Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Исследование стекловолокнистых катализаторов (СВК) 6
1.2. Каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений в жидкой фазе 26
1.3. Современное состояние гидрирования ароматических нитросоединений в жидкой фазе и перспективы применения новых
поколений каталитических систем на стекловолокнистых матрицах—53
Глава 2 Экспериментальные методы 57
2.1 Технические характеристики СВТК-катализаторов 57
2.2 Методика изготовления СВТК-катализаторов 58
2.3 Методика процесса жидкофазного гидрирования 60
2.4 Методика изучения стадийного механизма реакции при
каталитическом жидкофазном гидрировании 63
2.5 Методы исследования состава реакционной смеси 64
Глава 3. Результаты 64
3.1 Гидрирование нитробензола 64
3.2 Гидрирование 2,4-динитротолуола 67
3.2.1. Активность катализаторов 67
3.2.2. Анализ составов реакционных смесей при гидрировании динитротолуола на Pt-CBTK-системе 70
3.3 Гидрирование тринитротолуола 73
3.3.1. Активность и селективность катализаторов —73
3.3.2 Анализ составов реакционных смесей при гидрировании тринитротолуола 84
3.3.3 Гидрирование ТНТ в условиях автоклава 104
Глава 4. Обсуждение результатов 104
4.1 Гидрирование нитробензола 104
4.2 Гидрирование 2,4-динитротолуола 107
4.2.1 Активность катализаторов 107
4.2.2 Маршруты реакции гидрирования динитротолуола 109
4.3 Гидрирование тринитротолуола 112
4.3.1 Активность и селективность катализаторов 112
4.3.2 Особенности гидрирования ТНТ в автоклаве на Pt-CCTK 119
4.3.3 Представления о механизме реакции гидрирования тринитротолуола 120
Выводы 131
Литература
- Каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений в жидкой фазе
- Методика изготовления СВТК-катализаторов
- Анализ составов реакционных смесей при гидрировании динитротолуола на Pt-CBTK-системе
- Маршруты реакции гидрирования динитротолуола
Введение к работе
Около шести лет назад были проведены первые исследования [91] особенностей механизма и кинетики реакций жидкофазного гидрирования нитроароматических углеводородов на каталитических системах нового поколения - стекловолокнистых тканых катализаторах (СВТК), допированных металлами платиновой группы. В качестве базового объекта в этих работах было выбрано простейшее, монофункциональное нитроароматическое соединение — нитробензол, каталитически восстанавливаемый водородом до анилина. В названных исследованиях показано, что СВТК-системы обладают существенно более высокой удельной каталитической активностью в сравнении с традиционными порошковыми катализаторами из ряда Pd/C. В работах [108,123,132], посвященных физико-химическим исследованиям активной фазы стекловолокнистых и силикатных носителей, был сделан вывод о связи аномально высокой активности СВТК-систем с аморфным, координационно дефектным состоянием стекломатрицы, со специфической структурой сформированных в ней силанольных групп, с особым механизмом фиксации атомных кластеров каталитически активных металлов на таком метастабильном стекловолокнистом носителе.
Гетерогенно-каталитическое гидрирование ароматических
нитросоединений в жидкой фазе широко применяют в промышленных процессах, для получения соответствующих ароматических аминопроизводных. Амины являются промежуточными веществами в промышленных процессах производства пластмассы, тонких химических веществ, фармацевтических препаратов, и т.п. Каталитическое жидкофазное гидрирование 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), как модельная реакция, приобретает большое значение как для разработки теоретических основ жидкофазного гидрирования органических соединений, так и для
химической утилизации наиболее массового взрывчатого вещества ТНТ [191-193]. На основе специфичных каталитических особенностей стекловолокнистых тканых катализаторов [91,95,160,202] выявление кинетических особенностей процессов гидрирования ароматических нитросоединений на СВТК-системах очень важно.
Рассмотренная каталитическая система на основе стекловолокнистых тканых матриц является серьезной технологической альтернативой традиционным порошковым катализаторам [81, 83, 87, 91, 95-97, 100, 101, 104, 106-111, 113, 114, 118, 121, 123-127, 129-138, 143-151, 159-160, 202-204]. Главные преимущества СВТК, обеспечивающие их высокую конкурентную способность при освоении в процессах жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений: высокая удельная активность; высокая селективность при гидрировании ТНТ (в данной работе); возможность реализации процесса непрерывным способом; ликвидация стадии фильтрации продукта от диспергированного катализатора, включающий в себя кассетную сборку каталитических элементов и вибрационную систему интенсификации процесса.
