Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. Водные растворы амфифилов. Самоорганизация и каталитические свойства
1.1. Кинетика химических реакций в водных мицеллярных системах. Псевдофазный подход
1.2. Бинарные растворы ПАВ
1.2.1. Количественный анализ мицеллообразования бинарных растворов ПАВ с использованием псевдофазного подхода
1.2.2. Количественный анализ кинетических данных в бинарных растворах ПАВ.
1.3. Системы ПАВ-полимер
1.3.1. Закономерности самоорганизации в системах ПАВ-полимер
1.3.2. Каталитические системы на основе полиэтиленимина
2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества и реагенты
2.2. Приготовление растворов
2.3. Методы измерения
2.4. Количественный анализ кинетических данных в рамках псевдофазной модели
2.5. Расчет погрешностей измерения
3. Каталитический эффект смешанных систем ионное-неионное ПАВ и ПАВ-полимер
3.1. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ - Brij-97
3.1.1. Мицеллообразующие свойства системы ЦТАБ -Brij-97
3.1.1. Каталитический эффект бинарной системы ЦТАБ - Brij в реакции щелочного гидролиза эфира фосфоновой кислоты
3.2. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ - Тритон-Х-100 60
3.2.1.Мицеллообразование в бинарной системе ЦТАБ-Тритон-Х-100 60
3.2.2. Каталитический эффект системы ЦТАБ-Тритон-Х-100 в реакции щелочного гидролиза эфиров фосфоновой кислоты 62
3.3. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ - Brij-35 71
3.3.1 .Мицеллообразование в бинарной системе ЦТАБ - Brij-35 71
3.3.2. Каталитическая активность в реакции гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфоната 77
3.4. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ДСН-Вгі]-35 82
3.4.1. Мицеллообразующие свойства 82
3.4.2. Каталитическая активность системы ДСН-Вгу-35 89
3.5. Самоорганизация и каталитический эффект супрамолекулярной системы полиэтиленимин-додецилсульфат натрия-Ьа(Ш) 93
3.5.1. Самоорганизация в системах на основе ДСН и ПЭИ 93
3.5.2. Каталитическая активность систем на основе ПЭИ и ДСН 99
3.6. Самоорганизация и каталитическая активность системы C^Eio - полиэтиленимин - La(N03)3 114
3.6.1. Самоорганизация в системе на основе С^Ею и ПЭИ 114
3.6.1. Каталитические свойства систем на основе С^Ею и ПЭИ 118
3.7. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект систем на основе катионных ПАВ и полиэтиленимина 125
3.7.1. Самоорганизация в системах на основе ПЭИ и катионных ПАВ 126
3.7.1. Каталитическая активность систем ПЭИ-катионные ПАВ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора 130
Полученные результаты и выводы. 132
- Бинарные растворы ПАВ
- Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ - Тритон-Х-100
- Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ДСН-Вгі]-35
- Самоорганизация и каталитическая активность системы C^Eio - полиэтиленимин - La(N03)3
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка супрамолекулярных каталитических систем составляет одно из приоритетных направлений современного катализа. Такие неотъемлемые атрибуты самоорганизующихся каталитических систем как биомиметическая природа, гибко варьируемая структурная организация, технологическая полифункциональность естественным образом включает их в интенсивно развивающийся рынок современных технологий и обусловливает актуальность исследований в данной области.
Несмотря на то, что применение индивидуальных мицеллярных растворов в качестве каталитических систем известно, их возможности далеко не исчерпаны, а механизм каталитического действия не вполне ясен. Прототипом супрамолекулярных катализаторов являются ферменты, отличительной особенностью которых является согласованный комплексный механизм каталитического действия, его полифункциональность и высокая селективность. Достижение этих характеристик в синтетических системах является актуальной проблемой в области катализа. Поэтому в работе поставлены задачи, направленные на количественное исследование факторов, определяющих каталитический эффект сложных поликомпонентных самоорганизующихся систем, в частности, бинарных растворов ПАВ, систем ПАВ-полимер. Каталитическая активность подобных ансамблей мало изучена, хотя их применение может оказаться весьма эффективным. Комбинирование компонентов смешанных систем, их природы и концентрации может позволить целенаправленно формировать в растворе микрогетерогенные домены со специфическими свойствами, различным микроокружением реагентов, направленно контролировать их реакционную способность.
Существенной проблемой в области катализа является совмещение высоких показателей, связанных с эффективностью и технологичностью каталитических систем. Супрамолекулярные катализаторы, будучи микрогетерогенными, представляют собой промежуточное звено между
. б
гомогенным и гетерогенным катализом, что позволило в рамках работы
решать задачу повышения технологичности жидкофазных катализаторов,
создания методов разделения реакционной смеси и использования
иммобилизованных катализаторов. '''
Работа выполнена' в рамках приоритетных, направлений; развития науки, технологии ш техники? в РФ, утвержденных президентом Российской; Федерации, Прі 842 от 21.05.06;
Цель работы заключается в* создании эффективных каталитических систем на, основе ПАВ и полимеров, для гидролитического разложения эфиров^ кислот фосфора; обладающих варьируемым эффектом: и комплексным; механизмом действия, а также в количественном определении факторов; контролирующих каталитический эффект данных систем.
