Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор. 10
2.1. Гидродехлорирование хлорсодержащих органических соединений в присутствии гетерогенных катализаторов. 10
2.1 1. Роль металла и механизм реакции ГДХ. 10
2.1.2. Влияние природы носителя на активность катализаторов ГДХ . 19
2.2. Влияние условий приготовления на формирование поверхности катализатора. 25
2.3. Способы модифицирования катализаторов ГДХ. 33
2.3.1. Модифицирование носителя и использование дополнительных восстановителей. 33
2.3.2. Модифицирование катализаторов ГДХ введением в активный компонент второго металла. 35
2.4. Дезактивация и регенерация катализаторов ГДХ, 46
2.4.1. Особенности дезактивации катализаторов гидродехлорирования. 46
2.4.2. Регенерация и способы предотвращения дезактивации катализаторов ГДХ. 48
2.5. Мультифазное ГДХ хлорорганических соединений 53
2.5.1. Роль водного основания в реакции мультифазного ГДХ. 55
2.5.2. Влияние природы органического растворителя на мультифазное ГДХ. 57
2.5.3. Роль агента МФП в реакции мультифазного ГДХ, 58
3. Экспериментальная часть. 63
3.1. Катализаторы н исходные вещества. 63
3.2. Приготовление катализаторов. 63
3.2.1, Приготовление катализаторов с использованием восстановления NaBH4 . 63
3.2.2. Приготовление катализаторов с использованием восстановления Н2. 64
3.3. Методы исследования катализаторов. 64
3.3.1. Термический анализ. 64
3.3.2. Определение удельной поверхности катализаторов. 65
3.3.3. Определение содержания хлора, углерода, водорода и азота. 65
3.3.4. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния. 66
3.3.5. Рентгенофазовый анализ. 66
3.3.6. Магнитный метод исследования. 67
3.3.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. 67
3.4. Методика проведения каталитических опытов. 68
3.4.1. Газофазное ГДХ хлорированных алканов. 68
3.4.2. Газофазное каталитическое гидродехлорирование хлорбензолов. 68
3.4.3. Каталитическое підродсхлорировапие хлорбензолов в мультифазных условиях. 69
3.5. Анализ продуктов реакции. 70
3.5.1. Метод газожидкостной хроматографии. 70
3.5.2. Метод хромато-масс-спектрометрии. 71
3.5.3. Метод ИК-спектроскопии. 71
3.6. Методика озонирования катализаторов. 71
4. Результаты и их обсуждение. 72
4.1. ГДХ хлорсодсржащих алифатических углеводородов в присутствии катализаторов Pd/Сибупит, восстановленных борогидридом натрия. 72
4.1.1. ГДХ ССЦ в присутствии Pd-содержащих катализаторов, восстановленных NaBH4 . 78
4.1.2. Исследование Pd/Сибунит методом малоуглового рентгеновского рассеяния. 89
4.1.3. Исследование дезактивации нанесенных палладиевых катализаторов в реакции ГДХ CCU. 91
4.1.3.1. Изучение природы углеродных отложений. ' 92
4.1.4. Регенерация Pd-нанесснных катализаторов после ГДХ ССЦ. 97
4.2. Модифицирование катализаторов Pd/Сибунит добавками Fe, Си и Ni. 107
4.2.1. Влияние добавок железа на активность Pd/Сибунит в ГДХ ССЦ. 111
4.2.2, Изучение активного компонента Pd-Fc/Сибунит и его
модифицирования в условиях ГДХ ССЦ. 115
4.2.2.1. Изучение Pd-Fe/Сибунит методом измерения намагниченности. 115
4.2.2.2. Изучение Pd-Fe/Сибуиит методом ТПВ, 117
4.2.2.3. Изучение Pd-Fc/Сибунит методом РФА. 119
4.2.2.4. Изучение Pd-Fe/Сибуннт методом РФЭС. 120
4.3. ГДХ ССЦ в присутствии биметаллических Pd-содержащих катализаторов, восстановленных водородом. 124
4.3.1. Изучение катализаторов Pd-Fc/C методом измерения намагниченности. 129
4.4. ГДХ хлорсодсржащих ароматических соединений в присутствии Pd-содержащих катализаторов, восстановленных водородом. 133
4.4.1. Газофазное ГДХ хлорбензолов. 134
4.4.1.1. ГДХ 1,4-дихлорбензола в присутствии Pd/Ti02. 135
4.4.1.2. ГДХ 1,4-дихлорбензола в присутствии Pd/ZrC»2. 137
4.4.1.3. ГДХ 1,4-дихлорбензола в присутствии Pd/C. 139
4.4.2. ГДХ хлорбензолов в мультифазных условиях. 141
4.4.2.1. ГДХ 1,4-дихлорбензола в присутствии Pd-содержащих катализаторов. 141
4.4.2.2. ГДХ 1,4-дихлорбензола в присутствии катализаторов Pd-Fe/C. 143
4.4.2.3. ГДХ 1,3,5-трихлорбензола в присутствии катализаторов Pd-Fe/C. 144
4.4.2.4. ГДХ гексахлороензола и 2,4,8-трихлордибекзофурана в присутствии катализаторов Pd-Fe/C. 146
5. Выводы. 153
6. Список цитируемой литературы.