В данной диссертационной работе были поставлены следующие задачи:
исследовать кинетические особенности гидрирования нитробензола на кремнеземной стекловолокнистой тканой системе;
исследовать кинетические закономерности и маршруты гидрирования 2,4-динитротолуола на СВТК-системе;
рассмотреть активность, селективность и маршруты процесса гидрирования 2,4,6-тринитротолуола на СВТК-системе;
сравнить удельную каталитическую активность, селективность, состав промежуточных продуктов и маршруты реакции гидрирования 2,4,6-тринитротолуола на СВТК-системе, РаУС и никеле Ренея.
сопоставить структурные характеристики СВТК с их активностью и селективностью в реакции гидрирования нитроароматических соединений.
выявить схемы реакций гидрирования 2,4-динитротолуола на Pt-CBTK, 2,4,6-тринитротолуола на Pt-CBTK, Pd-CBTK, Pd/C и никеле Ренея.
Структура представляемой диссертации состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных литературных источников.
В первой главе (литературном обзоре) рассмотрено современное состояние дел в исследованиях СВТК-систем и механизмов реакций гидрирования ароматических нитросоединений. Кроме этого, в главе дан краткий обзор современного состояния гидрирования ароматических нитросоединений в жидкой фазе и перспективы применения новых поколений каталитических систем на стекловолокнистых матрицах.
Во второй главе описаны экспериментальные методы, использованные в данной диссертационной работе.
В третьей главе в виде графиков с комментариями приводятся результаты исследований.
Четвертая глава содержит трактовку полученных результатов на основании сопоставления особенностей кинетических закономерностей гидрирования ароматических нитросоединений и анализа ЯМР реакционных смесей в процессах их гидрирования.
В разделе «Выводы» приведены основные результаты данной работы.
Каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений в жидкой фазе
В работе [107] также показано, что текстура поверхности катализатора Pd/Cu-EB формируется круглыми блоками с диаметром -10-15 нм (рис.6). Эти блоки содержат металлические частицы Pd с размером 2-10 нм в центре. Кристаллографические параметры этих частиц Pd соответствуют кристаллической плоскости (111) металлического Pd. Эти круглые блоки состоят, по большей части, из аморфных фаз.
В работе [132] показано, что при варьировании условий приготовления металлы Pt и Pd, нанесенные на выщелоченные боросиликатные и натрий-силикатные стекловолокна, образуют три типа частиц. Во-первых, это частицы металла размером от десятков до сотен ангстрем, распределенные на внешней поверхности волокон. Во-вторых, при наличии в стеклоносителе мезопор (боросиликатные стекла) в их полостях локализованы металлические частицы соизмеримого размера (15-100 А). В-третьих, в объеме стекловолокна присутствуют дисперсные ( 10 А) частицы, интеркалированные в микрополости выщелоченных стекол на глубину до нескольких сотен ангстрем. Количество и глубина проникновения металла в объем стекловолокна могут регулироваться условиями приготовления и введением соинтеркалятов, выполняющих роль «распорок» [108].
В работе [132] также показано, что возможно получение высокодисперсных частиц Pt и Pd на СВК-носителях с очень малой поверхностью ( 1 м2/г). Установлено [132], что в выщелоченных натрий-силикатных стекловолокнистых носителях с псевдослоистой имплантационнои структурой в определенных условиях синтеза высокодисперсные частицы металлов закрепляются не на поверхности, а в объеме стекловолокна за счет проникновения катионов вглубь микроканала на расстояния до 100 А. Каждый из этих каналов сообщается с внешней поверхностью волокна, но мало связан с соседними каналами (отделен от них кремнекислородными слоями). Локализация частиц в таких каналах делает более затруднительным их рост, по сравнению с частицами, закрепленными на поверхности носителей. Таким образом, несмотря на очень низкую удельную поверхность, натрий-силикатные стекловолокнистые носители могут стабилизировать высокодисперсные частицы нанесённого металла [132]. Хотя количество имплантированного в стекловолокна металла невелико ( 0.03%), вследствие неглубокого проникновения в объем его концентрация в верхних слоях стекловолокна может на 1-2 порядка превышать общую концентрацию [132]. Авторами [132] было предположено, что локализованные в микрополостях стекломатрицы высокодисперсные частицы Pt и Pd находятся в некотором метастабильном состоянии и могут проявлять высокую каталитическую активность. В то же время локализация в объеме стекловолокон может создавать стерические ограничения для субстратов каталитической реакции. Транспортные трудности существенно зависят от условий реакции и свойств субстратов. Авторы [132] принимали, что имплантированные частицы сравнительно крупных по размеру катионов (например цезия и других) могут служить своеобразными «распорками», раздвигающими стенки микрополостей и тем самым облегчать транспорт газообразных реагентов, особенно в случае осуществления каталитических реакций при повышенных температурах.
