Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Карбоновые кислоты как перспективный стартовый материал 11
1.2. Получение валериановой кислоты из лигноцеллюлозы 12
1.3. Кетонизации карбоновых кислот 13
1.3.1. Роль реакции кетонизации карбоновых кислот в конверсии биомассы .13
1.3.2. Механизм реакции кетонизации карбоновых кислот 16
1.3.3. Катализаторы кетонизации карбоновых кислот 20
1.3.4. Влияние газовой атмосферы на протекание реакции кетонизации карбоновых кислот 24
1.3.5. Кинетические закономерности каталитической реакции кетонизации карбоновых кислот 25
1.4. Гидрирование кетонов 26
1.4.1. Восстановление карбонильных соединений до предельных углеводородов 26
1.4.2. Механизм реакции гидрирования кетонов 26
1.4.3. Основные факторы, влияющие на каталитическое гидрирование кетонов в алканы 28
1.5. Каскадный процесс превращения карбоновых кислот в алканы 34
1.6. Заключение к главе 1 35
Глава 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Исходные материалы и реагенты 37
2.2. Катализаторы 37
2.2.1. Оксидные катализаторы для реакции кетонизации валериановой кислоты 37
2.2.2. Нанесенные Pd и Pt катализаторы для реакций гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты 39
2.3. Исследование образцов катализаторов физико-химическими методами 41
2.3.1. Исследование текстурных свойств 41
2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 41
2.3.3. Рентгенофазовый анализ 41
2.3.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 42
2.3.5. Подготовка образцов для исследования методами электронной и ИК-Фурье спектроскопии 42
2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов 43
2.4.1. Методика проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в парофазном режиме 43
2.4.2. Методика проведения реакции гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты в парофазном режиме 44
2.5. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ 44
2.6. Обработка результатов 45
Глава 3. Изучение реакции кетонизации валериановой кислоты 46
3.1. Выбор оптимальной температуры проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон 46
3.2. Выбор оптимального оксидного катализатора для реакции кетонизации валериановой кислоты 47
3.2.1. Каталитические системы MхOу/ZrO2 48
3.2.2. Каталитические системы MхOу/TiO2 50
3.2.3. Каталитические системы MxOy/Al2O3 52
3.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазной кетонизации валериановой кислоты в присутствии ZrO2 катализатора 54
3.3.1. Влияние процессов массопереноса в реакции кетонизации валериановой кислоты 55
3.3.2. Влияние температуры и времени контакта 57
3.4. Влияние газовой среды на активность катализаторов CeO2, 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2 в реакции кетонизации валериановой кислоты 59
3.5. Изучение механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии ZrO2 катализатора 70
3.5.1. Исследование методом электронной спектроскопии диффузного отражения 70
3.5.2. Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии 74
3.5.3. Схема механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии ZrO2 катализатора 82
3.6. Заключение к главе 3 84
Глава 4. Исследование реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан 86
4.1.Исследование нанесенных катализаторов Pd/MxOy и Pt/MxOy физико-химическими методами 86
4.1.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии 86
4.1.2. Исследование образцов Pd и Pt катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 87
4.2.Выбор оптимального катализатора Pd/MxOy или Pt/MxOy для проведения реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан 91
4.2.1.Влияние температуры и давления водорода 91
4.2.2. Селективность образования 5-нонанола 95
4.2.3. Размерный эффект 96
4.2.4. Влияние диоксида углерода и паров воды 99
4.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазного гидрирования 5-нонанона в н-нонан в присутствии Pd/ZrO2 103
4.3.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования 5-нонанона 103
4.3.2. Влияние температуры и времени контакта 104
4.4. Заключение к главе 4 107
Глава 5. Исследование каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан 109
5.1. Изучение активности Pd и Pt катализаторов на основе оксидов ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2 в каскадном процессе превращения валериановой кислоты 109
5.2. Изучение образцов катализаторов Pd и Pt на смешанных оксидах методами ПЭМВР и РФЭС 111
5.3. Изучение кинетических особенностей газофазного каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н–нонан 114
5.4. Эффективность каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан 118
5.6. Заключение к главе 5 119
Выводы 121
Литература 124
- Роль реакции кетонизации карбоновых кислот в конверсии биомассы
- Нанесенные Pd и Pt катализаторы для реакций гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты
- Выбор оптимального оксидного катализатора для реакции кетонизации валериановой кислоты
- Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования 5-нонанона
Введение к работе
Актуальность проблемы. В связи с прогнозируемым истощением запасов ископаемого топлива, стремлением к экологической безопасности и энергосбережению создание альтернативных «зеленых» технологий для эффективной переработки возобновляемых растительных ресурсов в компоненты моторного топлива и другие ценные продукты является особенно перспективным и актуальным направлением. Превращение карбоновых кислот, являющихся важными представителями производных биомассы, является одной из ключевых стадий эффективной переработки производных возобновляемого растительного сырья.
