройной связи ацетиленовых спиртов 34
1.3.1.1 Палладий, как наиболее селективный металл для гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов 34
1.3.1.2 Селективное каталитическое гидрирование дегидролиналоола 38
1.3.2 Окисление альдегидной группы моносахаридов 41
1.3.2.1 Селективное каталитическое окисление D-глкжозы 41
1.3.2.2 Рутений как катализатор окисления альдегидной группы моносахаридов 46
2 Методы и методики экспериментов и анализов 50
2.1 Методика приготовления катализаторов 50
2.1.1 Методика приготовления наночастиц Pd, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия 50
2.1.2 Методика приготовления наночастиц Ru, стабилизированных в порах (пустотах) полимерной матрицы СПС 51
2.2 Оборудование и методики проведения экспериментов 52
2.2.1 Установка для проведения гидрирования 52
2.2.2 Методика гидрирования 52
2.2.3 Установка для проведения окисления 53
2.2.4 Методика окисления 53
2.2.5 Газохроматографический анализ катализата (реакция гидрирования ДГЛ) 54
2.2.6 Анализ катализата методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (реакция окисления ГЛ) 57
2.3 Физико-химические методы исследования катализаторов 58
2.3.1 Определение удельной поверхности низкотемпературной адсорбцией азота 58
2.3.2 Хемосорбция СО 58
2.3.3 Определение содержаний металлов методом рентгенфлуоресцентного анализа 59
2.3.4 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 60
2.3.5 Сканирующая электронная микроскопия 61
2.3.6 Просвечивающая электронная микроскопия 61
2.3.7 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy, DRIFTS) 61
2.3.8 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (X- ray absorption near edge structure, XANES) 62
2.3.9 Измерения поверхностного натяжения и углов смачивания растворов хитозана и ПСС 62
2.4 Использованные реактивы 64
3 Каталитическое гидрирование 66
3.1 Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на инертную подложку 66
3.1.1 Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азота 66
3.1.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов
3.1.3 Хемосорбция СО 71
3.1.4 Рентгенофотоэлектронное исследование образцов 72
3.1.5 Сканирующая электронная микроскопия 74
3.1.6 Просвечивающая электронная микроскопия 74
3.1.7 Измерения поверхностного натяжения и углов смачивания растворов хитозана и ПСС 78
3.1.7.1 Измерение контактных углов 78
3.1.7.2 Измерение поверхностного натяжения 82
3.2 Каталитические свойства наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана 83
3.2.1 Влияние природы растворителя 83
3.2.2 Влияние интенсивности перемешивания 84
3.2.3 Кинетики гидрирования ДГЛ 84
3.2.3.1 Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс гидрирования 86
3.2.3.2 Влияние температуры на процесс гидрирования 90
3.3 Выбор кинетической модели процесса гидрирования ДГЛ на хитозан-содержащих нанокомпозитах 92
4 Каталитическое окисление 100
4.1 Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц рутения, стабилизированных в пустотах/порах полимерной матрицы СПС 100
4.1.1 Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азот 100
4.1.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов 103
4.1.3 Рентгенофотоэлектронное исследование образцов 104
4.1.4 Просвечивающая электронная микроскопия 107
4.1.5 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (DRIFTS) 109
4.1.6 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (EXAFS) и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES) 109
4.2 Каталитические свойства наночастиц рутения, стабилизированных в пустотах полимерной матрицы СПС 113
4.2.1 Влияние интенсивности перемешивания и скорости подачи кислорода 113
4.2.2 Кинетика окисления ГЛ 114
4.2.2.1 Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс окисления 116
4.2.2.2 Влияние рН на процесс окисления 118
4.2.2.3 Влияние температуры на процесс окисления 118
4.3 Выбор кинетической модели процесса окисления ГЛ на рутений-со держащих нанокомпозитах 122
Выводы 130
- Стабилизация наночастиц металлов
- Окисление альдегидной группы моносахаридов
- Сканирующая электронная микроскопия
- Каталитические свойства наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана
Введение к работе
Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Ключевая роль катализатора — ускорение реакции с. достижением высокой селективности и выхода целевого продукта. Наноразмерные; частицы металлов характеризуются значительным количеством атомов с низким координационньтм числом на краевых и угловых участках, которые могут обеспечить наличие большого числа каталитически активных центров.