Показано, что высокая каталитическая активность стекловолокнистых катализаторов объясняется не только строением их активных центров, но и особой макроструктурой стеклотканых материалов, образованных из волокон диаметром 7-9 микрон, образующих нить и далее стеклоткань [104].
Известно, что бесконечный ряд макроструктур стекловолокон может быть сформирован, включая штапельные волокна, длинные фрагменты пряжи, а также ткани или сетки, или нетканые фетры, бумаги и пакеты. Так что из этих тонких стекловолокон диаметром 3-15 мкм могут быть изготовлены разнообразные тканые (рис.1, 7-9) и нетканые материалы носителей катализаторов с хорошими и легко управляемыми гидродинамическими характеристиками, обусловленными регулярностью тканого элемента и возможностью оптимизации параметра проницаемости [123].
Методика изготовления СВТК-катализаторов
В работе [185] Молга и Вестертерпа были рассмотрены кинетика и механизм гидрирования ДНТ на катализаторе 0.08% Pd/Al203 в трехфазном периодическом реакторе с неподвижным каталитическим слоем при 308 и 345 К в изотермическом и изобарическом режимах. Ими были обнаружены три промежуточных соединения - 4ГА2НТ, 4А2НТ, и 2А4НТ. Авторами была предположена схема реакции, аналогичная схеме гидрирования ДНТ на 5% Pd/C (рис.5). Их эксперименты показали, что влиянием внешней массопередачи можно пренебречь, а внутридиффузионные ограничения должны быть приняты во внимание в ситуации, когда использовались цилиндрические зерна 4.2 X 4.2 мм катализатора. Чтобы выразить кинетику гидрирования ДНТ на РаУА120з, была использована модель Лангмгора-Хиншельвуда описывающая адсорбцию органических субстратов и водорода на различных активных центрах. Наблюдалось хорошее согласие между экспериментальными и рассчитанными скоростями поглощения водорода. Протекание гидрирования в кинетической области по-видимому имело место для мелко раздробленного катализатора с диаметрами частиц не выше 40-60 мкм.
В работе [186] также были изучены кинетика и механизм гидрирования ДНТ на катализаторе 5% РсІ/АЬОз в суспензионном реакторе при температурах 323-363 К. В процессе гидрирования ДНТ с помощью газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии были обнаружены следующие продукты: 4ГА2НТ, 2А4НТ, 4А2НТ, и ДАТ , но в широком диапазоне варьирования экспериментальных условии количество образующегося 4ГА2НТ не превышало 2% во всём интервале конверсии ДНТ. Авторами была предложена схема гидрирования ДНТ (Схема 4) на 5% РоУАІгОз (рис.19). В этой работе было предложено кинетическое выражение, описывающее протекание реакции из предположения о различных типах взаимодействий между поверхностью Pd и реагентами. Допущения этих взаимодействий основывалось на том, что константы равновесия аналогичны константам равновесия адсорбции в модели Лангмюра-Хиншельвуда, и органические субстраты конкурируют друг с другом за места на поверхности Pd. Оказалось, что суммарная скорость гидрирования ДНТ имеет нулевой порядок по концентрации ДНТ, и первый порядок, переходящий в нулевой от давления водорода, и приблизительно наблюдался второй порядок по концентрации катализатора. Энергии активации для этих четырех реакций на рис.8 составили 39.05, 45.10, 49.44, и 40.85 W эффектами можно пренебречь.