Реакция кетонизации карбоновых кислот, катализируемая оксидами металлов, представляет собой один из надежных и удобных методов трансформации карбоновых кислот в кетоны, приводящий как к снижению содержания нежелательного кислорода в оксигенате, так и к получению менее летучих углеводородов. Реакция является экологически безопасной, поскольку на одну молекулу кетона вьщеляется по одной молекуле воды и диоксида углерода. Для дальнейшего синтеза компонентов дизельного топлива полученные кетоны могут быть восстановлены до предельных углеводородов с тем же числом атомов углерода в присутствии катализаторов гидрирования.
Проведение двух последовательных реакций превращения карбоновых кислот - реакции кетонизации в присутствии оксидов металлов и последующей реакции гидрирования образовавшихся кетонов в алканы в присутствии катализаторов гидрирования - представляется перспективным с использованием бифункционального катализатора Pd(Pt)/MxOy в одном реакторе. Этот так называемый каскадный процесс позволяет значительно повысить общую эффективность каталитического процесса, а также исключить потери на стадиях разделения и очистки интермедиатов. В настоящее время в литературе отсутствуют систематические исследования по разработке эффективного синтеза алканов из карбоновых кислот путем
кетонизации и гидрирования в одном реакторе, а также разработке оптимального бифункционального катализатора.
В данной работе в качестве исходных субстратов были выбраны валериановая кислота и продукт ее кетонизации 5-нонанон.
Целью настоящей работы является поиск оптимальных условий и разработка каталитической системы для каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан.
Направления исследований. В работе решались следующие задачи:
-
Поиск каталитических систем, наиболее активных, селективных и стабильных, в реакции кетонизации валериановой кислоты.
-
Выбор наиболее активных, селективных и стабильных Pd и Pt катализаторов на основе оксидов металлов, характеризующихся максимальной активностью в реакции кетонизации валериановой кислоты, для процесса гидрирования 5-нонанона в н-нонан.
-
Проведение каскадной реакции превращения валериановой кислоты в н-нонан в присутствии Pd и Pt катализаторов на основе оксидов металлов.
Научная новизна. Проведено комплексное изучение двух последовательных реакций превращения валериановой кислоты - реакции кетонизации в присутствии оксидов металлов А1203, Мп02, ТЮ2, Се02, Zr02 и последующей реакции гидрирования образовавшегося кетона 5-нонанона в н-нонан в присутствии Pd/Pt - содержащего катализатора гидрирования. Впервые систематически исследована активность катализаторов на основе оксидов металлов в реакции кетонизации валериановой кислоты в сопоставимых условиях в атмосфере водорода и азота. Полученные значения конверсии и селективности для оксидов Zr02 и 10%CeO2/ZrO2, превышают значения, полученные в сопоставимых условиях для ранее изученных оксидов. Изучено влияние газовой атмосферы на активность оксидов в реакции кетонизации валериановой кислоты. Показано, что активность катализаторов возрастает в восстановительной атмосфере. Методами ИКС и ЭСДО
установлено, что реакция кетонизации протекает с участием четырех форм адсорбции валератов: бидентатных мостикового и хелатного, и монодентатных мономолекулярного и бимолекулярного валератов. Изучено влияние температуры и давления водорода на выход н-нонана в реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии Pd и Pt катализаторов, найдены оптимальные условия проведения реакции. Показано влияние паров воды и диоксида углерода на протекание реакции гидрирования 5-нонанона. Впервые исследована активность Pd/Zr02, Pd/Ce02-Zr02 и Pt/Ce02-Zr02 катализаторов в каскадном процессе превращения валериановой кислоты в н-нонан на одном слое катализатора.
Практическая значимость. Результаты настоящей работы по изучению реакции кетонизации валериановой кислоты могут быть использованы для разработки и поиска новых решений в оптимизации метода синтеза ценных симметричных кетонов. Кроме того, продемонстрированная высокая активность и стабильность гетерогенных нанесенных Pd/Pt-содержащих катализаторов в реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии паров воды и углекислого газа открывает возможность для использования данных катализаторов в каскадном синтезе н-нонана из валериановой кислоты. Результаты, полученные в настоящей работе, могут служить основой для разработки альтернативного метода получения компонентов моторного топлива путем каталитического превращения карбоновых кислот по реакции кетонизации с последующим гидрированием в присутствии металлов платиновой группы, нанесенных на оксид циркония в одном реакторе без промежуточного выделения кетона.