Научная новизна работы.
1 .Впервые установлены факторы- каталитического действия бинарных' систем на основе катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида? .(ЦТАБ), анионного ПАВ додецилсульфата, натрия; (ДСП) и ряда1 неионных: ПАВ полиоксиэтилен (10) моноолеиновый эфир (Brij-97), полиоксиэтилен (23): монододециловый эфир (Brij-35), полиоксиэтилен (10): моно-4-изооктилфениловый эфир (Тритон-Х-100), имеющих широкий диапазон гидрофильно-липофильного баланса:и мицеллообразующих свойств, в реакции; гидролиза эфиров кислот фосфора. Показано, что основной вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования реагентов в , смешанных мицеллах, однако > тенденцию снижения; эффективности катализа с уменьшением доли ионного ПАВ; контролирует характер изменения микроокружения реагентов.
2. Найдена эффективная; каталитическая система ЦТАБ-Brij-35;,позволяющая направленно регулировать скорость гидролиза фосфонатов в широком
7 диапазоне: от ускорения более порядка до ингибирования и полного прекращения процесса. Замедление и прекращение гидролиза субстрата обусловлены переносом зоны реакции в неполярное ядро мицелл. 3. Впервые разработан системный подход для создания супрамолекулярных катализаторов путем поэтапного подключения компонентов, обладающих собственной способностью к самоорганизации или каталитически активными функциональными группами. Разработана каталитическая система полиэтиленимин (ПЭИ)-додецилсульфат натрия-Ьа(Ш), ускоряющая скорость гидролиза эфиров кислот фосфор более, чем на шесть порядков в мягких условиях. Установлено значительное увеличение технологичности катализа при переходе от жидкофазных к иммобилизованным катализаторам, сопровождаемое возрастанием эффективности.
Практическая значимость. Эфиры кислот фосфора являются биологически-активными соединениями и широко востребованы в практике в качестве лекарственных препаратов, пестицидов и т.д. Поэтому проблема регулирования их реакционной способности с целью стабилизации или, напротив, утилизации токсичных остатков, имеет важную практическую направленность.
На защиту выносится;
Оценка мицеллообразования в смешанных системах на основе ионных ПАВ ЦТАБ, ДСН и неионных ПАВ Brij-97, Brij-35, Тритон-Х-100, методами тензиометрии, кондуктометрии, динамического светорассеяния, а также результаты количественного анализа полученных данных в рамках модели регулярных растворов.
Результаты измерения кинетики гидролиза эфиров фосфоновых кислот в смешанных системах ЦТАБ-Тритон-Х-100, ЦТАБ-Вгц-97, ЦТАБ-Вгу-35, ДСН-Brij-35, и количественный анализ полученных данных с использованием
8 псевдофазной модели; расчет факторов, определяющих каталитический эффект смешанных систем.
3. Результаты поэтапного исследования самоорганизации в системах на основе
полиэтиленимина, ПАВ различной природы (ДСН, ЦТАБ,
цетилтриметиламмоний тозилата - ЦТ AT, Сі2Ею) и ионов La(III), определение
количественных параметров агрегатов (критическая концентрация
мицеллообразования - ККМ, степень связывания противоионов,
гидродинамический радиус).
4. Оценка каталитического эффекта сформированных супрамолекулярных
систем на основе ПАВ и ПЭИ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора;
сравнение активности микрогетерогенных и гетерогенных катализаторов на
основе полиэтиленимина.
Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2002 г.); IV международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2004г.); IX International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions" (Plyos, 2004), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2007 г., 2008 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 5 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (176 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу основных тенденций
9 развития исследований в области катализа в организованных средах, включая бинарные растворы ПАВ и системы ПАВ-полимер. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены физико-химические характеристики использованных соединений и способы их получения, описание методов исследования, анализ теоретических моделей, применяемых для интерпретации экспериментальных данных, расчет погрешностей измерения. Третья глава посвящена обсуждению факторов, определяющих каталитический эффект мицеллярных систем на основе бинарных растворов ПАВ, а также систем ПАВ - полимер.
Общий объем диссертации
154 страницы, включая 15 таблиц и 70 рисунков.
Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры общей химической технологии и лично руководителю диссертационной работы Харлампиди Харлампию Эвклидовичу за постоянное внимание и всестороннюю поддержку, обсуждение полученных результатов, организационное и координирующее научное содействие. Автор искренне благодарит всех соавторов публикаций за профессиональную и дружескую помощь при выполнении работы.