Схема 4 каталитического гидрирования динитротолуола В работе [190] исследовались кинетика гидрирования ДНТ на катализаторах Pd-Fe/Si02 в зависимости от их состава. Реакции проводили при 298 К в этаноле при атмосферном давлении в токе водорода. Как было показано, что первая стадия реакции (т.е. расход ДНТ) протекает довольно быстро и подчиняется нулевому порядку от концентрации реагента. Показано, что два промежуточных продукта 4А2НТ и 2А4НТ начинают образоваться с начального момента расходования ДНТ и достигают максимальной концентрации, когда ДНТ полностью расходуется. Образование конечного продукта ДАТ имеет ярко выраженный индукционный период до тех пор, пока весь ДНТ израсходуется, и скорость образования ДАТ существенно возрастает только тогда, когда два промежуточных продукта 4А2НТ и 2А4НТ достигают своих максимальных концентраций. Был обнаружен нулевой порядок реакции от общей концентрации этих двух промежуточных аминонитротолуолов при анализе скорости их исчезновения благодаря тому, что указанные превращения были хорошо разделены.
Схема 5 каталитического гидрирования ДНТ на Ni/HY В работе [188] была рассмотрена кинетика гидрирования ДНТ на порошковом катализаторе 10% Ni, нанесенного на цеолит Y, (10% Ni/HY) в суспензионном реакторе при температурах 333-363 К. В этой работе были идентифицированы 4ГА2НТ (менее 1% от начального количества ДНТ), 2А4НТ, 4А2НТ, и ДАТ . Для катализатора Ni/HY авторами была предположена схема реакции представленная на рис.20. Существенное отличие от механизмов на других катализаторах состоит в том, что образование ДАТ происходило без какого-либо индукционного периода. Но следует отметить, что производная концентрации ДАТ от времени в начале реакции была постоянной. Это показывало, что формально можно было рассматривать, превращение ДНТ в ДАТ в одну стадию. Реакция гидрирования ДНТ на Ni/HY не была по существу стадийной. Было обнаружено, что порядок реакции по концентрации ДНТ и давлению водорода меняется от первого до нулевого порядка при увеличении последних, зависит линейно от навески катализатора, и не зависит от интенсивности перемешивания. Количественные анализы данных по скоростям реакций в различных экспериментальных условиях показали отсутствие внешнего и внутреннего торможений. Несколько выражений скоростей были описаны на основе механизмов модели Лангмюра-Хиншельвуда. Наблюдалось хорошее согласие между прогнозами моделей и наблюдаемыми экспериментальными данными.
Анализ составов реакционных смесей при гидрировании динитротолуола на Pt-CBTK-системе
2-(гидроксил)амино-4-нитротолуол (2(Г)А4НТ). Спектр ЯМР Н (CD3COCD3, 5, м.д., //Гц): 2.22 (с, ЗН, СН3); 7.11 (д, Щ, Н(6), /56=8.38); 7.38 (дд, Ш, Н(5), /56=8.38, /з5=2.36); 7.54 (д, 1Н, ЩЗ), /35=2.36); 6.67 (суш, 1Н, NH2 или NHOH); 6.63 ((суш, Ш, NHOH).
2,4-диаминотолуол (2,4ДАТ). Спектр ЯМР Н (CD3COCD3, 5, м.д., //Гц): 1.97 (с, ЗН, СН3); 5.92 (дд, 1Н, Н(5), /s6=7.80, /з5=2.14); 6.08 (д, 1Н, ЩЗ), /35=2.14); 6.64 (д, Ш, Н(6), /56=7.80). 4.06 (суш, 4Н, 2NH2).
На рис.28 приведены спектр ЯМР Н реакционной смеси в процессе гидрирования динитротолуола при степени конверсии динитротолуола равной х/г и спектр ЯМР 1Н чистого динитротолуола в CD3COCD3. На рис.28 спектр 1 является спектром ЯМР чистого ДНТ.
Образец 1 (рис.28, спектр 1) является исходной реакционной смесью реакции гидрирования ДНТ. Из спектра ЯМР следует, что в реакционной смеси присутствует только ДНТ. 2,4-дннитротолуол (ДНТ). Спектр ЯМР Н (CD3COCD3, 6, м.д, //Гц): 2.73 (с, ЗН, СН3); 7.85 (д, 1Н, Н(6), /56=8.51); 8.47 (дд, 1Н, Н(5), /56=8.51, /35=2.40); 8.77 (д, Ш, ЩЗ), /35=2.40).