Положения, выносимые на защиту:
-
Кинетические закономерности кетонизации валериановой кислоты в присутствии оксида циркония.
-
Влияние состава газовой атмосферы на протекание реакции кетонизации валериановой кислоты.
-
Формы адсорбции валериановой кислоты на поверхности оксида циркония.
-
Кинетические закономерности реакции гидрирования 5-нонанона.
-
Влияние диоксида углерода и воды на протекание реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан.
-
Выбор оптимального катализатора для проведения каскадного синтеза н-нонана из валериановой кислоты.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях, среди которых 15 Nordic Symposium on Catalysis (Mariehamn, Aland, 2012), 15th International Congress on Catalysis (Munich, 2012), IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (St. Petersburg, 2012), II Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), XX International conference on Chemical Reactors Chemreactor-20 (Luxemburg, 2012), 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI (Lyon 2013), Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии» (Ташкент, 2013 т)
Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 16 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 137 страницах и содержит 63 рисунка и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.
Роль реакции кетонизации карбоновых кислот в конверсии биомассы
Лигноцеллюлозу, а именно, ее углеводные составляющие, гемицеллюлозу и целлюлозу, подвергают гидролизу в присутствии серной кислоты (1,5 - 3 вес.%) с образованием интермедиатов, гидроксиметилфурфуролов. Реакцию проводят при температуре 483-493 К и давлении 25 атм в течение короткого времени (около 12 с) для минимизации образования побочных продуктов расщепления. Затем образовавшиеся интермедиаты подвергают превращению в левулиновую кислоту при температуре 463 - 473 К и давлении 14 атм, которая в дальнейшем может быть превращена в -валеролактон (ГВЛ) путем (1) дегидратации до -ангелика лактона (ААЛ) с последующим его гидрированием, либо (2) гидрированием до 4-гидроксипентановой кислоты с ее последующей дегидратацией в ГВЛ (Рис. 1.2). Данные процессы проводят при температурах 373 - 543 К и высоких давлениях (50 - 150 атм) в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов [6]. Поскольку левулиновая кислота в чистом виде является кристаллическим веществом, то для проведения реакций используют различные растворители (этиловый эфир, диоксан, вода). Максимальный выход ГВЛ (97%) был получен в присутствии катализатора Ru/C при 423 К и давлении водорода 34.5 атм в диоксане [7, 8]. Образовавшуюся в результате превращения ГВЛ пентеновую кислоту затем гидрируют до валериановой кислоты (Рис. 1.2) [9]. Преимуществом синтеза именно валериановой кислоты из левулиновой кислоты с учетом перспектив использования валериановой кислоты как источника для синтеза моторных топлив является легкость её отделения от гидрофильной водорастворимой реакционной смеси. Валериановая кислота, благодаря гидрофобной природе, самопроизвольно и легко выделяется в более легкую органическую фазу. Согласно литературным данным, Pd/Nb2O5 является катализатором, устойчивым в водной среде и способным проводить обе стадии процесса гидрирования/дегидратации [9]. Выход валериановой кислоты контролируется количеством нанесенного металла на носитель и величиной парциального давления водорода. Увеличение содержания нанесенного металла и парциального давления водорода способствует более интенсивному образованию побочных продуктов, таких как бутан и COx, путем декарбоксилирования/декарбонилирования валериановой кислоты, а также пентана, который образуется за счет гидрирования/дегидратации валериановой кислоты. Максимальный выход валериановой кислоты 92% был получен в присутствии 0,1% Pd/Nb2O5 при температуре 598 К и давлении водорода 35 атм в потоке водорода и гелия с соотношением 1:1 [5,8].
