Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Общие сведения о катализируемой ионами Pd(2.+) реакции образования насыщенных 1,2-дизвмещенных продуктов из олефинов 10
1.2. Распад металлоорганических соединений под действием акцепторов электронов 17
1.3. Взаимодействие олефинов с кислородсодержа-щими окислителями 22
1.3.1. Взаимодействие кислородных комплексов с олефинами и некоторыми другими ненасыщенными субстратами 22
1.3.2. Катализируемое металлами эпоксидирование олефинов гидроперекисями 25
1.3.3. Механизм взаимодействия олефинов с оксидами и оксоанионами 28
1.4. Процессы переноса кислорода, сопровождающие внутрисферные окислительно-восстановительные реакции между лигандами 35
Глава 2. Методики эксперимента 41
2.1. Описание установки и методики кинетических измерений 41
2.2. Определение растворимости олефинов 43
2.3. Анализ продуктов окисления олефинов 44
2.4. Физико-химические методы исследования 45
2.5. Методики синтезов 46
Глава 3. Изучение общих закономерностей процессов окисления олефинов в системах, включающих соль Pd (2.+) и окислитель , 50
3.1. Реакция окисления этилена солями М^ЭО^, в присутствии PDKOAC)^ 51
3.2. Реакция окисления олефинов солями LiX03 (Х=С1,Вг, I ) в уксусной кислоте 60
3.2.1. Скорость и состав продуктов окисления олефинов солями LiX05 60
3.2.2. Состояние компонентов и кинетика реакции в системе Pd(OAc)2/UX03/C2^/HOAc 64
3.2.3. Об особенностях реакции окисления олефинов солями LiXD3 в уксусной кислоте 67
3.3. Реакция окисления этилена в водном растворе, содержащем соль Pd(2+) и окислитель КХ03 (Х=Вг,Г ) 75
3.3.1. Общие закономерности и продукты реакции окисления в водной среде 77
3.3.2. Физико-химическое исследование состояния ионов Рс1(г+) и окислителя в контактных растворах 77
3.3.3. Кинетические исследования 78
3.3.4. Механизм образования галогенгидринов в водной среде 85
Глава 4. Изучение реакции образования моноацетата этиленгликоля из этилена в системе Li ND3/ Pd(DAcWHOAc 90
4.1. Особенности каталитической реакции окисления этилена нитратом лития, проводимой в статических условиях 90
4.2. Реакции, протекающие в системе и объясняющие наблюдаемые явления 94
4.3. Выделение нитрозильного комплекса палладия. Изучение его состава, структуры и свойств 97
4.4. Кинетика реакции окисления этилена в системах Pc/COAc)2/LiND3/ ИОДс и Pd(0AcWLiND3/HDAQ/D2. Ю5
4.5. Окисление высших олефинов в системе Pcl(OAc)2/LiND3/HOAc П2
4.6. Каталитический цикл образования этиленгли-кольмоноацетата из этилена 115
4.7. Изучение переноса кислорода в процессе образования этиленгликольмоноацетата 119
4.8. Природа промежуточных соединений, образующихся в реакции окисления этилена нитритными комплексами палладия 124
Глава 5. Изучение реакции окисления олефинов в производные гликолей в системе НЮА/рЫ(ОАс)2./Н0Ас 133
5.1. Скорости и селективности окисления олефинов йодной кислотой 133
5.2. Изучение комплексообразования в растворах, содержащих НІСЦ и Pd(DAcb 137
5.3. Комплексы, образующиеся в ходе реакции с олефинами 139
5.4. Кинетика реакции окисления этилена в системе Pd(0AcVHI0z,/H0AD 145
5.5. Изучение процессов переноса кислорода при образовании этиленгликольдиацетата 148
5.6. Механизм катализируемой Pd(2+) реакции окисления олефинов йодной кислотой 150
Заключение 162
Выводы 166
Литература 169
- Общие сведения о катализируемой ионами Pd(2.+) реакции образования насыщенных 1,2-дизвмещенных продуктов из олефинов
- Описание установки и методики кинетических измерений
- Реакция окисления этилена солями М^ЭО^, в присутствии PDKOAC)^
- Особенности каталитической реакции окисления этилена нитратом лития, проводимой в статических условиях
- Скорости и селективности окисления олефинов йодной кислотой
Введение к работе
В последние 20 лет гомогенный металлокомплексный катализ является быстро|развиващимся разделом химии. Своей популярностью он во многом обязан исследованиям в области окисления органических субстратов под действием солей или комплексов переходных металлов, и в частности, комплексов Pd(2-+) . Одним из наиболее ярких и широко известным примером катализируемых палладием реакций окисления является открытый четверть века назад Вакер-процесе для производства ацетальдегида из этилена /1,2/. За годы, прошедшие после открытия Вакер-процесса, были найдены и изучены многочисленные системы для окисления олефинов, основанные на использовании солей палладия. Оказалось, что с помощью этого катализатора при вариации условий реакции, растворителя и дополнительных компонентов из олефинов может быть получен целый ряд продуктов. Механизм этих реакций достаточно хорошо изучен, особенно для реакции окисления этилена в водном растворе хлоридных комплексов палладия /3-8/.