Бинарные растворы ПАВ
В работе [36] изучено мицеллообразование в системе на основе обычного анионного ПАВ додецилсульфата натрия (ДСН) и болаформного ПАВ с двумя азо-краунэфирами в качестве полярных групп (bola С-16) методами тензиометрии, светорассеяния и малоуглового рассеяния нейтронов (SANS) (рис. 1.3). Анализ данных по определению ККМ смесей при различном соотношении ПАВ показал отклонение от идеальных смесей. Зависимость чисел агрегации от соотношения ПАВ проходит через максимум, положение которого зависит от общей концентации ПАВ. В работе [37] исследована система на основе катионного болаамфифила бифенил-4,4 бис(оха-гексаметилентриметиламмоний бромид) и противоположно заряженного обычного ПАВ методами динамического светорассеяния и просвечивающей электронной микроскопии. Установлен переход от везикул к трубчатым структурам, а также проанализировано влияние температуры и электролитов на этот процесс. Скорость структурных переходов в значительной степени зависит от температуры. Добавки бромида натрия индуцируют переход везикула-трубка, однако при высоких концентрациях электролита происходит формирование мицеллярных агрегатов. В работе [38] получены фазовые диаграммы для системы на основе асимметричных геминальных катионных ПАВ с везикулами на основе димиристи л фосфати дилхолина (рис. 1.4). Исследованы границы существования везикул и условия, при которых формируются смешанные мицеллы. Анализ мицеллообразования в смешанных (бинарных) растворах ПАВ проводили в рамках теории фазового разделения [39]. Для случая идеального смешивания количественные характеристики растворов ПАВ, такие как ККМ, композиция мицеллярных агрегатов и концентрация мономерной формы амфифилов может быть предсказана при помощи уравнения (1.4): где аі и аг - мольная доля ионного и неионного ПАВ в растворе, С , Сі и С2 -величины ККМ для смешанной системы, ионного и неионного ПАВ соответственно. Данная теория адекватно описывает поведение в растворе смеси ПАВ одного гомологического ряда, которые демонстрируют почти идеальное смешивание, однако плохо предсказывает свойства ПАВ с разными головными группами.
Для подобных растворов широкое распространение получила полуэмпирическая модель, основанная на теории регулярных растворов, в рамках которой для учета неидеальности смеси в уравнение (1.4) вводятся коэффициенты активности ПАВ fb f2 и параметр взаимодействия ПАВ в смешанных агрегатах (3: где Xi - мольная доля ионного ПАВ в смешанных мицеллах в области ККМ, которая может быть рассчитана путем решения уравнения (1.7) методом итераций: Параметр взаимодействия Р может быть рассчитан из следующего уравнения: Поскольку величина Х] изменяется при варьировании общей концентрации ПАВ, для ее расчета может быть использовано уравнение (1.9): Концентрация мономеров ПАВ может быть определена при помощи уравнения: Параметр Р учитывает степень отклонения системы от идеальной смеси и характер взаимодействия мономеров ПАВ в смешанных мицеллах. Отрицательная величина параметра Р предполагает наличие сил притяжения, тогда как положительные значения параметра означают преобладание сил отталкивания между молекулами ПАВ. Увеличение абсолютной величины 3 свидетельствует о более значительном отклонении мицеллярной системы от поведения идеального смешивания. Хотя позднее были разработаны термодинамические модели для анализа мицеллообразования в смешанных системах ПАВ [40,41], полуэмпирический подход, использованный в данной работе наиболее широко используется в современных исследованиях, благодаря своей простоте и высокой прогнозирующей способности [27,28,42]. Проблема реакционной способности соединений в бинарных растворах ПАВ слабо изучена, а количественные исследования представлены еди ничными публикациями [43-49]. Несмотря на отмеченные слабые стороны, псевдофазная модель, как в модификации, представленной уравнением (1.2), так и в других, исчерпывающе описанных в обзорах [1-4], является эффективным инструментом для интерпретации кинетики реакций в мицеллярных средах. Кроме высокой предсказательной способности следует отметить умеренно сложный математический аппарат и небольшое количество варьируемых переменных. Это позволяет успешно использовать модель не только для водных растворов индивидуальных ПАВ, но и для бинарных растворов. При адаптации модели к новым системам учитывали возможность изменения параметров, входящих в уравнение (1.2). В случае бинарных растворов ПАВ делали поправку на изменение мольного объема ПАВ V при варьировании соотношения ионное-неионное ПАВ при помощи уравнения где Хь Х2 - мольные доли ионного и неионного ПАВ в мицеллах, рассчитанные при помощи теории регулярных растворов- [39] (уравнение 1.7); Y\ и V2 - мольный объем ионного и.неионного ПАВ; которые, например, взяты равными 0.3 М"1 для, ЦТАБ и 0:7 Мт1 для Brij-97 исходя из; их молекулярного; веса и плотности [50] без.поправки на объем гидратной:воды ионных,головных групп: ЦТАБ и поли(оксиэтиленовой) мантии Brij-97.