Кетонизация карбоновых кислот представляет собой реакцию, в ходе которой происходит увеличение углеводородной цепи с формированием С-С связи между двумя молекулами кислоты с образованием продуктов, обладающих высокой теплотворной способностью и стабильностью. Одновременно с образованием кетона происходит выделение СОг и воды. В связи с этим реакция кетонизации является очень удобной реакцией, одной из ключевых стадий в синтезе компонентов биотоплива из производных биомассы, используемой как для непосредственного синтеза компонентов моторного топлива из карбоновых кислот, так и для эффективного «облагораживания», т.е. снижения содержания кислорода в органической фракции, полученной, например, пиролизом биомассы. Один из таких процессов - получение биотоплива первого поколения путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот в метиловые эфиры. При реализации этого процесса возникают проблемы из-за содержания определенного количества свободных жирных кислот в исходном сырье. Присутствие соединений с кислородсодержащими группами отрицательно влияет на растворимость в воде, хранение и окислительную стойкость соединений [10]. Удаление жирных кислот осуществляют по реакции кетонизации, в результате которой образуются кетоны с относительно большим числом атомов углерода. В дальнейшем полученные кетоны могут быть подвержены гидрокрекингу и изомеризации с целью получения компонентов топлив дизельного ряда. Высокую активность в подобных реакциях в области температур 523-673 К в восстановительной и инертной среде продемонстрировали оксиды TiO2, Al2O3 [11] и ZrO2 [12]. При производстве так называемого биотоплива второго поколения в результате быстрого пиролиза биомассы образуется био-нефть, которая может содержать до 10% карбоновых кислот с короткой длиной углеводородной цепи (С2-С6), например, уксусную и пропионовую кислоты [13, 14]. Как известно, присутствие карбоновых кислот отрицательно влияет на физико-химические свойства биотоплива во время его хранения и транспортировки [10], кроме того может катализировать нежелательные реакции олигомеризации с образованием тяжелых смол, что существенно снижает качество биотоплива и С - атомную эффективность процесса в целом. В связи с этим крайне необходимо удаление карбоновых кислот из пиролизной фракции, например, путем превращения в менее реакционноспособные, менее летучие и менее кислые соединения. Для решения этой проблемы органичекая фракция бионефти с высоким содержанием карбоновых кислот подвергается реакции кетонизации с последующими химическими превращениями, направленными на полное или частичное удаление кислорода из полученных соединений.
В настоящее время большой интерес уделяется развитию способов получения компонентов биотоплива путем переработки лигноцеллюлозы и ее производных. Так, реакция кетонизации рассматривается в качестве альтернативного синтеза соединений с большим числом атомов углерода, которые в дальнейшем используются в качестве предшественников для синтеза компонентов моторных топлив [5, 8, 15–18]. В связи с этим в последнее время кетонизация карбоновых кислот достаточно широко изучалась в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов, а именно цеолиты [33]. В Таблице 1.1 приведены данные максимально достигнутых значений выхода ацетона в результате кетонизации уксусной кислоты для некоторых исследованных катализаторов. Во всех случаях реакция проводилась в газофазном режиме в диапазоне температур 573 – 723 К и атмосферном давлении в токе инертного газа.
Нанесенные Pd и Pt катализаторы для реакций гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты
Реакция кетонизации карбоновых кислот представляет собой взаимодействие двух молекул кислоты с образованием кетона, углекислого газа и воды, и, как правило, ее проводят в инертной атмосфере. Однако в данной работе реакция кетонизации является первой стадией каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан (Рис. 3.12), включающей также последующую стадию гидрирования кетона газообразным молекулярным водородом, поэтому реакция кетонизации валериановой кислоты, фактически, протекает в атмосфере водорода. В связи с этим большой интерес представляло изучение влияния газовой среды на активность и состояние каталитических систем. Для этого были выбраны наиболее активные катализаторы кетонизации 10%CeO2/ZrO2 и Zr02, а также Се02 в качестве образца сравнения для охарактеризования состояния оксида церия в образце 10%CeO2/ZrO2. Каталитические свойства оксидов исследовали как в восстановительной, так и в инертной атмосфере (в присутствии водорода или азота, соответственно). Образцы катализаторов 10%CeO2/ZrO2, Zr02 и Се02 были исследованы различными физико-химическими методами (РФА, РФЭС, ИКС, ЭСДО).
Исследование каталитических свойств Ce02 Zr02 и 10%CeO2/ZrO2 показало, что все образцы катализаторов, обработанные в атмосфере водорода, характеризуются более высокой величиной конверсии валериановой кислоты, чем образцы, обработанные в атмосфере азота (Таблица 3.2). При этом селективность образования 5-нонанона для образцов, обработанных в разных условиях, менялась незначительно. Следует отметить, что выбор оксида церия с заведомо более низкой удельной поверхностью по сравнению с другими исследованными оксидами, был сделан на основе полученных ранее результатов, согласно которым активность Се02 в реакции кетонизации карбоновых кислот хорошо коррелирует с размером его частиц. При этом, согласно [20,64], грань оксида церия (111), на которой протекает реакция кетонизации, преимущественно локализована на крупных частицах оксида. Тем не менее, Се02 с удельной площадью поверхности 25 м2/г, а следовательно и с наибольшей представительностью грани (Ш), не продемонстрировал высокой активности по сравнению с каталитическими системами Zr02 и 10%CeO2/ZrO2.