Сравнительно недавно каталитическая химия палладия была дополнена еще одной реакцией. В растворах, содержащих соли Pd(2>) и некоторые окислители, удалось из олефинов получить 1,2-дизвмещенные алканы /9-Ю/. Открытые реакции имели большое практическое значение, поэтому основное внимание в их исследовании уделялось технологическим вопросам /11,12/. В результате было разработано несколько систем, представляющих интерес для промышленного получения эфиров этиленгликоля из этилена.
В последние несколько лет в Институте катализа также вы- полнен ряд работ, направленных как на усовершенствование известной системы на основе нитрата палладия /13-14/, так и на поиск не содержащих палладий систем окисления олефинов в эфи-ры гликолей /15-16/.
Для успешного продолжения этой работы необходимы теоретические исследования, направленные на раскрытие механизма каталитической реакции образования насыщенных эфиров из олефинов. В ходе предшествующих исследований механизму окисления олефинов в системе "соль Pdfe+) - окислитель" не было уделено достаточно внимания. Немногочисленные работы, касающиеся вопросов механизма, были посвящены, в основном, реакциям, в которых окислителем служила хлорная медь. Реакции с другими окислителями оставались до последнего времени мало изученными. Кроме несомненной важности для практики, изучение механизма образования производных гликолей представляет большой теоретический интерес. Сведения такого рода могли бы пополнить наши представления о механизмах реакций окисления, катализируемых металлокомплексами.
Целью настоящей работы явилось изучение закономерностей образования продуктов окисления олефинов в растворах, содержащих соль палладия и окислители. В качестве окислителей использовали соли кислородсодержащих кислот М^ЭОц . Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.
Выяснить в общих чертах условия, способствующие образованию насыщенных 1,2-дизамещенных продуктов.
Подробно исследовать механизм образования насыщенных I,2-дизвмещенных алканов в наиболее активных системах.
Работа проводилась в соответствии с координационным планом НИР АН СССР, утвержденным постановлением ГКНТ СМ СССР №118 от 15.04.76 и №116 от 06.04.82 теш "Разработка катализаторов жидкофазного окисления олефинов молекулярным кислородом в производные гликолей (регистрационный номер 78069470), "Изучение механизма металлокомплексного катализа" (регистрационный номер 01.82.700 2808).
Изложение материала диссертации проведено в пяти главах. В первой главе (Литературном обзоре) дан анализ литературных данных, касающихся задач настоящего исследования. Во второй главе изложены методики проведения экспериментов. Наиболее широко применялись в работе кинетические методы. Кроме того, был применен ряд физико-химических методов для изучения природы продуктов реакции и промежуточных соединений: хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектроскопия, ЯМР на ядрах ХН, 13С, и 170.
Три следующие главы содержат изложение и анализ полученных экспериментальных данных. Третья глава посвящена выяснению общих закономерностей реакции образования насыщенных эфиров в системах, включающих соль Pd(2+) и окислитель. Изучалось влияние электрофильных свойств окислителей на их активность в синтезе производных гликолей, а также роль процессов комплексообразования ионов Pd(2.+) с окислителями и олефинами. При выполнении этой части работы в качестве окислителей мы использовали все доступные соли типа М^ЭО^ , имеющие достаточно высокие для протекания процесса окислительные потенциалы. Многие из них никогда прежде не применялись в катализируемой соединениями Pd(2.+) реакции окисления олефинов ( LiЮа. , НЮ/, и другие). Учитывая, что наиболее активными и интересными с теоретической точки зрения окислителями оказались соли азотной и йодной кислот, мы провели более подробное исследование систем на их основе. Резуль- таты этого исследования изложены в главах 4 и 5.
