Кислотность и каталитические свойства гомогенных и гетерогенных систем на основе гетерополисоединений Тимофеева, Мария Николаевна

Введение к работе

Актуальность проблемы

Многие годы гетерополикислоты (ГПК) привлекают внимание огромного числа исследователей благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам (высокая кислотность, намного превышающая кислотность традиционных кислотных катализаторов, хорошая растворимость в полярных растворителях, высокая стабильность в растворах и твердом состоянии, а также отсутствие побочного действия гетерополианиона (ГПА), в отличие от минеральных кислот). Все это позволяет использовать ГПК в качестве кислотных, окислительных и бифункциональных катализаторов. К началу проведения исследований, изложенных в данной работе, несмотря на то, что в литературе известно более 100 ГПК десяти структурных типов в кислотном катализе чаще всего применялись ГПК структуры Кеггина H_nXMi₂04o (X - Р⁵⁺ и Si⁴⁺, М -W и Мо ). Кислотные свойства этих ГПК были исследованы достаточно глубоко и детально, как в растворах, так и в твердом состоянии. С их участием было создано несколько промышленных процессов. Интенсивно велись исследования по расширению числа кислотно-каталитических процессов с участием ГПК других структурных типов. Из анализа литературных данных следовало, что каталитическая активность ГПК различных структурных типов не может быть объяснима только силой кислоты, как это часто наблюдалось в ряду ГПК структуры Кеггина. Как правило, авторы удачных каталитических систем зачастую ограничивались оптимизацией реакционных условий, тогда как выяснение причин высокой активности ГПК оставалось задачей далёкой перспективы. В связи с развитием работ в области катализа ГПК других структурных типов возникла настоятельная необходимость в получении количественных данных о кислотности водных и водно-органических растворов ГПК других структурных типов, а также в установлении связей между каталитической активностью, кислотностью ГПК и строением гетерополианиона.

Существенным препятствием на пути применения ГПК в катализе являются проблемы, связанные с отделением ГПК от продуктов реакции и последующей регенерацией ГПК. Решение этих проблем крайне важно для реакций тонкого органического синтеза, к чистоте продукции которого предъявляются особые требования. Данная проблема может быть решена путем создания твердофазных катализаторов. Традиционным методом приготовления данных катализаторов является нанесение ГПК на пористые носители методом адсорбции. Равномерность распределения, прочность связывания молекул ГПК и, соответственно, количество и сила поверхностных кислотных центров в значительной мере зависят от стадии нанесения ГПК. При выборе носителя необходимо учитывать не только природу поверхностных функциональных групп, при взаимодействии с которыми может существенно снижаться кислотность ГПК, но и структурные особенности носителя, влияющие на степень диспергирования молекул ГПК на поверхности и, соответственно, на количество поверхностных кислотных центров и их доступность для реагентов. Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию кислотных и каталитических свойств систем ГПК/носитель, недостаточность и про-

тиворечивость количественных данных о кислотности и поверхностном состоянии массивных ГПК существенно тормозят работы в области гетерогенного катализа ГПК. В литературе все еще нет единого мнения о методах регулирования каталитической активности систем ГПК/носитель. Выбор носителя, метод закрепления и количество ГПК на носителе практически всегда имеют эмпирический характер.

Особое место среди гетерогенных систем на основе гетерополисоедине-ний (ГПС) занимают системы, полученные закреплением или капсулировани-ем ГПС в объеме микро- и мезопористых материалов. В наибольшей степени исследованы системы, полученные на основе слоистых алюмосиликатов и по-лиоксокатиона структуры Кеггина [A104Ali₂(OH)₂₄(H₂0)i₂] . Благодаря уникальным текстурным и физико-химическим свойствам, таким как высокая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие сильных поверхностных кислотных центров, эти материалы представляют значительный интерес для катализа. В последние годы значительный интерес вызывают системы, имеющие в своем составе не толь-ко ионы А1 , но и ионы переходных металлов. Использование смешанных полиоксокатионов (например, Al-Fe, Al-Zr, Al-La и др.) позволяет получать бифункциональные каталитические системы, которые могут быть использованы как в окислительном, так и в кислотном катализе. Для успешного создания подобных систем важное значение имеет понимание связей между составом, структурой смешанных полиоксокатионов, природой и силой поверхностных кислотных центров, состоянием активного компонента в матрице, текстурными характеристиками и каталитической активностью. Несмотря на прогресс в области химического конструирования данных систем, вопрос об их целенаправленном синтезе далек от полного решения.

Цель работы

Основная цель работы состояла в разработке подходов к созданию высокоэффективных систем на основе гетерополисоединений для гомогенных и гетерогенных жидкофазных процессов, осуществляемых с их участием. Для достижения поставленной цели необходимо решение нескольких задач:

1. Исследование связей между составом, структурой и кислотностью ГПК различных структурных типов и составов: Кеггина (H3PW12O40, rLiSiW^O^, H5PW„X04o, где X = Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺), Доусона (a-H₆P₂W₁₈0₆₂), H₆P₂W₂₁0_7b H₆As₂W₂i069 и H₂iB₃W390i3₂. Выявление основных факторов, влияющих на их каталитическую активность в гомогенном кислотном катализе.