Образцы катализаторов 10%CeO2/ZrO2 и Zr02, прошедшие обработку в водороде или азоте, были исследованы методом рентгенофазового анализа с целью установления эффекта предобработки на фазовый состав и параметры кристаллической решетки.
Было показано, что в условиях инертной атмосферы Zr02 представляет собой смесь моноклинной и тетрагональной модификаций оксида циркония (Рис. 3.13). Обработка данного катализатора в восстановительной атмосфере приводила к незначительному увеличению содержания моноклинной фазы с 51 до 55 % (Таблица 3.3). Величины параметров кристаллической решетки и области когерентного рассеяния (ОКР) не зависели от типа предобработки образца.
Смешанный оксид 10%CeO2/ZrO2, обработанный в азоте,характеризуется тетрагональной модификацией с небольшой примесью моноклинной модификации оксида циркония (Рис. 3.14). Отсутствие индивидуальной фазы CeO2 в данном образце, а также увеличение параметра решетки при модификации ZrO2 оксидом церия указывает на образование твердого раствора (Таблица 3.3). После восстановительной обработки фазовый состав и параметры кристаллической решетки 10%CeO2/ZrO2 оставались постоянными.
Для определения электронного состояния циркония, церия и кислорода образцы 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2 были исследованы методом РФЭС. На Рис. 3.15 приведены РФЭ спектры в характеристической области Zr3d для обоих образцов, обработанных в атмосфере азота. В спектре каждого образца регистрируется пик с Eсв =182,8 эВ, характерный для состояния Zr3d5/2, и пик с Eсв=184,4 эВ, характерный для состояния Zr3d3/2, которые относятся к ионам Zr4+ в ZrO2 [110]. Дополнительных линий, соответствующих другим соединениям циркония, не наблюдалось.
РФЭ спектр области Сe3d катализатора 10 вес.% Ce02/Zr02, обработанного в азоте, состоит из двух мультиплетов Сe3d3/2 и Сe3d5/2 (Рис. 3.16). Пики v, v, v относятся к Ce3d5/2 фотоэмиссионным линиям Се4+; v и v соответствуют смешанным конфигурациям (5d 6s) 4f2 О 2р4 и (5d 6s) Ail О 2р5, в то время как, V относится к конфигурации (5d 6s) 4f О 2р6 в конечном состоянии системы. Пики v0, и v относятся к конфигурациям (5d 6s) 4f2 О 2р4 и (5d 6s) Ail О 2р5 в Се3+. Линии uo, u, u, u, u появляются вследствие спин-орбитального расщепления (линия Ce3d3/2) и описываются аналогичным образом [111].
В O1s РФЭ спектре (Рис. 3.17) для всех исследуемых образцов помимо основного интенсивного пика с Есв в районе 530,3 эВ, принадлежащего решеточным ионам кислорода О2- в структуре ZrO2, можно выделить плечо в высокоэнергетической области с Есв=532,1 эВ, которое может быть обусловлено присутствием в катализаторе структурных гидроксильных групп [112]. Для количественной оценки кислородной формы с Есв=532,1 эВ, O1s спектры были разложены на 3 компоненты: основной пик с Есв=530,3 эВ, пик с Есв=532,1 эВ и слабоинтенсивный пик с Есв=528,6 эВ, который требуется ввести для лучшей аппроксимации спектра (его присутствие может быть вызвано эффектами подзарядки поверхности образца в процессе записи спектров). На Рис. 3.18 приведен пример такого разложения для образца 10 вес.% CeO2/ZrO2, обработанного в азоте или водороде.