Полученное таким образом; значение V было использовано для расчета константы, скорости второго порядка в мицеллярной псевдофазе.k2jmи константсвязыванияреагентов: где km- константа скорости первого порядка в мицеллярной І псевдофазе, Ps и PNU-константы распределения реагентов. Значения Ps рассчитывали, используя выражение (1-13) дляг нейтрального солюбилизата в рамках теории регулярных растворов [39]: где PSji и Ps,2 - константы распределения- субстрата в индивидуальных мицеллярных растворах ионного и неионного ПАВІ Параметр В имеет тот же физический смысл, что и параметр: взаимодействия Р в теории регулярных растворов (уравнение 1.7) Обзор научной литературы [51-59] позволяет сделать вывод, что смешанные системы ПАВ — полимер относятся к перспективной междисциплинарной научной области; привлекающей повышенный интерес исследователей.. Стимулом к развитию данного направления является широкий спектр практически полезных свойств смешанных растворов и возможность их целенаправленного, регулирования путем варьирования соотношения компонентов системы. Кроме того, изучение закономерностей формирования полимолекулярных ансамблей расширяет возможности моделирования самосборки в биологических системах. Основной целью фундаментальных исследований водных растворов ПАВ-полимер является поиск доказательств совместного агрегирования, установление концентрационных границ существования смешанных структур, оценка их стабильности и характеристика природы межмолекулярных взаимодействий. На современном этапе перечисленные аспекты относятся к разряду дискуссионных и требуют дополнительного изучения. Реакционная способность соединений в смешанных полимер - коллоидных системах практически не изучена и составляет одну из основных задач данной работы. Рис. 1.5. Новое поколение наноконтейнеров на основе ПЭИ для доставки лекарственных средств [65] Наиболее изучены системы ионное ПАВ-незаряженный полимер, для которых сформированы достаточно четкие модельные представления [51,60-62]. Согласно общепринятой точке зрения, в таких системах взаимодействие ПАВ-полимер имеет ярко выраженную кооперативную природу и характеризуется двумя критическими точками на изотермах поверхностного натяжения и концентрационных зависимостях электропроводности: критической концентрацией агрегации (ККА) и концентрацией насыщения полимера (КНП).
Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ - Тритон-Х-100
Подтверждение образования смешанных мицелл в бинарной системе ЦТАБ-Тритон-Х-100 получено при исследовании поверхностного натяжения растворов с различным соотношением ПАВ (рис. 3.8) [155, 156]. Анализ тензиометрических данных с использованием уравнения (1.7) показал отрицательное отклонение системы от идеальных смесей, которое характеризуется параметром взаимодействия Р = -1.05. Полученная величина свидетельствует о синергетическом поведении системы ЦТАБ-Тритон-Х-100, т.е. об образовании агрегатов смешанного типа. На рис. 3.9 приведены значения ККМ, найденные экспериментально и рассчитанные при помощи уравнений (1.4-1.6). Хорошее соответствие между ними подтверждает адекватность модели и сделанные выводы о смешанном мицелл ообразовании. Рассчитанные величины мольной доли ЦТАБ в смешанных агрегатах xj ниже стехиометрической доли ЦТАБ в растворе ось т.е. смешанные мицеллы обогащены неионным ПАВ (рис.3.9). По результатам измерения ККМ смешанных растворов нами проведена оценка поверхностного потенциала агрегатов с использованием соотношения 3.1 [154]. На рис. 3.10 показано изменение поверхностного потенциала ці в зависимости от соотношения ПАВ. С уменьшением мольной доли ЦТАБ а і происходит плавное падение величины \/. Как известно, заряд мицеллярной поверхности играет важную роль при использовании мицелл в качестве нанореакторов, во многом определяя знак и величину каталитического эффекта [1-3]. На рис. 3.11 представлены результаты исследования кинетики щелочного гидролиза фосфоната в смешанной мицеллярной системе ЦТАБ-Тритон-Х-100 в условиях варьирования соотношения ионное-неионное ПАВ [156]. Полученные данные показывают, что каталитический эффект данной системы значительно отличается от исследованных ранее бинарных растворов ЦТАБ-Вгі]-97, для которых отмечено немонотонное изменение константы скорости при небольших мольных долях неионного ПАВ. В исследуемой системе (рис. 3.11) даже небольшая добавка неионного ПАВ (ai=0.9) приводит к значительному снижению наблюдаемой константы скорости, которая продолжает плавно снижаться с увеличением мольной доли Тритон-Х-100. При 0,1=0.1 происходит изменение знака каталитического эффекта, т.е. переход от ускорения к ингибированию гидролиза.