- Влияние природы носителя на активность катализаторов ГДХ
- Приготовление катализаторов с использованием восстановления NaBH4
- ГДХ ССЦ в присутствии Pd-содержащих катализаторов, восстановленных NaBH4
- Изучение катализаторов Pd-Fc/C методом измерения намагниченности.
Введение к работе
Хлорированные органические соединения представляют собой важные иптермедиаты и продукты химической промышленности, однако они опасны для окружающей среды. Среди наиболее распространенных экотоксикантов можно упомянуть полихлорированные алифатические соединения, использующиеся в качестве растворителей; полихлорированные бифенилы, которые до настоящего времени используются в качестве трансформаторных масел; полихлорированные диоксины -побочные продукты многих процессов, в том числе сжигания мусора; а также образующиеся на предприятиях хлорной промышленности хлорорганические отходы,
Большая часть существующих методов переработки и обезвреживания отходов производств галогепсодержащих продуктов в известной степени исчерпала свои возможности. Метод обезвреживания галогенорганических отходов с помощью термического сжигания экологически опасен, так как было обнаружено, что он приводит к образованию таких высокотоксичных продуктов, как хлор, оксиды азота, фосген и диоксины. Кроме того, термическое сжигание требует большого расхода топлива и приводит к необратимой потере углеводородного сырья и быстрому износу оборудования.
Метод каталитического сжигания имеет меньшее количество недостатков. Однако, несмотря па заметный прогресс в разработке новых каталитических систем, этот метод не может рассматриваться как перспективный, так как также приводит к необратимой потере сырья.
В настоящее время разрабатываются газофазные процессы каталитического дегидрохлорировапия, поскольку они дают возможность превращения галогенорганических отходов в полезные продукты. Но диапазон применения этих методов ограничен. В частности, они не применимы к хлорметанам, хлорбензолам и хлорбифенилам.
Наиболее перспективным методом переработки галогенорганических отходов можно считать гидродехлорировапие, или гидрогенолиз. Каталитическое гидродехлорировапие (ГДХ) имеет ряд преимуществ по сравнению со сжиганием и другими окислительными методами разложения и утилизации хлороргаиических соединений. Одним из главных преимуществ является возможность получения ценных продуктов из хлороргаиических отходов.
В реакции ГДХ наиболее активны Pd-содержащие катализаторы. Поскольку такие катализаторы дорогостоящие, важной задачей является поиск путей снижения их стоимости с одновременным увеличением активности. Перспективным способом
модификации Pd-содержащих катализаторов является введение неблагородного металла. В некоторых случаях это позволяет также изменить селективность реакции ГДХ.