Выбор оптимального оксидного катализатора для реакции кетонизации валериановой кислоты
При адсорбции 5-нонанона на восстановленный ZrO2 появлялись дополнительные пики в области 1638, 1670 и 1715 см-1 помимо вышеуказанных п.п. в области 1300-1500, 2500-3000 и 3000-3700 см-1, наблюдаемых при адсорбции 5-нонанона на силикагель (Рис. 3.28). Также наблюдалось снижение интенсивности п.п. в области 3500-3800 см-1, которое связано с адсорбцией кетона на Zr-OH группах. Полоса поглощения в области 1638 см-1 характеризует взаимодействие карбонильной группы кетона с поверхностными катионными центрами, в то время как полоса поглощения при 1670 см-1 - образование водородной связи между карбонильной группой 5-нонанона и Zr-OH группами (Таблица 3.7). Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными при исследовании образцов методом ЭСДО. Таблица
На Рис. 3.29 представлен ИКДО спектр адсорбированной валериановой кислоты на силикагеле. Видно, что при адсорбции кислоты на силикагеле в спектре появляются полосы поглощения в области 1300-1500, 1712, 2400-2700, 2500-3000 и 3000-3700 см-1. Интенсивность полосы поглощения в области 3750 см-1, относящаяся к валентным колебаниям OH-групп, снижалась в результате адсорбции. Полосы поглощения в области 1300-1500 и 2500-3000 см-1 характерны для деформационных и валентных колебаний CH2- и CH3- групп, соответственно, а широкая полоса поглощения с максимумом 3320 см-1 - валентным колебания водородно-связанных Si-OH-групп (Таблица 3.8). Согласно [126,127], полоса поглощения в области 2400-2700 см-1 всегда наблюдается в ИК спектрах карбоновых кислот и соответствует валентным колебаниям водородно-связанных Si-ОН-групп, осложненных резонансом Ферми, для физически-адсорбированных карбоновых кислот в виде димеров. Следовательно, можно сделать вывод, что валериановая кислота физически адсорбируется на поверхности силикагеля в виде димеров. Учитывая данное отнесение, полоса поглощения в области 1712 см-1 была отнесена к колебаниям карбонильных групп адсорбированных димеров валериановой кислоты.
В разностном ИК спектре валериановой кислоты, адсорбированной при 423 К на восстановленном ZrO2, в области валентных колебаний карбонильных групп наблюдался ряд перекрывающихся п.п.. Наблюдаемый контур был разложен на индивидуальные компоненты. Максимумы полос поглощения в области 1556, 1610, 1642, 1688, 1714 и 1740 см-1 видны в спектре виде линий или плеча. Также в спектре присутствовали полосы поглощения в области 2328 и 2360 см-1 (не представлены на Рис. 3.30). Согласно [128] полоса поглощения при 1610 см-1 соответствует деформационным колебаниям воды, а полосы поглощения при 2328 и 2360 см-1 – валентным колебаниям диоксида углерода, что указывает на протекание реакции кетонизации валериановой кислоты (Таблица 3.8). На основании полученных данных по исследованию адсорбции валериановой кислоты на SiO2, п.п. 1688 см-1 характерна для валентных колебаний карбонильных групп кетона или карбоновой кислоты, водородно-связанных с Zr-OH группами, в то время как п.п. 1714 см-1 соответствует валентным колебаниям карбонильной группы физически адсорбированных кетона или карбоновой кислоты. Полоса поглощения в области 1642 см-1, характеризующая валентные колебания карбонильной группы, связанной с поверхностными катионными центрами катализатора, указывает на хемосорбцию на данных центрах (Zr3+ или Zr4+), что согласуется с данными, полученными с применением электронной спектроскопии диффузного отражения.
Различными физико-химическими методами анализа было показано, что в основном хемосорбция карбоновых кислот на поверхности оксидов металлов происходит в форме карбоксилатов [129–132]. При этом предполагают образование как монодентатной, так и бидентатной конфигурации. В случае последней карбоксилат-ион может связываться с одним поверхностным катионом, образуя хелатный бидентат (Рис. 3.31, Структура(I)), или с двумя поверхностными катионами с формированием мостикового бидентата (Рис. 3.31, Структура (II)) [130–132]. В ИК-спектрах симметричные и ассиметричные колебания карбонильных групп структуры бидентатных карбоксилатов характеризуются частотами 1400 и 1600 см-1, соответственно.
Согласно литературным данным при адсорбции молочной кислоты на оксидах металлов наблюдаются лактаты. Расчеты, проведенные методом теории функционала плотности [133], продемонстрировали стабильность данных структур на поверхности ZrO2 в зависимости от кристаллографической плоскости оксида. Энергия адсорбции бидентатных структур типа (I) и (II) составляет 165 и 260 кДж/моль на ZrO2 (011), 160 и 232 кДж/моль на ZrO2 (101), 54 и 152 кДж/моль на ZrO2 (111), соответственно.