Это отличие, вероятно, обусловлено тем, что индивидуальные мицеллы Brij-97 не оказывают влияния на скорость гидролиза, а мицеллы Тритон-Х-100 обладают ингибирующим эффектом. Полученные данные проанализированы в рамках псевдофазного подхода с использованием уравнения (1.2). В работе [151] показана возможность использования данного уравнения в смешанных системах и приведены примеры расчета констант связывания и мольного объема ПАВ при их различном отношении. Как видно из данных табл. 3.2, основной вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования реагентов, а мицеллярное микроокружение оказывает негативный эффект на реакционную способность субстрата. С уменьшением мольной доли ЦТАБ в системе происходит дальнейшее снижение фактора Fm, что и обусловливает результирующее падение каталитического эффекта. Вероятно, изменение микроскопических свойств межфазной зоны и прежде всего микрополярности при внедрении оксиэтиленовых фрагментов между катионными головными группами дестабилизирует переходное состояние реакции. Несмотря на снижение поверхностного потенциала смешанных мицелл с 130 до 70 мВ в интервале cti от 1.0 до 0.3, константы связывания К0н изменяются незначительно, а фактор концентрирования несколько возрастает. Вероятно, в бинарных системах ионное-неионное ПАВ поверхностный потенциал играет второстепенную роль в регулировании реакционной способности соединений, а основной эффект оказывает изменение микроскопических свойств межфазной поверхности при варьировании соотношения ПАВ. Эта закономерность отличается от поведения систем ПАВ-электролит, в которых снижение каталитического эффекта с увеличением концентрации противоионов ПАВ контролирует каталитический эффект. Нами измерена кинетика щелочного гидролиза фосфоната 1 в мицеллярных растворах ЦТАБ (0.001 М) в присутствии ряда солей натрия (рис.3.12). При выборе противоионов учитывали их гидрофильность. Кроме неорганических солей исследован салицилат натрия (NaSal), для которого в литературе показано высокое сродство к мицеллам катионных ПАВ [157,158]. Отмечено значительное снижение наблюдаемой константы скорости. Ингибирующий солевой эффект усиливается в ряду Cr Br" Sal\ Видно, что в случае органического салицилат-иона значительное замедление реакции (более чем на порядок) наблюдается при гораздо меньших концентрациях соли. Можно предположить, что в этом случае имеет место не только эффективная компенсация поверхностного заряда мицелл, но и вытеснение субстрата из зоны реакции (слоя Штерна) гидрофобными салицилат-ионами.
Нами проведен анализ кинетических данных для гидролиза 1 в присутствии NaBr в логарифмических координатах (рис. 3.12, вставка). Наличие излома в координатах kobs-lgCNaBr свидетельствует о резком изменении реакционной способности фосфоната. Значение Скр=0.028 М совпадает с данными, полученными для других реакций [7]. Таким образом, величина Скр не зависит от типа исследуемого процесса, т.е. является индикатором критического состояния мицеллярных агрегатов, в частности, перестройки сферических мицелл в цилиндрические [7,158]. Эти результаты свидетельствуют о важной роли структурного фактора в мицеллярном катализе. Таким образом, добавление фонового электролита с одной стороны приводит к уменьшению величины поверхностного потенциала мицеллярной системы, с другой - провоцирует структурные перестройки в системе, что отражается в химической активности веществ, солюбилизированных мицеллами. Нами измерена кинетика взаимодействия фосфонатов 1 и 2 с фенолом (рН 9.2) в смешанных мицеллярных растворах ЦТАБ-Тритон-Х-100 при различном соотношении ПАВ (рис. 3.13-3.15) [155]. Реакция фенолиза фосфонатов в боратном буфере в отсутствие ПАВ и в растворах ЦТАБ исследована ранее [159,160]. Показано, что незначительный вклад в наблюдаемую константу скорости вносит реакция щелочного гидролиза, а также реакция субстратов с борат-анионами. В смешанных системах, обогащенных ЦТАБ, вклад щелочного гидролиза в наблюдаемую константу скорости уменьшается по сравнению с реакцией в водном растворе. Во-первых, в мицеллярных системах на основе катионных ПАВ происходит снижение рКа фенола. Во-вторых, происходит предпочтительная адсорбция на мицеллярной поверхности гидрофобных фенолят-ионов по сравнению с высокогидрофильными неорганическими анионами [157]. При увеличении содержания неионного ПАВ, вероятно, два эффекта (увеличение рКа и предпочтительное связывание фенолят-иона мицеллами) будут взаимно компенсировать друг друга, и вклад гидролиза не должен быть выше, чем в водном растворе.
Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ДСН-Вгі]-35
Нами было проведено исследование микрополярности в поверхностном слое мицелл с помощью сольватохромного зонда Ет30 (рис.3.22). С увеличением общей концентрации ПАВ наблюдается снижение величины Ет, которое может явиться причиной некоторого уменьшения кислотности п-нитрофенола. Однако, полярность микроокружения в поверхностном слое, индикатором которой является данный зонд, сохраняется на уровне спиртов. В связи с этим можно констатировать, что исчезновение поглощения раствора при 400 нм, которое мы наблюдали в кинетическом эксперименте при общей концентрации ПАВ около 0.001 М для низких величин аь не связано с изменением микрополярности в поверхностном слое. Можно предположить, что происходит перемещение зоны реакции из поверхностного слоя в менее полярное окружение в ядре мицеллы. Таким образом, изменение скорости щелочного гидролиза фосфоната 1 в бинарной системе ЦТАБ-Вгі]-35 при варьировании соотношения ПАВ определяется наложением следующих тенденций: а) поскольку индивидуальные мицеллярные системы ЦТАБ и Brij-35 оказывают противоположное влияние на скорость реакции, при уменьшении доли ЦТАБ следует ожидать снижения каталитического эффекта; б) падение положительного поверхностного потенциала с уменьшением а і будет вызывать снижение электростатического притяжения гидроксид-ионов к мицеллам и приводить к замедлению реакции; в) снижение степени связывания противоионов с уменьшением cti будет приводить к увеличению числа заряженных групп; этот вклад, вероятно, полностью или частично учитывается в пункте 2; г) снижение полярности микроокружения (рис.3.21, 3.22) должно оказывать благоприятное влияние на ион-молекулярные реакции, в соответствии с концепцией Ингольда-Хьюза. Дополнительную информацию о факторах, определяющих каталитический эффект, могло бы дать моделирование кинетических данных с использованием псевдофазной модели. В рамках данного кинетического эксперимента не представлялось возможным провести систематический количественный анализ кинетических данных в рамках единой модели. Часть кинетических зависимостей К -СПАВ, относящуюся к ингибированию реакции (ai=0-0.4), можно было бы проанализировать с использованием модели для реакций первого порядка, однако ход зависимостей нарушается при определенной концентрации ПАВ в связи с прекращением реакции.
Кинетические кривые для ai=0.5-1.0 следует анализировать с использованием модели для реакций второго порядка. Чтобы получить представление о вкладе различных факторов в каталитический эффект, нами проанализирована зависимость К -СПАВ ДЛЯ oti=0.77 с использованием уравнения (1.2). Детальное описание данной кинетической модели представлено в работах [1-3]. В результате моделирования кинетических данных для aj=0.77 в рамках уравнения (1.2) были рассчитаны следующие величины: Ks=5900 М"1; Кон=170 М"1; км=0.097 с"1. Истинное значение бимолекулярной константы скорости зависит от мольного объема ПАВ. Нами использованы величины Vj=0.3 М"1 and V2=0.51 M"1 для ионного и неионного ПАВ, соответственно, которые не учитывают объем воды в гидратных оболочках ПАВ. Рассчитанное с использованием этих данных значение константы скорости второго порядка в мицеллярной псевдофазе составляет k2,m=0.05 М с"1. Таким образом, наблюдается типичное снижение реакционной способности эфиров кислот фосфора при переносе реакции в мицеллы. Использование уравнения (1.3) позволило рассчитать вклад факторов концентрирования и мицеллярного микроокружения. Основываясь на значении k2;m =0.05 IvT c"1, величина Fm=0.012, a Fm=310. Согласно этим данным, основной вклад в ускорение реакции смешанными мицеллами ЦТАБ-Вгу-35 при а\=0.П вносит фактор концентрирования реагентов, а мицеллярное микроокружение оказывает негативное влияние, замедляя реакцию в 80 раз по сравнению с водным раствором. Результирующий каталитический эффект системы ЦТАБ-Вгу-35 при при ai=0.77 составляет 3.7 раз. Таким образом, бинарная система ЦТАБ-Вгу-35 проявляет уникальный инвертируемый каталитический эффект, диапазон которого изменяется от ускорения более чем на порядок до глубокого ингибирования вплоть до прекращения реакции при варьировании соотношения ПАВ. Вероятной причиной прекращения процесса является перемещение зоны реакции в менее полярное окружение в ядре мицелл. 3.4. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ДСН-Вгц-35 3.4.1. Мицеллообразующие свойства В рамках работы изучены коллоидные свойства и каталитическая активность бинарной системы додецилсульфат натрия (ДСН) -полиоксиэтилен(23)додециловый эфир (Brij-35) [161].