Выделение НС1 в процессе ГДХ является причиной образования агрессивной реакционной среды, под действием которой свойства активных центров катализаторов меняются. Это может приводить к снижению активности катализатора, изменению селективности реакции, а иногда и к изменению направления протекания реакции в целом. В литературе имеются сведения о возможности влияния реакционной среды на активность катализаторов ГДХ, однако, систематического исследования этого вопроса до сих пор проведено не было. В этом отношении особый интерес представляет изучение изменений, происходящих в активном компоненте Pd-содержащих катализаторов под влиянием реакционных условий в процессе ГДХ, а также при введении второго металла в активный компонент. Изучение этих двух направлений позволит осуществлять направленный синтез эффективных катализаторов ГДХ, устойчивых в реакционных условиях и обладающих заданными каталитическими свойствами.
Целью данном работы было изучение процессов модифицирования Pd-содержащих катализаторов вторым металлом, а также изменений, происходящих на поверхности монометаллических и модифицированных вторым металлом биметаллических Pd-содержащих катализаторов в процессе реакции ГДХ под влиянием реакционной среды. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:
Изучить возможность модификации Pd-содержащих катализаторов введением второго металла и влияние природы второго металла на активность.
Исследовать воздействие реакционной среды на катализатор в процессе ГДХ хлоралифатических углеводородов для выяснения причин, ведущих к преобладанию протекания олигомеризации или ГДХ в процессе восстановительных превращений CCU.
Исследовать изменения в активном компоненте наиболее эффективных биметаллических катализаторов, происходящие под действием реакционной среды в реакции ГДХ CCU.
Исследовать воздействие реакционной среды на Pd-содержащие моно- и биметаллические катализаторы в реакциях газофазного и мультифазного ГДХ хлорбензолов.
5. Исследовать причины, приводящие к различию в каталитической активности моно- и биметаллических Pd-содержащих катализаторов.
Научная новизна работы
Результаты, полученные в настоящей работе, представляют собой новые данные о процессах, происходящих на поверхности Pd-содержащих моно- и биметаллических катализаторов под воздействием реакционной среды в реакции ГДХ. Установлены особенности формирования биметаллической частицы в зависимости от способа приготовления кататизатора. Выявлены причины увеличения каталитической активности и стабильности биметаллических катализаторов в ГДХ CCLt и хлорированных бензолов по сравнению с монометаллическими.
Впервые показана возможность преимущественного образования нехлорированных углеводородов СрСл в процессе восстановительных превращений ССЦ в присутствии Pd-содержащих катализаторов.
Впервые предложено использование обработки озоном для регенерации катализаторов ГДХ. Показано, что кратковременная обработка озоном приводит к восстановлению активности Pd/TiCh катализаторов.
Практическая значимость.
Полученные в настоящей работе результаты дают возможность целенаправленного синтеза Pd-содержащих катализаторов для получения либо продуктов олигомеризации, либо СНСЬ в процессе восстановительных превращений CCU- Проведенные эксперименты открывают возможности регенерации дорогостоящих Pd-содсржащих катализаторов, отработанных в реакции ГДХ. Обнаруженные закономерности модифицирования Pd катализаторов введением второго металла позволяют направленно получать эффективные катализаторы ГДХ как модельпьгх, так и реальных экотокси кантов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на
12-ом Мировом конгрессе но катализу (Гранада, Испания, 2000 г.), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), Международной школе молодых ученых по экологической химии (Венеция, Италия, 2001 г.), Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002 г.), Международном семинаре «Опасные галоген-ароматические загрязнители: детоксификация и анализ» (Венеция, Италия, 2002 г.), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 2002 г.),
6-м Европейском Форуме по Катализу (Europacat-VI, Инсбрук, Австрия, 2003 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фупдаментальпьш наукам «Ломоносов» (Москва, 1999 - 2003 гг.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и
21 тезисы докладов.
Струїстурз /пісссртанн». Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена па 172 страницах машинописного текста и включает 37 таблиц и 71 рисунок,
2. Литературный обзор.
Влияние природы носителя на активность катализаторов ГДХ
Природа носителя имеет важное значение в процессе формирования активных центров катализатора. Ранее считалось, что в нанесенных металлических катализаторах основную роль играет каталитически активная фаза в высокодисперсном состоянии. В настоящее время установлено, что носитель, как правило, не является инертным. Он сам может принимать участие в образовании активных центров.