Примеры адсорбционных форм карбоксилатов в виде монодентата приводятся в работах [129,134] (Рис. 3.31, Структуры (III) и (IV)). В ИК-спектрах деформационные колебания карбонильных групп данных структур обычно характеризуются частотой 1750 см-1. Например, п.п. при 1747 см-1, соответствующая монодентатному ацетату, наблюдается в ИК-спектре хемосорбированной уксусной кислоты на поверхности MgO-SiO2 [132]. Следует отметить, что присутствие следов воды оказывает существенное влияние на данные п.п., они исчезают при вводе паров воды.
Бимолекулярную адсорбцию карбоновых кислот в форме монодентатных карбоксилатов впервые наблюдали в работе [135] и до сих пор обсуждают в литературе. Авторами [62] при помощи ИК-Фурье спектроскопии было установлено, что при температуре реакции кетонизации (573 K) на поверхности оксида титана присутствует только бидентатная форма ацетатов, в то время как монодентаты, наблюдавшиеся при комнатной температуре, исчезают по мере нагревания. Напротив, в работе [24], используя метод термопрограммируемой десорбции, было найдено, что при образовании кетона на TiO2 (рутил) (114) происходит адсорбция кислоты в форме монодентатов, координированных к одному катионному центру. Таким образом, анализ литературных данных подтверждает возможность адсорбции кислот на поверхности оксидов в различной конфигурации.
Насколько известно, расчеты, проведенные методом теории функционала плотности для бимолекулярной адсорбции монодентатных карбоксилатов, до сих пор не приводились в литературе. Однако такие расчеты представлены для мономолекулярной адсорбции монодентатных карбоксилатов на примере молочной кислоты в присутствии оксида ZrO2 [133].
Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования 5-нонанона
Порядок по водороду рассчитан из зависимости скорости реакции гидрирования от концентрации водорода (моль/л) в логарифмических координатах и составляет 0,3, что близко к нулевому порядку по водороду (Рис. 4.13). Следует отметить, что близкие порядки по концентрациям субстратов: порядок по концентрации циклогексанона 0,8 и по водороду 0,3 были обнаружены при исследовании кинетических закономерностей реакции гидрирования циклогексанона в присутствии наночастиц Pt, рассматриваемой в рамках механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда, в соответствии с которым обе взаимодействующие молекулы обладают средней силой адсорбции и одна из молекул (водород) адсорбируется диссоциативно [147].
Температурная зависимость константы скорости реакции в координатах Аррениуса имеет линейный вид (Рис. 4.14). Найденное значение энергии активации реакции 45,7 кДж/моль близко к значению энергии активации реакции гидрирования метилизобутилкетона в метилпентан в присутствии 0,5% Pt/CsPW (Eа = 50 кДж/моль) [93] и ацетона в пропан в присутствии механической смеси 66% Pt и TiO2 (Eа = 49,2 кДж/моль) [96]. Значение предэкспоненциальной константы (k02), найденное из уравнения Аррениуса, составляет 2,1105 с-1.
В результате проведенных исследований было показано, что Pd и Pt катализаторы на основе оксидов Zr02 и 10%CeO2/ZrO2 характеризуются высокой конверсией 5-нонанона, селективностью образования н-нонана и стабильностью. Найдены оптимальные каталитические системы Pd/Ce02-Zr02, Pt/Ce02-Zr02 и Pd/Zr02 для гидрирования 5-нонанона в н-нонан, характеризующиеся не только высокими значениями конверсии 5-нонанона и селективности образования н-нонана, но и минимальной селективностью образования промежуточного соединения 5-нонанола.
На основании результатов расчета удельной каталитической активности для каталитической системы Pd/Zr02-Ас было показано, что реакция гидрирования 5-нонанона в н-нонан является структурно-нечувствительной реакцией.
Установлено, что влияние диоксида углерода и паров воды на активность катализаторов Pd/Ce02-Zr02 и Pd/Zr02 незначительно, в то время как для катализатора Pt/Ce02-Zr02 наблюдается заметный ингибирующий эффект, обусловленный, по-видимому, более высокой окислительно-восстановительной носителя и прочностью адсорбции СО на платине. Показано, что высокотемпературная обработка в окислительной атмосфере при температуре 703 К в течение 4 часов приводит к полной регенерации катализатора Pt/Ce02-Zr02.
Изучены кинетические закономерности парофазного гидрирования 5-нонанона в н-нонан в присутствии катализатора Pd/Zr02. Найден первый порядок по 5-нонанону, а также значение энергии активации реакции 45,7 кДж/моль и и величина предэкспоненциального множителя константы скорости реакции 2,1-loс1.