Изучались кинетические закономерности реакции окисления этилена в двух каталитических системах: "ацетат палладия -нитрат лития" и "ацетат палладия - йодная кислота". При помощи ряда физических методов изучен состав активного комплекса и промежуточных соединений в процессе образования эфиров этиленгликоля. Изотопными методами исследовались процессы переноса кислорода в ходе реакции окисления. Предложенные механизмы образования эфиров гликолей в двух каталитических системах, несмотря на принципиальное сходство, имеют некоторые особенности.
Общие сведения о катализируемой ионами Pd(2.+) реакции образования насыщенных 1,2-дизвмещенных продуктов из олефинов
В дальнейшем удалось подобрать условия реакции, способствующие увеличению выхода производных этиленгликоля. Так, например, в присутствии СиС12 при определенных условиях селективность образования производных этиленгликоля достигала 80% /18/. Повышение температуры и давления препятствовало образованию насыщенных эфиров /19/.
При окислении высших олефинов в некоторых случаях также удавалось достичь высоких выходов насыщенных продуктов. В целом, однако, картина была сложнее из-за образования многочисленных изомеров. Например, пропилен, кроме эфиров 1,2-пропи-ленгликоля, образует эфиры 1,3-пропиленгликоля, а I- и 2-буте-ны дают эфиры 1,2-, 1,3-, 1,4- и 2,3-бутиленгликолей, причем с различной стереоконфигурацией /19/. То же наблюдалось при окислении циклогексена /20/.
Другим известным окислителем, при добавлении которого удавалось получать насыщенные эфиры, является нитрат-анион /21/, источником которого служат нитраты щелочных металлов, азотная кислота или окислы азота /22/.
Позже были найдены еще несколько окислителей, способных вызывать образование насыщенных 1,2-дизамещенных алканов KzCrz0p , NaND2. , CuBrj, , МмОг , РЬ(ОАс)/, , П(0Ас)5 , ПС13 , НАиСЦ /23/.
Уже в первых работах, касающихся реакции образования эфиров гликолей из олефинов в палладийсодержащих системах, было отмечено, что в отсутствие окислителей производные гликолей не образуются ни при каких условиях /19,4/. Таким образом, присутствие окислителя приводит к изменению обычного механизма окисления олефинов солями Pd(2.+) .
Описание установки и методики кинетических измерений
Скорость реакции окисления олефинов определяли на статической объемнометрической установке. Схема установки приведена на рис.1. Установка состояла из термостатированного встряхиваемого реактора (I), соединенного через капилляр (2) трехходовым краном (3) с измерительной бюреткой (4) и атмосферой. Реактор был снабжен специальными устройствами для ввода жидкого и сухого катализатора без разгерметизации (5).
Порядок выполнения опытов был следующий. Точно измеренный объем раствора, содержащего известные количества всех реагентов, кроме катализатора, вводили в реактор. Раствор термоста-тировался при заданной температуре в течение нескольких минут, после чего заполняли бюретку (4) водой, при помощи крана (3) соединяли реактор с атмосферой и продували систему 10-кратным объемом газообразного олефина, время от времени встряхивая реактор, для того чтобы раствор насытился газом. Затем соединяли реактор с бюреткой, заполняли ее газом, закрывали кран (3) и встряхивали реактор в течение I минуты, при этом приводя давление в реакторе к атмосферному. Далее отмечали уровень жидкости на газовой бюретке и вводили катализатор с помощью устройства (4). При введении аликвоты жидкого катализатора делали поправку на растворимость газа в ней. После ввода катализатора немедленно начинали встряхивание реактора и отмечали изменение уровня запорной жидкости от времени.
Реакция окисления этилена солями М^ЭО^, в присутствии PDKOAC)^
Известно, что в уксуснокислом растворе продуктами окисления этилена ацетатом палладия в отсутствие окислителей являются винилацетат и ацетальдегид.