Влияние носителя обычно рассматривают с точки зрения нескольких направлений [59, 60]: 1. Взаимодействие металла с носителем, приводящее к изменению мсктроипых свойств нанесенных металлических кластеров 2. Изменение формы и кристаллографической структуры нанесенных частиц металла иод влиянием носителя 3. Возникновение новых специфических активных центров в результате взаимодействия металл-носитель.
Следует отметить, что, кроме природы носителя, существенное влияние оказывает также его пористость, наличие дефектов, примесей, различных поверхностных групп па поверхности [59, 60, 61].
Пожалуй, наиболее широко в качестве подложек для гетерогенных катализаторов используют углеродные носители. Можно перечислить следующие преимущества углеродных материалов, значительно расширяющие область их применения, по сравнению с другими носителями [59, 62, 63]: V Углеродный носитель устойчив в кислой и щелочной средах, S Структура углерода стабильна при температурах до 700-800С, S Могут быть получены необходимые величины удельной поверхности и распределение по размерам пор, S Пористый углерод может быть приготовлен в различных видах (гранулы, ткани, волокна и др.). S Хотя углеродный материал обычно гидрофобный, химическая природа поверхности может быть модифицирована с увеличением гидрофильное,
Кроме того, могут быть получены углеродные носители с ионообменными свойствами, S Выжиганием носителя можно достичь полного извлечения активного компонента из отработанного катализатора, что особенно важно в случае нанесенных благородных металлов, S Стоимость углеродных носителей часто ниже по сравнению с другими носи гелями.
В гетерогенном катализе используют разнообразные виды углеродных материалов (графит, сажа, активированный уголь, волокнистый углерод, пироуглерод, различные углеродные покрытия, фуллерены и др.). Из-за высокой площади поверхности активированного угля и сажи в большинстве случаев им отдается предпочтение [63].
Все активированные угли имеют пористую структуру с небольшим количеством химически связанных гетероатомов (в основном кислорода и водорода). Структуру составляют ароматические листы и полосы (рис. 1а), часто свернутые и напоминающие смесь стружки и мятой бумаги. Между листами образуются микропоры (рис.16). Дезорганизация структуры, а. следовательно, размер и количество микропор, сильно зависят от метода приготовления материала. Высокая степень обугливания при активации будет приводить к сокращению числа ароматических листов. В результате будут образовываться отдельные непараллельные ароматические листы. При использовании пиролиза в процессе приготовления углеродного носителя гетероатомы, такие как кислород, водород и азот, удаляются в виде газообразных продуктов, а остающиеся а і омы углерода группируются случайным образом в скрещенные ароматические лисил. Так как структура этих листов нерегулярная, между ними остаются свободные промежутки, которые могут заполняться или частично блокироваться смолой или другими продуктами разложения. Во время активации поры очищаются, что делает активированный уголь превосходным адсорбентом. Степень активации обуславливает пористость конечного материала.
Таким образом, метод приготовления и химическая природа поверхности углеродного носителя должна оказывать значительное влияние на свойства катализатора.
Предшественники Pt и Ru наносили на углеродные носители со схожей удельной понерхмосгыо. мо различные по химической природе [64]. Оказалось, что на формирование чаемщ металла определенного размера влияет наличие и характер кислородсодержащих групп на поверхности углеродного носителя. Как известно, на поверхности активированного угля могут присутствовать различные кислородсодержащие группы (рис. 2). Природа и количество этих групп определяется в основном происхождением углеродного носителя [63].
Приготовление катализаторов с использованием восстановления NaBH4
Присутствие водного раствора щелочи часто необходимо для селективного протекания реакций ГДХ в мультифазпых условиях. Предполагается, что роль щелочи связана с нейтрализацией вьщеляющегося хлороводорода, который негативно влияет на скорость и селективность реакции. В работе [136] было показано, что в органическом растворителе реакция ГДХ 1,2,4,5-тетрахлорбензола протекает за 2 ч с конверсией 29% (таблица 13). При добавлении в систему воды за два часа реакции конверсия также составляла 28%. А вот добавление в систему агента МФП приводило к увеличению конверсии до 52%. В присутствии 50%КОН и Аликвата 336 за 0,5 ч протекает полное ГДХ с выходом бензола 96%. Использование Са(ОН)г, напротив, снижало скорость ГДХ по сравнению с чистой водой.