Одной из проблем при создании и использовании таких материалов является стабилизация^ формы и размера наночастиц. Применение стабилизирующих агентов, наиболее перспективньши среди которых в настоящее время: являются- полимеры, позволяет успешно решать, данную проблему. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической; и пищевой» промьппленности требуют создания новых путей получения» биологически активных соединениш (БАС). В основе ряда; существующих в настоящее время-синтезов лежат реакции селективного каталитического гидрированиями окисления. Так,, селективное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов используется: в; производстве душистых веществ, БАС, лекарственных препаратов: и витаминов А, Е и К. Реакции окисления моносахаридов, в частности, D-глюкозьь (FЛ), лежат в основе методов получения витамина-Вг, Bis и глюконата кальция: Применяемые традиционные катализаторы, хотя и обеспечивают необходимую селективность, но содержание активных металлов в них достаточно высоко. Кроме того, такие катализаторы зачастую требуют использования^ гомогенных; модификаторов, что ухудшает качество целевого продукта. Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание каталитических систем; на основе полимерстабилизированных наночастиц металлов, исследование их физико-химических и каталитических свойств в реакциях селективного гидрирования и окисления, что ведет к совершенствованию технологии продуктов тонкого органического синтеза.
Целью работы является создание теоретических и экспериментальных основ синтеза каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц Pd. и Ru, использование которых позволит достичь высокой эффективности проведения реакций селективного гидрирования тройной связи ацетиленового спирта — 3,7-диметилоктаен-6- ин-1-ола-З (ДГЛ), а также окисления карбонильной группы ГЛ; Для • достижения поставленной цели решались следующие задачи: теоретический анализ способов стабилизации наночастиц металлов, и. обоснование выбора исходных компонентов катализаторов; синтез полимер-стабилизированных наночастиц Pd и Ru; физикохимическое исследование нанокомпозитов; изучение кинетических закономерностей гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ на оптимальных катализаторах; выбор математических моделей и расчет кинетических параметров.
Научная новизна и практическая значимость. Разработаны и синтезированы новые гетерогенные каталитические системы на основе полимер-стабилизированных наночастиц Pd и Ru. Показано, что использование полимеров позволяет получать наночастицы со средним диаметром 1.2 — 2.5 нм и узким распределением по размерам. Впервые получены данные о формировании наночастиц, их морфологии и характере взаимодействия с полимерной матрицей.. Представленное систематическое исследование может служить основой- для усовершенствования технологии получения душистых веществ, действующих; основ лекарственных, препаратов и полупродуктов! производства синтетических витаминов.
Работа проводилась при поддержке:6-ой рамочной программы Европейского союза по; фундаментальным исследованиям. "Разработка наноструктурированных катализаторов с заданными свойствами".
Апробация работы., Основные; положения диссертации; докладывались на; следующих .конференциях и конгрессах: 21-Я1 Конференция по катализу органических ;,^ реакций (США, Орландо, 2006), 17-й Международный конгресс по химической инженерии (Чехия, Прага, 2006), VIL Всероссийская, конференция- "Механизмы' ^ каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006) .^ 3-я Международная* конференция д^.
«Катализ - фундаментальные основы и применение» (Новосибирск, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной; химии (Москва^ 2007), XIII Международный симпозиум по связи; между гомогенным, и гетерогенным катализом ; .
(США, Беркли^ 2007), Международная конференция «Европакат-VIII» (Финляндия; Турку, 2007), 14-й Международный конгресс по катализу «14"^ IGC» (Корея, Сеул, 2008), Международный симпозиум по мезоструктурированным материалам «IMMS» (Бельгия, Намюр, 2008), XVIII Международная конференция.: по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-18» (Мальта, 2008), VL Российская конференция «Научные основы приготовления; и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 08» (Москва, 2008).
Публикации; По результатам исследований- опубликовано 34 печатные работы, в том числе, 2 в изданиях центральной печати.
Структура и объем' диссертации. Работа. состоит из списка, сокращений и обозначений, введения, четырех глав, выводов: и списка использованных источников.
Текст изложен на 145 страницах, включает 65 рисунков, 24 таблицы. Список использованных источников содержит 180 наименований.