2. Исследование основных факторов, позволяющих целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НО Ас, ацетонитрил, этилацетат). Изучение связей между природой поверхностных функциональных групп носителя и каталитической активностью систем ГПК/носитель.

3. Развитие методов синтеза смешанных Fe,Al- и 7г,А1-содержащих систем, полученных на основе слоистого алюмосиликата и смешанных Fe,Al- или

7г,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина (Al /Fe или Al /Zr = 12/(1-5) моль/моль). Изучение взаимосвязей состава, строения и их каталитических свойств. 4. Синтез Ре,А1-содержащих мезопористых мезофазных силикатных материалов на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (Al /Fe = 12/1 моль/моль) и изучение их физико-химических и каталитических свойств в реакции окисления фенола пероксидом водорода.

Работа выполнена в рамках планов НИР Института катализа СО РАН, проектов РФФИ №01-05-97254, 07-03-90100 и 08-08-00729.

Методы исследования

В работе основные результаты получены путем теоретических и экспериментальных исследований, основанных на литературных данных и собственном опыте, полученном при выполнении исследований в данной области. Исследование строения, физико-химических и каталитических свойств синтезированных и индивидуальных соединений выполнено с использованием современных физических и физико-химических методов, таких как РФ А, ЭМ, ИК,

1 "\ 1 1Я"^ 97

КР, оптическая спектроскопия, ЯМР на ядрах Н, Р, W, А1, хромато-масс-спектрометрия и ГЖХ и др.

Научная новизна

4. Впервые получены количественные данные о кислотности ГПК различных структур и составов в воде и органических растворителях. С использованием полученных данных проведено систематическое исследование связи между кислотностью ГПК и их каталитической активностью в реакциях, проводимых в гомогенных условиях. Показано, что каталитическая активность H₅PWiiM0₄o (М - Zr⁴⁺ и Ti⁴⁺) и H₆P2W2i07i(H₂0)₃ определяется побочным действием гетерополианиона.

5. Изучены природа взаимодействия ГПК с поверхностью силикагеля и углеродных носителей и влияние этого взаимодействия на состояние и дисперсность ГПК в системах ГПК/носитель. Разработаны подходы к регулированию природы поверхностных кислотных центров ГПК в системах ГПК/носитель, приготовленных нанесением ГПК на поверхность носителя из водных и органических растворов (метанол, этанол, НО Ас, ацетонитрил, этилацетат). Их использование позволяет целенаправленно синтезировать системы ГПК/носитель с заранее заданными характеристиками. Найдена связь между каталитической активностью ГПК, ее состоянием, силой и количеством поверхностных кислотных центров.

6. Впервые с привлечением широкого набора физико-химических методов

(РФА, А1 ЯМР, низкотемпературной адсорбции азота, СДО, ИК с использованием молекул-зондов СО, CDCI3, PhCN) исследовано влияние природы полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы Al , Fe и Zr , на текстурные, физико-химические и каталитические свойства систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов. Раскрыта совокупность факторов, позволяющих осуществлять целенаправленный синтез материалов с необходимыми текстурными и физико-химическими свойствами. Показано,

что каталитическая активность Ре,А1-содержащих систем в реакции окисления фенола пероксидом водорода зависит от природы поверхностных кислотных центров и может регулироваться количеством введенного в систему алюминия. Впервые показано, что селективность и активность реакции присоединения метанола к окиси пропилена зависят от кислотно-основных свойств А1- и Zr,Al-coдержащих систем. 4. Впервые синтезированы Fe- и Ре,А1-содержащие мезопористые силикатные материалы золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы А1 и Fe . Выявлены основные закономерности, позволяющие прогнозировать стабильность и активность данных систем в реакциях Фентоновско-го типа (Fe³⁺/Fe²⁺ - Н2О2).

Практическая значимость

Полученные в работе результаты являются важным шагом на пути понимания механизма действия ГПК различных структурных типов в кислотном катализе. Системный подход к изучению кислотных и кислотно-каталитических свойств ГПК, использованный в данной работе, позволил сформулировать определенные правила регулирования каталитической активности ГПК как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях.

Разработаны и защищены авторскими свидетельствами процессы деалки-лирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (полупродукта синтеза антиок-сиданта НГ-2246) (патент РФ № 1833505) и ацетонирования L-сорбозы (полупродукта синтеза витамина С) (патент РФ № 2080923) в присутствии ГПК. Выявлены основные тенденции прогнозирования каталитической активности систем ГПК/носитель.

Установлены факторы, влияющие на создание микропористых систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы Al , Fe и Zr . Выявлены главные факторы, позволяющие регулировать активность данных систем. Разработан и защищен авторским свидетельством процесс полного окисления фенола пероксидом водорода до СОг и НгО в присутствии Ре,А1-содержащих систем (патент РФ № 2256498).