На первой стадии, которая происходит в водной фазе, в присутствии щелочи протекает образование карбоксилат-анионов на поверхности катализатора. Затем происходит обмен К+ на катион ониевой соли Q+, что приводит к липофилизации каталитической поверхности.
Для нейтрализации НС1 возможно применение различных оснований, например ацетатов, аминов, гидроксидов металлов и аммония. Однако наилучшие результаты были достигнуты при использовании водного раствора щелочи.
Свойства разбавленных и концентрированных водных щелочных растворов сильно различаются. При увеличении концентрации щелочи активность воды снижается, Это приводит к резкому уменьшению растворимости в них органических соединений [132]. Также существенно, что, в отличие от концентрированных растворов, в разбавленных щелочных растворах плотность и вязкость близки к плотности и вязкости воды. Низкие плотность и вязкость разбавленных растворов позволяют достичь скоростей перемешивания, соответствующих проведению реакции в кинетической области, т.е. когда они уже не сказываются на скорости процесса. Наконец, в разбавленных водных растворах ониевыс соли довольно хорошо растворимы и не подвергаются «высаливанию».
В большинстве работ в качестве водной фазы используют водный раствор гидроксида калия [38, 40, 135, 136]. КОН имеет, по крайней мерс, два преимущества по сравнению с NaOH. Наблюдаемые различия в величинах вязкости для КОН и NaOH связаны с различной мольной концентрацией 50%-ных водных растворов (КОН - 13,45; NaOH - 19,05 моль/л). Поскольку вязкость 50%-пого КОН ниже, при его использовании легче добиться интенсивного перемешивания, чем в случае 50%-ного водного NaOH.
При повышении концентрации щелочи активность ОН растет, а активность воды резко падает [132]. В данном случае также наблюдается различие между растворами натриевой и калиевой щелочи: активность воды в 50%-ном водном КОН почти вдвое выше, чем в случае NaOH.
Таким образом, для процессов, в которых вода может вызывать вредные побочные реакции (гидролиз и т.п.), по-видимому, целесообразнее применять NaOH. В реакциях мультифазиого ГДХ, где важную роль играет перемешивание, лучше использовать водный раствор КОН.
В ранних работах по проведению ГДХ в условиях мультифазиого катализа использовали 50% водный раствор КОН [136, 138]. Последние исследования влияпия состава водной фазы показали, что концентрация щелочи также является важным фактором. Авторы [40] изучали зависимость скорости реакции мультифазиого ГДХ 1,3,5-трихлорбензола в присутствии Ni-Ренея от концентрации КОН. Оказалось, что концентрация щелочи сильно влияет на константу скорости реакции (рис. 14).
Наибольшая скорость реакции наблюдалась при концентрации КОН около 5%. При увеличении концентрации, константа скорости снижается. При концентрации 20% реакция сильно замедляется. При более высокой концентрации КОН реакция практически не идет. Таким образом, в мультифазиом ГДХ эффективнее применять низкопроцентный раствор КОН с концентрацией 2,5 - 6%.
Влияние природы органического растворителя па мультифазное ГДХ. Природа органического растворителя также заметно сказывается на протекании реакций с участием агента МФП.
В ряде работ [136, 137, 138, 139] изучали влияние растворителя на скорость реакции мультифазиого ГДХ. Результаты ГДХ 1,2,4,5-тетрахлорбепзола в присутствии 5%Pd/C при использовании различных органических растворителей представлены в таблице 14 [136].