Стабилизация наночастиц металлов
Несмотря на широкий спектр методов синтеза наночастиц, описанный в разделе 1.1, в процессе создания наноструктурированных материалов важно учитывать, что «строительные блоки» для этих материалов сохраняют свои уникальные свойства до тех пор, пока они не консолидированы. Таким образом, существует два критических момента: 1) контроль размера и состава компонентов нанокластеров, являются ли они аэрозольными частицами, порошками, полупроводниковыми точками или другими нанокомпонентами. Например, в наноразмерных каталитических материалах химическая селективность ассоциируется с локальным окружением так называемых активных центров. Под этим подразумевается, что размер,- тип и геометрия атомов, составляющих активный центр, играют критическую роль в определении условий, при которых эти активные центры будут способны выполнять определенные функции; 2) контроль границ раздела и распределения нанокомпонентов внутри полностью сформированных материалов. Эти два аспекта формирования наноструктур неразрывно связаны; тем не менее, важно понять, как осуществить раздельный контроль над нуклеацией наноструктурированных «строительных блоков» и ростом (например, минимизация, коагуляции или агломерации) этих компонентов- в ходе процесса синтеза и сборки. Обеспечение такого контроля касается важности следующего: - химической, термической и временной стабильности" сформированных наноструктур. Обычно считается, что чем меньше наноструктура (в случае катализа металлами, активный центр), тем более вероятно, что она может перемещаться, агрегировать, быть отравлена, разложитьсяшли изменить форму, состав или морфологию при температурном и/или химическом воздействии. Для практического применения важно определить рамки стабильной работы такого материала, когда особая структура будет отвечать за желаемое его поведение. . - способности масштабировать синтез и сборку для дешевого, крупномасштабного производства нанострктурированных материалов, удерживая в то же время контроль над размером и качеством поверхностей раздела [5].
В нанометровом диапазоне взаимодействие частица-частица может быть обусловлено слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, более сильными полярными и электростатическими или ковалентными взаимодействиями в зависимости от вязкости и полярности растворителя. Путем модификации поверхностного слоя частицы тенденция к коагуляции может быть усилена или ослаблена [2]. Существует три типа стабилизации синтезированных наночастиц [7]: 1) электростатическая стабилизация. Анионы и катионы исходного вещества остаются в растворе и ассоциируют с наночастицами. Частицы окружает двойной электрический слой, что приводит к электростатическому отталкиванию и препятствует агрегации; 2) стеричёская стабилизация. Агрегация предотвращается посредством адсорбции больших молекул (полимеров или поверхностно активных веществ (ПАВ)); 3) электростерическая, стабилизация. На рисунке 1.3 схематично представлена зависимость потенциальной энергии от расстояния между частицами для различных способов стабилизации [30]. В случае электростатической стабилизации (Рис. 1.3 (а)) реализуется теория взаимодействия двойных электрических слоев (ДЛФО), основанная на модели Гуи-Чепмена и числовом решении уравнения Пуассона-Больцмана для сферических частиц [31]. Характерной чертой является наличие глубокого первичного минимума и плоского вторичного минимума, разделенных энергетическим барьером. Если барьер достаточно велик, то частицы находятся в первичном минимуме в метастабильном состоянии [30, 31]. Стерическая стабилизация (Рис. 1.3 (б)) возможна за счет наличия адсорбционного слоя полимера. Молекулы, адсорбированные на поверхности, ограничивают движение в пространстве между частицами, что приводит к уменьшению энтропии и увеличению свободной энергии частиц. Одновременно из-за локального увеличения концентрации адсорбированных молекул происходит их взаимопроникновение, приводящее к возникновению осмотического отталкивания; растворитель восстанавливает равновесие посредством разбавления полимерных молекул и разделения частиц. Положение плоского энергетического минимума обусловлено толщиной адсорбционного слоя, который в свою очередь связан с молекулярной массой полимера [30]. Необходимо отметить, что полимеры способны стабилизировать наночастицы не только за счет стерического эффекта, а также связываясь слабо с поверхностью частиц посредством гетероатомов, играющих роль лигандов [32]. Если же адсорбирующийся полимер является полиэлектролитом (ПЭ), реализуется электростерическая стабилизация (Рис. 1.3 (в)) [30]. В работах [33, 34] было показано, что адсорбция органических соединений на наночастицах сопровождается формированием органической оболочки на неорганическом ядре и приводит к резкому (более чем на порядок) снижению межфазного поверхностного натяжения, стабилизации образующихся наночастиц от их агрегации, торможению роста частиц, а также резкому повышению их устойчивости к воздействию окружающей среды. Отмечалось, что образующиеся наночастицы обладают узким распределением по размерам, а средний размер частиц существенно меньше (для благородных металлов это обычно 1-6 нм).