На основе проведенного исследования реакций кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон и гидрирования 5-нонанона в н-нонан для изучения каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан были выбраны катализаторы Pd и Pt на основе 10%CeO2/ZrO2 и Pd катализатор на основе ZrO2, полученный из хлорида палладия, характеризующиеся высокой скоростью дегидратации/гидрирования и максимальным выходом целевого продукта н-нонана. Изучение активности данных образцов в реакции каскадного превращения валериановой кислоты показало, что конверсия кислоты при Т = 543 и 603 К и селективность образования н-нонана при Т = 603 К увеличиваются в ряду: Pd/(10%CeO2/ZrO2) Pt/(10%CeO2/ZrO2) Pd/ZrO2(Рис. 5.1). Наблюдаемое поведение исследуемых каталитических систем, по всей видимости, обусловлено комплексным влиянием кислотно-основных свойств носителя, размера частиц нанесенного металла и площади поверхности носителя. Максимальный выход н-нонана наблюдается при Т = 628 К, поэтому стабильность каталитических свойств образцов была исследована на протяжении 9 часов при этой температуре. Обнаружено, что на протяжении 9 часов выход н-нонана практически не меняется для катализатора Pd/ZrO2, что позволяет заключить, что наиболее стабильным образцом является катализатор Pd/ZrO2 (Рис. 5.2).
Катализаторы до и после каскадного превращения валериановой кислоты в н-нонан были исследованы методами ПЭМВР и РФЭС. Соответствующие значения среднего диаметра Pd и Pt частиц, а также содержание металлов на поверхности катализаторов представлены на Рис. 5.3 и в Таблице 5.1.
Согласно данным ПЭМ для образца Pd/ZrO2 после реакции наблюдается увеличение размера частиц палладия с присутствием небольшой доли отдельных крупных частиц, для отработанного катализатора Pd/CeO2-ZrO2, наоборот, наблюдается уменьшение размера частиц активного металла, при этом крупные частицы не обнаружены, в то время как для Pt/CeO2-ZrO2 после реакции изменения размера частиц платины не происходит (Рис. 5.3). Согласно данным РФЭС для образцов катализаторов Pd/ZrO2 и Pd/CeO2-ZrO2 после реакции, наблюдается снижение интенсивности и сдвиг пиков в сторону меньших энергий связей, характерных для металлического состояния Pd. Это указывает на увеличение размера частиц, обусловленное, по-видимому, спеканием металлических частиц в палладийсодержащих образцах, что в свою очередь оказывает влияние на количество металла, регистрируемого методом РФЭС. Для всех исследованных образцов содержание форм палладия и платины до и после реакции приведены в Таблице 5.1. Расхождение данных ПЭМ и РФЭС, характеризующих размер частиц металла в образце Pd/CeO2-ZrO2, вероятно, обусловлены локальностью метода ПЭМ, в результате чего крупные частицы палладия, находящиеся вне зоны ПЭМ пучка, могут быть не обнаружены. Таким образом, для образцов Pd/ZrO2 и Pd/CeO2-ZrO2 было установлено, что в ходе реакции происходит спекание Pd частиц, однако, противоречивость результатов исследований методами ПЭМ и РФЭС не дает возможности провести достоверный сравнительный анализ степени спекания активного компонента для оценки дезактивации Pd/CeO2-ZrO2 в каскадном превращении валериановой кислоты.
При сопоставлении данных РФЭС о содержании углерода на поверхности образцов до и после реакции было установлено, что в ходе каскадного синтеза происходит относительное увеличение количества углерода на поверхности катализаторов Pd/CeO2-ZrO2 и Pt/CeO2-ZrO2, тогда как для Pd/ZrO2 его содержание не изменяется (Таблица 5.1). Относительно более высокое содержание углерода в случае катализаторов на основе носителя CeO2-ZrO2 по сравнению с ZrO2, связано с различием кислотно-основных свойств ZrO2 и 10%CeO2-ZrO2, по-видимому, обуславливающее более интенсивное образование побочных продуктов и их возможное последовательное превращение в высокоуглеродсодержащие олигомерные соединения, что ведет к зауглероживанию поверхности катализаторов. Образующиеся углеродсодержащие соединения могут частично блокировать активные центры катализатора, тем самым, способствуя снижению активности каталитических систем, что и наблюдается в ходе реакции в случае катализаторов на основе модифицированного носителя CeO2-ZrO2, независимо от природы металла.