Как видно из таблицы 14, нециклические насыщенные углеводороды являются наиболее подходящими растворителями в мультифазных системах. В частности, для ГДХ тстрахлорбепзола лучшим оказался изооктан [136], Меньшая активность наблюдалась при использовании н-пентана и циклогексаиа. Смена растворителя приводила к замедлению реакции, по не снижала конверсию ГДХ. Только при использовании тетрагидрофурана за 3 часа реакции не было достигнуто полного превращения. Присутствие в структуре растворителя гетероатома приводит к снижению скорости реакции.
ГДХ ССЦ в присутствии Pd-содержащих катализаторов, восстановленных NaBH4
В присутствии всех катализаторов продуктами реакции были нехлорированные углеводороды Сі-Сл и хлороформ (Табл.16). Также в составе продуктов методом ХМС было обнаружено присутствие следовых количеств иехлорированных углеводородов Cj.
Для более полной идентификации продуктов реакции использовали метод ИК-спектроскопии. Газообразные продукты реакции улавливали, пропуская их через барботер с ССІ4, а затем снимали ИК-спектр раствора. После этого барботер продували воздухом с целью удаления фракций легких углеводородов и снимали ИК-спектр оставшейся тяжелой фракции.
В спектре нелетучих продуктов (Рис. 23), кроме того, наблюдались четыре полосы 3105, 3087, 3064 и 3028 см", которые могут принадлежать колебаниям С - Н-группировок, (С = С) - Н и ароматическим молекулам. Например, полосу 3087 см"1 имеет пропилен и соединения типа R1R2C = СНг, 3064 см"1 - циклопентен, а 3028 см"1 - цис-бутен-2. Полосы при 3064 и 3028 см"1 могут принадлежать бензолу и толуолу. Полосы в интервалах частот 2952-2860 см"1 принадлежат СНз и 0 группам, входящим в состав ароматических (толуол) и непредельных соединений, например, циклопентена (v(CH )=2953 и 2860 см"1). Также в спектре присутствует очень интенсивная полоса 692 см"1, характерная для циклопентена. В низкочастотной области спектра наблюдаются полосы, характерные для толуола (1608, 1500, 1462, 1380 и 695 см"1). Кроме того, обнаружена очень слабая полоса аллена (С = С = С группировка) при 1957 см"1. Таким образом, во фракции низколетучих соединений в основном содержатся соединения типа P4R2C = СН2, R1R2C = CHR3, толуол, бензол и, возможно, циклопентен.
Сравнивая спектры продуктов превращения ССЦ в присутствии 0,5 и 2% Pd/Сибунит (рис.24) можно выделить ряд различий. В частности, в спектре продуктов при использовании 2% Pd/Сибунит отсутствуют полосы ароматических соединений (толуол, бензол) и непредельных соединений, но содержатся полосы пропана и бутана. J
В спектре продуктов ГДХ ССЦ в присутствии 2% Pd/TiC содержатся интенсивные полосы, соответствующие предельным углеводородам с большим числом СНг-групп (преимущественно бутан, возможно пентан). Также имеются следовые количества СН3СН2ОН. (v(OH)=3634 см"1 и v(CC) и v(CO) = 1080, 1050 и 1028 см"1). Частоты, характерные для метанола и пропанола, в спектрах отсутствуют. Присутствие следовых количеств этанола в процессе превращений ССЦ возможно по нескольким причинам. Поскольку катализаторы восстанавливали этанольным раствором NaBKt, то небольшое количество адсорбированного спирта могло остаться на поверхности катализатора. Также этанол мог образоваться в процессе реакции углеводородных радикалов с кислородом носителя. После проведения реакции на Pd/TiCb появились Ti-OH-группы, (v(OH)=3352 см"1), уменьшилось число Ті-О-Ті группировок (интенсивность полосы 480 см"1 понизилась) и возросло число Ті-ОН групп (интенсивность полосы 622 см"1 увеличилась).
Таким образом, некоторое различие в составе продуктов реакции наблюдается не только в присутствии катализаторов на различных носителях, но и при различном содержании Pd в Pd/Сибунит. В присутствии всех катализаторов кинетические кривые ГДХ ССЦ имели схожий вид. Типичные кинетические кривые представлены на рис 25.