Было также показано, что радиус критического зародыша новой фазы в растворе в зависимости от интенсивности адсорбции органических соединений на образующуюся наночастицу может приводить к резкому уменьшению этой величины вплоть до размеров, соизмеримых с размерами атомных кластеров. В интервале 0.5 г 10 нм, где проявляется влияние кривизны поверхности растущей частицы, ее равновесный радиус заметно уменьшается из-за возникновения межфазного поверхностного слоя [33]. Если радиус частицы мал (г 0.5 нм), то превалирующими будут флуктуации поверхностного натяжения, то есть само понятие поверхностного натяжения становится принципиально неприемлемым [35]. Более того, было обнаружено, что процесс нуклеации из жидкой фазы не может быть описан в рамках одностадийного (однобарьерного) классического подхода (п. 1.1.1) и требует учета реальной структуры жидкой фазы, промежуточных метастабильных аморфных «до5 зародышей» и различных модификаций кристаллических зародышей [36, 37]. Существуют различные подходы к использованию полимеров в качестве носителей и стабилизаторов наночастиц металлов [38 - 40]. Однако наиболее часто используются два типа полимеров: ПЭ, комбинирующие стерический и электростатический эффекты стабилизации, и твердые наноструктурированные полимерные матрицы, способные контролировать размер образующихся наночастиц за счет наличия наноразмерных пустот (пор) и удобные в практическом применении. Эти два класса полимеров будут рассмотрены более подробно. ПЭ называют органические высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединении в растворе. По характеру ионогенных групп с одной стороны ПЭ делятся на поликислоты (содержат -SO3H, -СООН, -РО(ОН)г, -ОН, -SH и другие группы), полиоснования (содержат -NH2, -NHR, -NR1R2, -N Ra и др.) и полиамфолиты, в состав которых входят одновременно кислотные и основные группы [41], а с другой - на слабые и сильные ПЭ. В зависимости от происхождения ПЭ подразделяют на природные (ДНК, РНК, аминополдисахариды) (Рис. 1.4), модифицированные природные (производные целлюлозы и хитина) и синтетические (Рис. 1.5) [30].
Окисление альдегидной группы моносахаридов
В основе ряда существующих В настоящее время методов получения ряда витаминов лежат реакции окисления моносахаридов. Так окисление производных D-ксилозы - первый этап в производстве D-рибозы, промежуточного продукта в синтезе витамина Вг. D-рибозу можно синтезировать также через D-арабиналь [128], основным интермедиатомі при этом служит D-арабиноза, получаемая путем последовательных реакций: окисление ГЛ до ГЛК, выделяемой в виде D-глюконата кальция; окисление D-глюконата кальция до D-арабинозы. Кроме того, D-глюконат кальция сам непосредственно является лекарственным препаратом. Объем производства D-глюконата кальция составляет порядка 60 000 тонн/год [129] ГЛ вследствие своей полифункциональности: окисляется по-разному при действии различных окислителей. Легче всего действию окислителей подвергается полуацетальная группа. При действии мягких окислителей расходуется один моль-эквивалент кислорода с получением ГЛК. Необходимо также отметить, что свободные альдоновые кислоты достаточно трудно выделить, так как для них характерна способность к лактонизации, с установлением в водном растворе равновесия- между самой кислотой и двумя ее лактонами: " пятичленным у-лактоном и шестичленным d-лактоном. Поэтому для исключения лактонизации их зачастую получают либо в виде Na-, либо Са- соли. В настоящее время известно несколько способов окисления моносахаридов: химический (1), электрохимический (2), биотехнологический (3) и каталитический В подобного рода реакциях могут участвовать как моносахариды с незащищенными гидроксильными группами, так и их производные (за исключением биотехнологического способа, с помощью которого окисляют только сахара с незащищенными ОН-группами). Защита функциональных групп углеводов (например, ацетонированием) проводится с целью повышения селективности процесса, но после окисления производного моносахарида возникает необходимость ее снятия. Суммарные потери при проведении реакции по этому пути весьма велики [128,130]. 1) Известно химическое окисление моносахаридов с использованием различных окисляющих агентов, содержащих такие ионы-окислители, как Си2+, Ог , С15+, J7+, N5+, Мп7+, Сгб+, а также молекулярный Вг2 [54, 130 - 132].