Разработаны способы синтеза Fe- и Ре,А1-содержащих мезопористых силикатных материалов золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы Al и Fe . Установлены основные факторы, позволяющие регулировать их активность в реакциях Фентоновского типа (Fe /Fe - Н2О2). Выявленные в работе общие закономерности формирования Fe- и Ре,А1-содержащих мезопористых материалов могут быть использованы для конструирования новых катализаторов и сорбентов.

Основные положения, выносимые на защиту

- Результаты исследования кислотных и каталитических свойств ГПК пяти структурных типов (структура Кеггина (H3PW12O40, FLiSiW^C^o,

H5PW„X04o, где X = Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺), Доусона (a-H₆P₂W₁₈0₆₂), H₆P₂W₂₁0₇₁, H₆As₂W₂i0₆9 и H₂iB₃W₃₉Oi₃₂).

Общие закономерности влияния природы носителя на состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НО Ас, ацетонитрил, этилацетат).

Результаты физико-химических исследований смешанных Al-Fe и Al-Zr систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов и смешанных Al,Fe- и А1,7г-полиоксокатионов структуры Кеггина, и установление связей между их текстурными, физико-химическими и каталитическими свойствами.

Новый подход к молекулярному конструированию Fe- и Ге,А1-содержащих мезопористых силикатных материалов золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А1 и Fe . Результаты исследования взаимосвязей их физико-химических и каталитических свойств в реакциях окисления фенола и азокрасителя «кислотный хром темно-синий» (КХТС) пероксидом водорода.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировке целей и задач исследования, определении путей и методов их решения, проведении ключевых экспериментов по синтезу новых соединений, изучению их физико-химических свойств, в анализе, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данных. Результаты, изложенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, а также под его руководством. На отдельных этапах работы в ней участвовали Г.М. Максимов, М.А. Мельгунов, В.Н. Панченко, А.Б. Аюпов, СВ. Бадмаева, М.М. Мат-росова, С.Ц. Ханхасаева, М.Е. Малышев.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международных и Всероссийских конференциях: NATO ASI on polyoxometalate molecular science (Tenerife, Spain, 2001), 10^th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Lyon, France, 2001), 2^nd EFCAT school on catalysis (Tihany, Hungary, 2002), EUROPACAT-IV (Innsbruck, Austria, 2003), 2^nd Mid-European Clay Conference, MECC'04, (Miskolc, Hungary, 2004), International Symposium "Catalysis on oxide-type materials. Theory and experiment: share needs and capabilities" (Krakow, Poland, 2005), Fourth Mediterranean Clay Meeting, (Ankara, Turkey, 2006), 14^th International Symposium of Intercalation Compounds (Seoul, Korea, 2007), III International Conference "Catalysis: Fundamentals and application", Novosibirsk, Russia, 2007), International Conference on "Development of Nanotechnology and Mongolia"(Ulan Bator, Mongolia, 2008), Russian-Indian Symposium "Catalysis and Environmental Engi-

neering" (Novosibirsk, Russia, 2009), 5th Mid-European Clay Conference (Budapest, Hungary, 2010).

Публикации

Материалы диссертации изложены в 34 статьях в журналах, включенных в Перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук (в том числе 1 обзор и 3 патента РФ), а также в тезисах 26 докладов Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 302 страницах и содержит 131 рисунок и 87 таблиц. Библиографический список включает 476 наименований.

Похожие диссертации на Кислотность и каталитические свойства гомогенных и гетерогенных систем на основе гетерополисоединений

Разработка и исследование свойств новых каталитических систем окисления фенолов на основе иммобилизованных оксидоредуктазТихонов Борис Борисович

Формирование некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов NaY, NaX и NaA и их каталитические свойства в превращении метанолаКруковский Илья Михайлович

Биокаталитические системы на основе иммобилизованных клеток гриба Rhizopus oryzae : Способы получения и свойстваСпиричева Ольга Васильевна

Исследование каталитических свойств системы "соль палладия - кислородсодержащий окислитель" в реакции окисления олефинов Кузнецова Нина Ивановна

Люминисцентные и каталитические свойства системы LnCl3#6H2O - алюминийалкил-трибутилфосфатЗузлов Алексей Николаевич

Физико-химические и каталитические свойства алюмокобальтовых систем синтеза Фишера-ТропшаЛифанов Евгений Викентьевич

Реакционная способность и каталитические свойства нанокристаллической системы VOx.MgOИльина, Екатерина Владимировна

Каталитические системы на основе комплексов марганца для стереоселективного эпоксидирования олефинов пероксидом водородаОттенбахер Роман Викторович

Разработка методов синтеза структурно-организованных систем на основе липидных везикул и фотоактивных полупроводниковых наночастицВасильцова Оксана Владимировна

Превращение ненасыщенных углеводородов под действием металлокомплексных катализаторов, сформированных в системах на основе соединений палладия и эфирата трифторида бораСуслов Дмитрий Сергеевич