Значения ККМ в смешанных системах ДСН - Brij-35 - вода определяли тензиометрически по точке изгиба на графиках зависимости поверхностного натяжения от логарифма общей концентрации ПАВ при различных значениях мольной доли ионного и неионного ПАВ в смеси (рис.3.23). Видно, что агрегация ионного ПАВ характеризуется более высокими значениями ККМ по сравнению с неионными, что полностью согласуется с известными данными и обусловлено электростатическим отталкиванием заряженных головных групп ДСН. Значения ККМ ДСН и Brij-35 составляют 0.0085 и 0.00031 М, соответственно, хотя длина углеводородного радикала у обоих ПАВ одинакова. На рис. 3.24 приведены значения ККМ смешанных растворов ПАВ, полученные как экспериментально, так и путем расчета по уравнению (1.4) в предположении идеального смешивания. Сравнение экспериментальных и расчетных величин показывает, что бинарные смеси ПАВ отклоняются от идеального поведения в сторону понижения значений ККМ. Анализ данных, показанных на рис. 3.23, с использованием уравнений (1.4) - (1.7) позволил рассчитать величины хь х2 (в области ККМ) и р. На рис. 3.24 приведен график, показывающий соотношение между мольной долей ДСН в растворе (он) и в мицеллах (хі) в области ККМ. Видно, что доля ионного ПАВ в смешанных агрегатах меньше, чем таковая в растворе. Значения р, вычисленные по уравнениям (1.7) - (1.8) находятся вблизи величины -3.5. Отрицательная величина этого параметра свидетельствует о преобладании межмолекулярных сил притяжения в смешанных системах. Из данных, приведенных на рис.3.25, видно, что по мере удаления от ККМ в область более высоких концентраций ПАВ происходит увеличение величины Xi, асимптотически приближающейся к значению осі.
Самоорганизация и каталитическая активность системы C^Eio - полиэтиленимин - La(N03)3
Ситуация, касающаяся самоорганизации в системе неионное ПАВ-полимер гораздо менее изучена и ясна. Согласно литературным данным (глава 1), в подобных бинарных системах наблюдается меньшее взаимное сродство компонентов, чем в ансамблях на основе ионных ПАВ. На рис. 3.44 представлены изотермы поверхностного натяжения индивидуального водного раствора монододецилового эфира декаэтиленгликоля СігН СНгСНгО оОН (СігЕю), бинарной системы С Ею-ПЭИ и тройной системы С Ею-ПЭИ-ЬаЩГ) [170]. Как видно, лишь при концентрации ПЭИ 0.1 М в бинарной системе наблюдается незначительное снижение ККА по сравнению с индивидуальным раствором ПАВ. Полученные данные подтверждают предположение о слабом взаимодействии компонентов системы. Вместе с тем, как будет показано ниже, существует достаточно большая вероятность совместного агрегирования в бинарной системе С Ею-ПЭИ. В тройной системе СігЕю-ПЗИ-ЬаЩІ) измерено поверхностное натяжение при достаточно низкой концентрации ионов лантана (рис.3.44), которая используется в кинетическом эксперименте. В этих условиях значения ККА не изменяются при переходе от бинарной к тройной системе, однако при более высоких концентрациях соли происходит заметное снижение ККА. Известно, что многозарядные ионы La(III) оказывают значительное влияние на мицеллообразование ионных ПАВ за счет снижения заряда головных групп. В случае неионных ПАВ вместо ион-ионного взаимодействия реализуется ион-дипольное взаимодействие ионов лантана и оксиэтиленовых фрагментов, которое приводит к меньшему выигрышу свободной энергии мицеллообразования и менее значительному снижению ККМ в системах на основе С12Е10. Размеры агрегатов, формирующихся в индивидуальных, бинарных и тройных системах оценивали при помощи метода динамического светорассеяния (табл.3.12). Измерения проводили в области концентраци выше ККМ. В индивидуальных растворах неионного ПАВ С Ею образуются агрегаты, имеющие средний гидродинамический радиус примерно равный 4 нм. Растворы монодисперсные во всем диапазоне концентраций.