В целом химическое окисление моносахаридов, в том числе ГЛ, имеет следующие особенности: - селективность процесса и выходы целевого продукта в большинстве случаев невелики, из-за образования побочных продуктов; - всегда требуется специальное аппаратурное оформление из антикоррозийных инертных материалов; - использование большого количества окислителей неблагоприятно воздействует на окружающую среду [54]. 2) По сравнению с химическим окислением, электрохимический способ является более перспективным. Наибольшее применение для этой цели нашли электроды на основе чистых или модифицированных металлов, таких, как Ru, Au, Pt и Ni. Селективность процесса электрохимического окисления определяется приложенным потенциалом, природой электродов и модифицирующих добавок. Необходимо подчеркнуть, что металлы Pt-группы, использующиеся в качестве электродов, одновременно являются катализаторами процесса электрохимического окисления [133 - 136]. Таким образом, электрохимическое окисление моносахаридов в большинстве случаев следует рассматривать как электрокаталитическое. Однако, для селективного ведения процесса требуется специапьное аппаратурное оформление (вращающийся анод, электроды покрытые металлосодержащими полимерами и т.д.). Во избежание протекания побочных реакций на электродах предъявляются высокие требования к чистоте реактивов и сырья [54]. Было также установлено, что окисление ГЛ сопровождается образованием побочных продуктов: глюкаровой, гулуроновой, глюкуроновой кислот, а также других моно- и дикарбоновых кислот Ci - Cs строения в количестве до 10% от массы ГЛ. Обнаруженные в реакционной смеси продукты окисления первичных гидроксильных групп (уроновые кислоты) указывают, по мнению авторов [142], на участие в процессе окисления газообразного кислорода. Кроме того, был установлен эффект промотирования при дезактивации катализатора в процессе окисления, что объяснялось образованием РЮ2, который участвует в реакции и способствует более селективному протеканию процесса: Окисление ГЛ до ГЛК исследовалось также в присутствии Pd и Pt катализаторов, модифицированных висмутом [143, 149] Г В качестве носителя при приготовлении таких катализаторов применялся уголь.
Отмечалось, что модификация катализаторов висмутом повышает их активность и увеличивает селективность (от 98 до 100% в случае использования ацетатов Pd и Ві в качестве предшественников). Было обнаружено, что атомы Ві, имея большее сродство к кислороду, в ходе реакции переходят из состояния Ві в Ві20з, предотвращая тем самым отравление кислородом частиц палладия (Рис. 1.19). В работе [143] было также установлено, что в процессе окисления ГЛ катализаторы подвергаются изменениям, причем дисперсность металлов в них возрастает. Кроме того, были идентифицированы различные фазы на поверхности биметаллических катализаторов: металлический палладий, различные сплавы Pd-Bi, BiaPds [143, 149]. В работе [149] сравнивались 5%Pd-5%Bi/C и 5%Pd-5%Bi/Si02 с коммерческим катализатором l%Pt-4%Pd-5%Bi/C (Degussa), и для всех катализаторов была обнаружена одинаковая селективность. Были проведены исследования с использованием каталитической системы на основе Pd-Bi катализатора (5% Pd и 2.5% Bi), нанесенного на углеродный материал "Сибунит" [144]. Предложенная каталитическая система обладала по сравнению с активированным углем рядом преимуществ: повышенной механической прочностью, высокой удельной поверхностью мезопор, препятствующей спеканию нанесенных частиц активной фазы, обеспечивающей высокую дисперсность активного компонента и стабильность катализатора. Pd-Bi/Сибунит позволил получить 95%-ный выход ГЛК с селективностью 99.3 - 99.5%. Интересные исследования проводились с использованием моно- и биметаллических коллоидных катализаторов, нанесенных на уголь [147, 148]: Pd/NOctjCl/C (NOc Cl -хлорид тетраоктиламмония), Pd-Pt /NOct Cl/C, Pd-Pt/NOct4Cl/Bi/C (3.1 % Pd; 0.9 % Pt; 4.2 % Bi). Было обнаружено, что размеры коллоидных частиц составляют 2-3.5 нм.