Кинетические кривые превращений CCU в присутствии Pd-содержащих катализаторов, восстановленных NaBH (А) 220С, 0,5% Pd/Сибунит, 0,2315 молъссм мин-гра (Б) 220 С, 2 %/ТЮъ 0,1246 мольссі/мин- гра
Кинетические кривые превращений ССЦ в присутствии Pd-содержащих катализаторов, восстановленных NaBH (В) 220"С, 0,5 % Pd/Сибунит, О, J246 люльса/мин гРс] (Г) 220С, 2% Р&Сибунит, 0,0395люльссі лшн
Рассмотрим более подробно кинетическую кривую превращения ССІ4 в присутствии 0,5% Pd/Сибунит на примере рис.25а. В течение первых 120 мин протекания реакции наблюдается период стабильной работы катализатора, на протяжении которого конверсия ССЦ составляет 100%, а состав реакционной смеси практически не меняется (± 5%). После 120 мин реакции конверсия начинает медленно снижаться в результате дезактивации катализатора. Как видно из рис.25а, после 270 мин реакции конверсия ССЦ падает до 5%. Такие же закономерности характерны для других Pd-катализаторов. Продолжительность участка дезактивации, как и характер последней, зависели от природы носителя. Для адекватного сравнения активности и стабильности различных катализаторов были выбраны следующие параметры:
Полученная таким образом величина активности позволила адекватно сравнивать катализаторы не только с одинаковым, но и с разным содержанием палладия. Количество прореагировавшего ССЦ определяли путем интегрирования кинетической кривой. Поскольку для большинства катализаторов конверсия ССЦ была близка к 100% на протяжении всего периода стабильной работы, то по величине конверсии активность катализаторов сравнивать невозможно.
Изучение катализаторов Pd-Fc/C методом измерения намагниченности.
Как видно из рис.56, в начальный момент реакции качественный состав продуктов аналогичен наблюдаемому в присутствии восстановленных NaBH4 Pd/Сибунит, т.е. основными продуктами были хлороформ и нехлорированные углеводороды состава Ci-C4. Однако селективность реакции существенно различалась. Так, содержание метана было низким (менее 10%), а Сг, Сз -углеводородов и хлороформа - высоким (35, 25 и 15%, соответственно). Затем в процессе реакции хлороформ становится основным продуктом. Однако стабильность Pd/C катализаторов, восстановленных водородом, была значительно ниже, чем восстановленных NaBH4.
Селективное ГДХ до хлороформа является перспективным направлением переработки ССЦ. Преимущественное образование СНСЬ в присутствии Pd, восстановленного водородом, может быть связано с формированием в процессе приготовления активных центров другой природы. Восстановление катализаторов водородом проводили при повышенных температурах (около 300С). При этом возможно образование частиц палладия более крупного размера, чем при восстановлении NaBH4 при комнатной температуре. Крупные частицы металла более устойчивы к окислению под действием НС1 [32, 82]. Следовательно, в этом случае менее вероятно образование частично окисленных частиц Pd, которые образуют центры олигомеризации в процессе ГДХ СС14. Поэтому в присутствии катализаторов, восстановленных Н2 при 300С, в основном протекает ГДХ с образованием хлороформа и в значительно меньшей степени олигомеризация. Следует отметить, что площадь удельной поверхности Pd/Сибунит (около 350 м2/г) значительно меньше Syfl Pd/C (около 1200 м2/г). Можно было бы предположить, что в случае использования активированного угля образование частиц меньшего размера предпочтительней.
Однако оказалось, что температура восстановления Pd вносит больший вклад в процесс формирования частиц Pd. В результате на поверхности Pd/C образуются частицы более крупного размера [78].
С целью увеличения активности Pd/C катализаторы модифицировали введением небольшого количества Fe или Си. Были приготовлены серии Pd, Pd-Fe и Pd-Cu катализаторов, восстановленных водородом. В качестве предшественника металла использовали нитраты Fe и Pd, а не хлориды, чтобы избежать негативного воздействия хлора в процессе приготовления. В литературе имеются работы, в которых показано, что катализаторы могут быть отравлены хлором уже в процессе приготовления [31, 35, 82].