Образец 2 (рис.28, спектр 2) является реакционной смесью при поглощении водорода 3.4 моль Н2. Из данных спектра ЯМР следует, что в реакционной смеси присутствуют 4А2НТ, 2А4НТ (и/или 2ГА4НТ) и 2,4ДАТ. 4-амино-2-нитротолуол (4А2НТ). Спектр ЯМР Н (CD3COCD3, 6, м.д., //Гц): 2.73 (с, ЗН, СН3); 6.89 (дд, 1Н, Н(5), /56=8.32, /35=2.41); 7.09 (д, 1Н, Н(6), /56=8.32); 7.25 (д, 1Н, Н(3), /35=2.41); 5.11 (суш, 2Н, NH2). 2-(гидроксил)амино-4-нитротолуол (2(Г)А4НТ). Спектр ЯМР ]Н (CD3COCD3, 5, м.д., //Гц): 2.22 (с, ЗН, СН3); 7.11 (д, Ш, Н(6), /56=8.38); 7,38 (дд, 1Н, Н(5), /56=8.38, /35=2.36); 7.54 (д, 1Н, Н(3), /,5=2.36); 6.67 (суш, Ш, NH2 или NHOH); 6.63 ((суш, 1Н, NHOH). 2,4-диаминотолуол (2,4ДАТ). Спектр ЯМР ]Н (CD3COCD3, 6, м.д,, //Гц): 1.97 (с, ЗН, СН3); 5.92 (дд, 1Н, Н(5), / =7.80, /з5=2.14); 6.08 (д, 1Н, Н(3), /35=2.14); 6.64 (д, 1Н, Н(6), /56=7.80). 4.06 (суш, 4Н, 2NH2).
Образец 3 (рис.28, спектр 3) является конечной реакционной смесью при поглощении водорода -6.0 моль Н2. Из данных спектра ЯМР следует, что в конечной реакционной смеси только существует 2,4ДАТ. 2,4-диаминотолуол (2,4ДАТ). Спектр ЯМР Н (CD3COCD3, 5, м.д., //Гц): 1.97 (с, ЗН, СНз); 5.92 (дд, 1Н, Н(5), /56=7.80, /,5=2.14); 6.08 (д, Ш, Н(3), /35=2.14); 6.64 (д, 1Н, Н(6), /56=7.80). 4.06 (суш, 4Н, 2NH2).
На рис.29 приведена зависимость состава реакционной смеси от количества поглощенного водорода при гидрировании ДНТ на Pt-CBTK на основании данных анализа.
На рис. 30а и 306 приведены кинетические кривые процесса гидрирования тринитротолуола на одинаковых силикатных стеклотканях (ССТ), активированных различными металлами (платина, палладий, рутений, и родий). В процессе гидрирования 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) на Pt- и Pd-ССТК-системах была обнаружена исключительно сильная селективность в отношении последовательного гидрирования нитрогрупп, а именно: первая нитрогруппа восстанавливается со скоростями, превышающими на порядок гидрирование второй нитрогруппы, третья же нитрогруппа восстанавливается медленнее второй еще на порядок
Как видно из рисунка 306, удельная активность рутения наиболее низкая. Палладиевый катализатор обладает наиболее высокой активностью. Активность Pt сравнима с активностью Rh. Палладий и платина имеют хорошую селективность при последовательном гидрировании нитрогрупп ТНТ. Удельная начальная активность Pt-CCTK сравнима с активностью Pd/C.
Нарис. 316 приведены экспериментально измеренные закономерности, характеризующие динамику поглощения водорода в ходе реакции гидрирования тринитротолуола (ТНТ) на каталитических материалах 0.1 % Pt-EBTK, содержащих 0.1% платины и обладающих различной удельной поверхностью: 1, 5 и ISi /r, соответственно. До степени конверсии водорода равной 0.2 реакция идет с постоянной скоростью на 0.1%Pt-EBTK (1м/г). Удельная активность катализатора увеличивается с увеличением удельной поверхности катализатора. Скорость реакции быстро падает после снижения степени конверсии водорода равной 0.2, и достигает весьма низкой величины при степени конверсии равной -0.67 на 0.1%Pt-EBTK (1м2/г).
Кривая 1 (рис.31а) описывает процесс поглощения водорода в реакции гидрирования ТНТ на СВТК-образце с удельной поверхностью 1м /г. Штриховой линией обозначена интегральная величина поглощенного водорода, соответствующая полному, стехиометрическому восстановлению всех трех нитрогрупп до аминов. Кинетические закономерности процесса гидрирования ТНТ на каталитических образцах с развитой удельной поверхностью: 5 и 15 м /г представлены на кривых 2 и 3 (рис. 31а и 316).