Сканирующая электронная микроскопия
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) проводилась для хитозан-содержащих нанокомпозитов с использованием микроскопа JEOL 5800LV, предоставленного кафедрой Химии Университета Индианы, США. Микрофотографии были получены при ускоряющем напряжении 30 кВ. Образцы закрепляли на алюминиевой подложке, используя двусторонний углеродный скотч, а затем для повышения контрастности наносили Au/Pd напыление. Образцы для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в случае анализа палладиевых нанокомпозитов готовились суспендированием в смеси вода/ацетон. Капля раствора помещалась на покрытую углеродом медную решетку. Растворители испарялись при комнатной температуре. Микрофотографии были получены при ускоряющем напряжении 80 кВ на микроскопе JEOL JEM1010, предоставленном кафедрой Химии Университета Индианы, США. В случае рутениевых нанокомпозитов эксперименты проводились при ускоряющем напряжении 100 кВ на микроскопе JEOL 100 СХП UHR, предоставленном лабораторией Реакционной способности поверхности Университета Пьера и Марии Кюри, Франция. После измельчения образца, порошок помещался в чистый этанол, суспензия перемешивалась под воздействием ультразвука и затем одна капля помещалась на покрытую углеродом медную решетку. 2.3.7 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy, DRIFTS) ИК-спектры диффузного отражения Ru-содержащих нанокомпозитов измеряли в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского с помощью ИК спектрометра NICOLET "Protege" 460 с использованием приставки диффузного отражения при комнатной температуре. Перед измерением спектров образцы в порошкообразном виде подвергали вакуумной обработке в течение 1 ч при комнатной температуре. В качестве молекулы-теста использовали монооксид углерода. СО адсорбировали при комнатной температуре при равновесном давлении 20 Торр. Десорбцию СО проводили также при комнатной температуре в вакууме.
Образцы помещали в ампулу с КВг стеклом и проводили измерение спектров в диапазоне от 400 до 6000 см 1 с шагом 4 см"1. 2.3.8 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (X-ray absorption near edge structure, XANES) Регистрацию спектров рентгеновского поглощения проводили для рутениевых нанокомпозитов на EXAFS станции XI лаборатории HASYLAB в центре синхротронного излучения DESY в Гамбурге (Германия). Спектры записывались в просвечивающем режиме в токе гелия при комнатной температуре на установке XI (Ru К-край, 22117 эВ) с использованием двойного монокристаллического Si(311) монохроматора как минимум три раза для проверки сходимости результатов. Предварительно проводили in situ обработку при комнатной температуре в токе Не или в смеси 10%СО/72%Нг/Не в специальной EXAFS ячейке. Расчеты EXAFS спектров проводили с помощью программы VIPER для Windows. Спектры сравнения записывали, используя стандартные образцы (ЯиОг и рутениевой фольги) [172]. Измерения поверхностного натяжения и углов смачивания проводились на автоматическом тензиометре Automated Tensiometer, разработанном проф. S. Anastasiadis (Институт электронной структуры и лазера, Учреждение для исследования и технологии -Hellas, Греция), по методикам анализа профилей висячей и сидячей капель. Поверхностное натяжение и угол смачивания (контактный угол) определяется путем анализа осесимметричных профилей висячей / сидячей капель. Преимущество данного метода определения углов смачивания заключается в том, что используется весь профиль капли, а не только контактные точки с поверхностью носителя, и в результате получают истинное значение угла контакта, не подверженное влиянию возможных загрязнений на краях капли на поверхности. Сидячая капля формируется в термостатируемой ячейке 4. Во избежание испарения в ячейку также вносится растворитель. После включения монохроматического источника света 5 на мониторе 10 появляется видео-образ капли, который обрабатывается специальным программным обеспечением AT&T Targa, которое позволяет откалибровать прибор по интенсивности света с наложением калибровочной сетки на видео-образ, провести обсчет площади капли и определить искомые характеристики. 8 качестве инертной подложки для нанесения капель исследуемых растворов в ходе измерения контактного угла использовалось несколько материалов: пластинки у-АЬОз двух типов - без специальной обработки (неочищенная) и прокаленная при 1000С в течение 1.5 часов - и кремниевая плата типа N/P/Cz. На поверхность твердой матрицы с помощью шприца наносилась капля исследуемой жидкости (объем капли 2 мкл). Перед проведением каждого измерения в случае использования окиси алюминия проводилась продувка азотом во избежание попадания частиц пыли. В случае кремния использовали промывку в абсолютном этаноле с последующей продувкой в токе азота.