В бинарной системе СігЕю-ПЗИ в области концентраций ПАВ 0.0005-0.05 М формируются монодисперсная система, размер частиц которой плавно снижается с ростом концентрации ПАВ от 27.6 до 17.9 нм. Такая закономерность отмечена в литературе и может быть связана с более компактным расположением макромолекул вокруг мицеллярных агрегатов по мере роста их концентрации, предваряя образование жидкокристаллических структур. При концентрации ПАВ выше 0.05 М раствор становится полидисперсным, появляются агрегаты размером около 4 нм, которые можно с большой долей вероятности отнести к мицеллам неионного ПАВ, не связанным с полимером. В тройной системе Сі2Ею-ПЗИ-Ьа получены интересные результаты (табл. 3.12), наглядно демонстрирующие структурообразующую роль ионов La(III) в исследуемой системе. В области выше ККМ в интервале концентраций 0.001-0.01 М зафиксировано появление крупных агрегатов (140-180 нм), что, вероятно, можно рассматривать как формирование структур, предшествующих формированию лиомезофаз. Снижение размера агрегатов с ростом концентрации ПАВ отчасти можно объяснить полидисперсностью системы и появлением более мелких частиц: мицелл ПАВ и свободных полимерных молекул. Кроме того, возможно столкновения агрегатов с ростом концентрации ПАВ вследствие тепловых флуктуации может приводить к их дестабилизации, фрагментации и образованию более мелких частиц. Жидкокристаллическое поведение. Формирование лиотропной жидкокристаллической (ЛЖК) мезофазы происходит в области определенных концентраций и температур веществ амфифильного строения под влиянием гидрофобного взаимодействия полярной и неполярной частей молекулы и растворителя. Эти гидрофильные и гидрофобные области лиотропного жидкого кристалла имеют нанометровую упорядоченность (2-10 нм) и могут представлять собой нанореактор, где химическое взаимодействие будет локализовано в одной из областей мезофазы. Изменяя морфологию лиомезофаз можно осуществлять контроль над размером, формой, пространственной упаковкой нанореактора. В работах [171,172] установлено, что бинарные системы Сі2Ею/Ьа(КОз)з при определенных условиях проявляют лиотропный мезоморфизм. Введение в такую систему дополнительного компонента - полимера оказывает существенное влияние на свойства мезофазы. Исследование синтезированных систем в поляризованном свете показало наличие лиотропного мезоморфизма с образованием веерной текстуры, характерной для гексагональной упаковки (рис.3.45) [170]. Исследование жидкокристаллического поведения показало, что гексагональная структура может существовать и в отсутствие ионов лантаноида (система в области концентраций от 50% ПЭИ-50% С12Е10 до 33% ПЭИ-66% Сі2ЕІ0). Однако именно создание металлосодержащей лиомезофазы являлось целью работы.
Исследование характера взаимодействия ионов лантаноидов с молекулами ПАВ и полимера представляется сложной задачей, требующей более тонкого исследования с применением ряда физических и физико-химических методов, что, безусловно, является вопросом дальнейших исследований. Возможно, что в данном случае происходит конкурентное взаимодействие ионов La с полярными оксиэтильными группами ПАВ и иминными группировками полимера при формировании мицеллярных агрегатов. 3.6.1. Каталитические свойства систем на основе СцЕм и ПЭИ В рамках кинетического эксперимента исследован гидролиз двух фосфонатов 1 и 2 различной гидрофобности. Влияние гидрофобности субстратов на каталитический эффект является своеобразным тестом на соотношение вкладов мицеллярного и полимерного катализа в суммарный эффект. При солюбилизационном механизме связывания реагентов (мицеллярный катализ) более высокой реакционной способностью обладает более гидрофобный фосфонат [7]. В случае сорбции реагентов (катализ полимером) реакционная- способность определяется совокупностью электронных и стерических эффектов; как и в молекулярных растворах. Нами исследована кинетика гидролиза субстратов в индивидуальных мицеллах ПАВ и растворе ПЭИ, бинарной системе С12Е10-ПЭИ и, тройной системе Сі2Еіо-ПЗИ-Ьа(Ш) [170]. Поскольку самоорганизация в растворах ПЭИ и гидролиз фосфонатов являются рН-зависимыми процессами, мы проводили мониторинг, рН раствора- (рис.3.46). Индивидуальные мицеллы СігЕю не оказывают влияния на гидролиз фосфонатов 1 и,2 во всем диапазоне рН. В водных растворах ПЭИ наблюдается общеосновный катализ гидролиза-(рис.3.47), причем менее гидрофобный фосфонат Г проявляет несколько более высокую реакционную способность. Обе зависимости имеют тенденцию выхода на плато. Подобная форма кинетических кривых характерна для химических реакций с предшествующим равновесным процессом, в частности, формированием каталитического комплекса субстрат-полимер. На рис. 3.48 а приведены кинетические данные для бинарной системы С12Е10-ПЭИ. Для обоих фосфонатов отмечено увеличение наблюдаемой константы скорости с ростом концентрации ПАВ с последующим выходом зависимостей на плато. Значения kobs выше для более гидрофобного фосфоната 2, что свидетельствует о преимущественном вкладе мицеллярного катализа в суммарный эффект. Как отмечено выше, индивидуальные мицеллы С Ею в отсутствие ПЭИ не оказывают влияния на скорость гидролиза, а в бинарной системе СігЕю-ПЗИ ускорение реакции в области плато составляет 3.6 и 4.7 раз для фосфонатов 1 и 2 соответственно по отношению к индивидуальному раствору ПЭИ.