Состав приготовленных катализаторов представлен в таблице 29. Рассмотрим превращения CCU в присутствии Pd-Cu/C. Из рис. 57 видно, что на протяжении всего опыта основным продуктом реакции был хлороформ. При низком содержании Си (0,75%) катализатор работал стабильно в течение 100 мин и только потом конверсия начинала медленно снижаться. Увеличение количества Си до 2% приводило к тому, что конверсия начинала уменьшаться уже с первых минут реакции. Как было показано для Pd-Fe/Сибунит катализаторов (глава 4.2.2.4), одна из функций второго металла заключается в снижении дезактивации Pd путем удаления хлора из реакционной среды с образованием FeCh. Подобного рода механизм может осуществляться в случае Pd-Cu/C. Образование хлорида меди будет предотвращать отравление палладия. В результате стабильность катализаторов Pd-Cu/C значительно возрастает по сравнению с Pd/C. Увеличение содержания Си с 1 до 2% приводит к небольшому снижению стабильности, что может быть вызвано капсулированием активного компонента хлоридом меди. Восстановление хлорида меди молекулярным водородом происходит при высоких температурах. Из литературных данных известно, что металлы в биметаллическом катализаторе могут тесно взаимодействовать между собой. Учитывая этот факт, можно предположить, что на границе Pd-Cu должно достаточно легко происходить восстановление хлорида меди до меди, которая затем может опять хлорироваться под воздействием реакционной среды. При высоком содержании меди (2%) в катализаторе будет происходить капсулирование палладия хлоридом меди, поскольку восстановление СиСЬ происходит только на границе Pd-Cu, а не во всем объеме СиСЬ. Таким образом, в процессе ГДХ ССЦ под действием реакционной среды биметаллическая частица будет постепенно покрываться СиСЬ до полного капсулирования палладия. Это приведет к прекращению доступа реагентов к активным центрам, а, следовательно, к дезактивации катализатора в целом.
Из рис. 58 видно, что кинетическая кривая состоит из двух участков: периода высокой конверсии (выше 90%) и участка снижения активности. Продолжительность периода высокой конверсии ССЦ составляла 120 мин. Затем степень превращения ССЦ начинала снижаться. На протяжении первого участка селективность образования продуктов реакции не была постоянной. В присутствии 6% РсЦРег/С в начальный момент реакции основными продуктами были метан и этан. Однако селективность образования этана быстро падает и метан становится основным продуктом реакции. После 30 мин реакции в реакционной смеси начинает возрастать количество С4 -углеводородов, и с 30 по 75 мин С4 -углеводороды являются основным продуктом реакции (селективность 40%). Затем содержание продуктов олигомеризации начинает снижаться и одновременно снижается конверсия. В этот момент основным продуктом реакции становится хлороформ.
В присутствии 5% PdJFei/C в начальный момент основными продуктами реакции, как и в случае 6% PcUFeyC, были метан и этан,. Затем на протяжении всего опыта основным продуктом становится хлороформ, причем селективность образования СНСЬ остается постоянной (около 60%) в течение 200 мин.
Таким образом, под действием реакционной среды происходит модифицирование поверхности катализаторов. На примере 6% Pd4Fe2/C хорошо прослеживается изменение свойств активных центров катализатора под влиянием реакционной среды. На основании данных [112], подробно описанных в главе 2.3.2 литературного обзора, можно предположить, что в катализаторе перед реакцией поверхность биметаллической частицы обогащена Pd. Поэтому метан на начальной стадии реакции является основным продуктом. В главе 4.1.1. было показано, что при использовании 4% Pd/ТіОг присутствие на поверхности катализатора Pd приводит к образованию метана (рис. 27). На основании данных [112] можно утверждать, что в результате адсорбции углеводородов поверхность биметаллической частицы будет обогащаться железом, катализирующим образование Gt-углеводородов. Под действием НС1 на поверхности биметаллической частицы образовывается FeCb, что было доказано в данной работе методом РФЭС для Pd-Fe/Сибунит и подтверждается литературными данными [109, 112, 113].