Поверхностное натяжение определяется анализом капли, подвешенной на основании капилляра шприца (объемом от 10 до 50 мкл в зависимости от вязкости жидкости) при этом несколько минут отводится на установление равновесия. Все измерения проводились при температуре 20С. Для каждой концентрации исследуемого раствора проводились многократные измерения (не менее 4 раз) до получения трех сходимых результатов. Изотерма адсорбции-десорбции для чистой у-АЬОз (Рис. 3.1) является типичной для классических оксидов с однородной поверхностью. На рисунке 3.2 в качестве примера приведены изотермы адсорбции-десорбции для систем ПСХ-3 и АХ. Для остальных хитозан-содержащих образцов были получены аналогичные кривые. Сравнение изотермы адсорбции-десорбции хитозан-содержащих нанокомпозитов (Рис. 3.2) с чистой окисью алюминия (Рис. 3.1), позволяет сделать вывод, что при нанесении ПЭ однородность поверхности снижается. Согласно классификации ИЮПАК изотермы адсорбции-десорбции АХ и ПСХ (Рис. 3.2) могут быть отнесены к промежуточному типу "IV + VI" [173]. Тип IV характерен для мезопористой структуры, тогда как тип VI представляет последовательную адсорбцию слоев на однородной поверхности. Это означает, что ПЭ гомогенно покрывают поверхность окиси алюминия. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что все хитозан-содержащие нанокомпозиты мезопористые и обладают сходным характеристиками. Если сравнивать результаты адсорбции азота для синтезированных образцов с чистой окисью алюминия, очевидно, что при нанесении ПЭ изменяется размер пор: появляются мезопоры со средним диаметром около 8 нм, тогда как чистый носитель -мезопористый со средним диаметром пор около 4.5 нм (Рис. 3.3). Предполагается, что наносимый ПЭ может проникать в поры у-АЬОз диаметром около 4.3 нм, вызывая их расширение [175]. При этом важно отметить, что распределение пор по размерам для АХ и нанокомпозитов серии ПСХ одинаково, то есть нанесение второго слоя ПЭ не вызывает дальнейшего расширения пор носителя. Содержание палладия в образцах по данным РФ А представлено в таблице 3.3. Из представленных данных можно сделать вывод, что из всех синтезированных систем лишь ПСХ-3 с соотношением ПСС : хитозан = 1г/л : 1г/л (таблица 2.1) проявил стабильность (содержание Pd практически не изменилось) при повторном использовании. В случае ПСХ-1 чрезмерное количество как одного, так и другого ПЭ приводит к их неравномерному распределению и как следствие к потере палладия после первого каталитического цикла.
Каталитические свойства наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана
Для изучения влияния природы растворителя на активность и селективность хитозан-содержащих гетерогенных катализаторов были исследованы полярные (метанол, изопропанол (ИПС)) и неполярные (толуол) растворители. Полученные данные представлены в таблице 3.6. В качестве реакционной среды был выбран ИПС, так как процесс гидрирования ДГЛ в данном растворителе протекает наиболее селективно по сравнению с метанолом при практически одинаковой активности. Кроме того, ИПС обладает достаточно высокой полярностью, что обеспечивает требуемую степень набухаемости хитозана и доступ ДГЛ к каталитически активным центрам палладия. 3.2.2 Влияние интенсивности перемешивания Для изучения- кинетики реакций каталитического гидрирования необходимо исключить внешнедиффузионные торможения на границах раздела газ-жидкость-твердое тело. Исследуя зависимость скорости поглощения водорода от интенсивности перемешивания реакционной массы можно установить область протекания реакции [177]. Для этой цели проводилось гидрирование ДГЛ на примере катализатора ПСХ-1 при следующих условиях: растворитель — ИПС, Со — 0.44 моль/л, t — 70С, парциальное давление водорода 0.05 МПа, масса катализатора 0.1 г. Скорость процесса (W2o%) оценивалась по количеству поглощенного водорода (AVH2), вступившего в реакцию за единицу времени (Лт) (3.1). Для оценки влияния изменения скорости перемешивания был выбран момент времени, соответствующий 20%-ной конверсии ДГЛ. Интенсивность перемешивания изменяли.в интервале 240 - 1200 качаний реактора в минуту. Было обнаружено, что с увеличением числа качаний от 240 до 920 происходит линейный рост скорости реакции (Рис. 3.13). При дальнейшем увеличении интенсивности перемешивания скорость гидрирования субстрата перестает зависеть от числа качаний реактора.