Маршруты реакции гидрирования динитротолуола
Обнаруженный в нашей работе нулевой порядок реакции по нитробензолу до высокой степени конверсии водорода можно объяснить адсорбцией нитробензола на поверхности катализаторов близкой к насыщению. Экспериментальные результаты Холлера и других по гидрированию НБ на Pt-EBTK-системе в работе [95] (см. подробнее в 1.2.2.1) свидетельствуют об аналогичных эффектах.
Реакция гидрирования нитробензола на Ru-CCTK (стр.65, рис. 25а и 256) протекает существенно более медленно. Вишняком [164] был обнаружен такой же результат при реакции гидрирования нитробензола на Ru-угольном катализаторе. Как видно из рисунков 25а и 256, Pt должна быть наиболее эффективным и активным компонентом при гидрировании НБ на ССТК-системах.
Холлером и другими [95] было обнаружено, что нитробензол гидрируется до анилина через промежуточные продукты (нитрозобензол и азоксибензол) на Pt-EBTK-системе (стр.36, рис.13), а в Pd-EBTK-системе промежуточные продукты не выходят в раствор. Перес с сотрудниками [166] при гидрировании НБ на платинированной углеродной ткани наблюдали, что максимальная концентрация промежуточного соединения (фенилгидроксиламин) уменьшается с увеличением содержания Pt от 0.5 до 3% масс. Это указывает на различные маршруты гидрирования на Pt- и Pd-EBTK-системе и он, возможно, зависит от состояния активного компонента и его содержания на носителе. Маршруты гидрирования НБ на Pt-CBTK-системе можно описать схемой Габера (стр.35, рис.12) [194].
Массоперенос в процессе гидрирования НБ влияет на скорость реакции. Этот результат был обнаружен в работах на Pd-EBTK [91], Ni-P-B [171] и никеле Ренея [174]. Влияние внешнего массопереноса может быть сравнительно снижено интенсификацией процесса, которая осуществляется путем увеличения скорости вращения и использования различных типов мешалок [171, 174], или применения реактора типа «утка» установленного на встряхивателе. Реактор типа «утка» был использован нами в исследованиях. Указанный тип реактора был использован в [91]. В работе [91] наблюдалось, что при переходе от встряхивающего перемешивающего устройства к вращающейся мешалке происходит замедление скорости превращения нитробензола в условиях одинаковых частот. Эта ситуация отражает, что применение перемешивающих устройств типа «утка», приводящих к возникновению в жидкой среде инерционных сил, подавляет диффузионные затруднения с существенно большей эффективностью, чем это достигается при использовании вращающихся мешалок (естественно, при эквивалентности энергозатрат). Это объясняется тем, что первый тип турбулизации оказывает глубокое разрушающее действие на жидкий пограничный слой, во втором же случае турбулентные пульсации не проникают в глубь пограничного слоя [91]. Именно с этим фактором связана интенсификация процесса гидрирования в реакторе типа «утка - качалка» (по сравнению с реактором-мешалкой), поскольку в нем обеспечивается высокоинтенсивный отвод анилина от поверхности катализатора, что не может быть достигнуто в традиционном реакторе с мешалкой.
Катализатор Pt-CCTK с поверхностью 1 м /г проявляет более высокую удельную активность при каталитическом гидрировании нитробензола по сравнению с традиционным Pd-углепорошковым катализатором (стр.65, рис.25б). Аномально высокая активность стекловолокнистого тканого катализатора (СВТК), в частности ССТК и ЕВТК, связана со специфическим строением кремнеземных материалов и особенностями локализации в них нанесенных металлов [123, 132]. Это также можно объяснить тем, что Pt на поверхности носителя ССТ обладает высокой дисперсностью с размером частиц металла 30-80А (0.15-0.22% Pt/CCT) который сравним с размером частиц Pd (32-100А) на поверхности активных углепорошков (1-5% Pd/C) [182]. В сравнении с дисперсностью Pt на ССТ с малой удельной поверхностью ( 1м/г), средний размер частиц Pt на силикагеле (0.32% Pt) с удельной поверхностью -10 м2/г составляет 200-250А [132]. Показано, что в кремнеземных стеклотканых образцах, содержащих платину в количестве от 0.15 до 0.52 вес.%, большая часть активной Pt находится, в основном, на внешней поверхности волокон носителя [132]. Эти факты должны объяснить высокую удельную активность Pt-CCTK-систем.