Исходя из полученных данных по влиянию интенсивности перемешивания на скорость процесса, была выявлена кинетическая область протекания реакции, и кинетические эксперименты проводили при интенсивности перемешивания 960 кач/мин. Выбор каталитических систем для исследования кинетики гидрирования ДГЛ осуществлялся на основании предварительных экспериментов, которые проводились при следующих условиях: t = 70С, интенсивность перемешивания 960 кач/мин, объем ИПС 30-Ю"6 м3, масса катализатора 0.1 г, концентрация субстрата Со= 0.44 моль/л. Кроме того, все катализаторы проверялись на стабильность при повторном использовании. По результатам предварительных исследований были получены экспериментальные данные, приведенные в таблице 3.7. Было обнаружено, что среди образцов серии ПСХ наибольшей активностью обладают каталитические системы с одинаковым содержанием ПСС и хитозана (ПСХ-1, -3 и -5). При этом активность катализаторов ПСХ-1 и ПСХ-5 с соотношением ПСС и хитозана 5 : 5 г/л и 0.5 : 0.5 г/л, соответственно, что в 1.5-2 раза выше активности остальных катализаторов данной серии. Однако, при повторном использовании образцы ПСХ-1 и ПСХ-3 сохранили свою активность, тогда как в других каталитических системах TOF увеличилась почти в два раза. Более высокая активность в случае нанокомпозита-ПСХ-5 может указывать на наличие свободных металлических центров, что согласуется с результатами определения металлической поверхности образцов с помощью СО хемосорбции (таблица 3.4). Но данная система проявляет слабую устойчивость при повторном использовании, что объясняется низкой стабильностью наночастиц палладия, располагающихся на свободных отПЭ слоев участках подложки и согласуется с данными РФА измерений (таблица 3.3). В-случае использования систем ПСХ-2 и ПСХ-4, содержание хитозана в которых превышает содержание ПСС, низкую стабильность и активность-можно объяснить тем, что недостаточное-количество полианиона по сравнению с поликатионом приводит к, ослаблению связывания-последнего с твердой подложкой (п. 3.1.6). Кроме того, низкая стабильность таких палладий-содержащих ПЭ слоев- может также, приводить к возникновению свободных металлических центров и повышению активности. Необходимо отметить, что АХ обладает более высокой селективностью, однако, при - повторном использовании1 существенно снижает активность. Такое поведение свидетельствует о том, что слой хитозана вследствие своей относительно высокой гидрофильности (п. 3.1.7.1) легко удаляется с поверхности у-АЬОз.
Сравнение поведения образцов АХ и ПСХ-3 подтверждает тот факт, что более высокая стабильность системы ПСХ-3 в полярном растворителе (ИПС) обеспечивается за счет относительной гидрофобности ПСС. Таким образом, для1 исследования кинетики гидрирования ДГЛ была выбрана наиболее стабильная система - ПСХ-3. В.качестве критерия, позволяющего оценить зависимость концентрации субстрата от времени при различных Со и Сме, использовалось их отношение q — СоІСме (моль(ДГЛ)/моль(Р(і)) - нагрузка на катализатор. Данные по влиянию нагрузки на активность и селективность ПСХ-3 представлены в таблице 3.8 (t = 70С, Сме — 4.7-10 5 моль/л). Графики зависимости концентрации ДГЛ и ЛН от времени реакции при различных q показаны на рисунке 3.14. Из приведенных зависимостей хорошо видно, как увеличение соотношения СоІСме приводит к увеличению продолжительности гидрирования, что характерно для многих каталитических процессов. Данные, представленные на рисунке 3.14 и в таблице 3.8 показывают, что оптимальной нагрузкой является q = 10500 моль/моль, при которой достигается максимальная селективность по отношению к продукту реакции при оптимальной каталитической активности. Кроме того, в ходе исследования кинетических закономерностей гидрирования ДГЛ изучалась зависимость скорости поглощения водорода от времени реакции при различной нагрузке (Рис 3.15). Было обнаружено, что во всех случаях наблюдается достаточно сильное снижение скорости реакции (W2o%), что свидетельствует о достаточно высокой селективности протекания процесса. На основании полученных экспериментальных данных (Рис. 3.14 (а)) было рассчитано время полупревращения субстрата (xo.s) и установлена линейная зависимость Іпто.5 от In q (Рис. 3.16). На основании представленных экспериментальных данных можно сделать вывод, что зависимость активности ПСХ-3 от температуры проходит через максимум. При этом в случае максимальной каталитической активности (при t = 60С) обеспечивается достаточно высокая селективность. По данным влияния температуры на процесс гидрирования при оптимальной нагрузке в кинетическом режиме (960 кач/мин) была рассчитана кажущаяся энергия активации (Екаж). По результатам экспериментов была построена Аррениусовская зависимость в координатах lnl/xo.i - 1/Т, (Рис. 3.18), по тангенсу угла наклона которой и была рассчитана кажущаяся энергия активации. Она составила 15 кДж/моль, что меньше значения Екаж для промышленного катализатора Pd/y-АІгОз (0.5% Pd), модифицированного цинком, для изучаемого субстрата - 56 кДж /моль.