СНг=СН2 + Рс1(0Ас)2 СНьСН0 + СН СНОАс + Ро1(о) (3-І) Процесс окисления этилена по реакции (3-І) можно превратить в каталитический, введя в раствор дополнительный окислитель (ох), способный регенерировать Pd(2.+) из Pd(D) :
Pd(o) + ox — РсКг+) red, (3-2)
где red - восстановленная форма окислителя. Все окислители, удовлетворяющие условию EoPd(2+)/Pd(D) EoDx/reoJ , в принципе, могут быть использованы в этой реакции, хотя практически удобнее использовать такие окислители, которые обеспечивают быструю регенерацию Pd(2+) по реакции (3-2). До недавнего времени роль окислителя в каталитической реакции окисления олефинов специально не изучалась и считалось, что стадии окисления (3-І) и регенерации катализатора (3-2) протекают независимо, так что окислитель не участвует в процессе образования органического продукта /27, с.103/. Особый интерес к роли окислителя возник недавно, когда было обнаружено, что присутствие некоторых окислителей изменяет состав продуктов реакции - приводит к образованию насыщенных 1,2-дизвмещенных алканов - этиленгликоля, его уксуснокислых эфиров, а также галогенацетатов и галогенгидринов:
СЛ + ох УС г CH2(X)CH2Y + red , (3-3) гДе X,Y = 0Н,0Ас,На1
-51 В данной работе, прежде чем приступить к подробному изучению механизма реакции (3-3) для случая одного из окислителей, мы поставили задачу изучить общие закономерности действия ряда однотипных окислителей, представляющих собой соли кислородных кислот М ЭО . Необходимо было выяснить, от каких свойств окислителей зависит их активность в реакции образования эфиров этиленгликоля.
Особенности каталитической реакции окисления этилена нитратом лития, проводимой в статических условиях
Исследуя процесс окисления этилена в системе Li N03/ Pd(0Ac)a/H0Ac в статических условиях (см. 2.1) мы имели возможность наблюдать ряд интересных особенностей этой реакции. На рис.16 приведена кривая изменения объема газовой фазы с течением времени, а также кривые, показывающие накопление основных продуктов реакции: этиленгликольмоноацетата (ЭГМА), ацетальдегида и винилацетата.
После введения в раствор нитрата лития ацетата палладия в течение первых минут наблюдалось постепенное увеличение скорости поглощения этилена (участок I). По истечении этого периода скорость поглощения газа сначала достигала постоянного значения (на участке П), а затем уменьшалась (участок Ш). В период времени, соответствующий участку ІУ, происходило увеличение объема газовой фазы за счет выделения окиси азота из реакционного раствора. Наличие окиси азота в газовой фазе было обнаружено хроматографически. Реакция завершалась медленным поглощением этилена (участок У) и выпадением осадка металлического палладия.
Накопление продуктов реакции происходило неравномерно с течением времени. В течение индукционного периода (участок I) весь поглощенный этилен превращался в ацетальдегид. После образования ацетальдегида в количестве I моль на моль РсКОАс) скорость накопления этого продукта резко падала, и в то же время увеличивалась скорость образования основного продукта -ЭГМА. За исключением индукционного периода, количество ЭГМА плавно возрастало в течение всего времени реакции и в конце реакции составляло 1,5 моля на I моль исходного нитрата лития, что соответствовало полному восстановлению нитрата лития до N0
Скорости и селективности окисления олефинов йодной кислотой
Уксуснокислый раствор йодной кислоты довольно медленно окислял этилен в отсутствие катализатора (давление атм., Т = = 45С). При добавлении ацетата палладия происходило значительное увеличение скорости реакции. В табл.б приведены скорости окисления ряда олефинов йодной кислотой в отсутствие и в присутствии катализатора. Из приведенных данных следует, что скорость окисления йодной кислотой в отсутствие катализатора увеличивается при переходе от этилена к пропилену и далее к бутиленам. В том же порядке изменялась и скорость каталитической реакции в присутствии ацетата палладия.
Продуктом окисления этилена являлся этиленгликольдиацетат, тогда как при окислении пропилена и бутиленов образовывались моноацетаты гликолей с примесями иодацетатов (для изо-бутиле-на, например, количества этих продуктов составляли 80 и ZQffo соответственно). Что касается изомерного состава производных гликолей, то последние представляли собой, главным образом, продукты, соответствующие присоединению по двойной связи (из пропилена образовались моноацетаты 1 2 и I,3-пропиленгликолей в отношении 7:1). Следует отметить, что состав производных гликолей практически не зависел от того, проводилась реакция в присутствии катализатора или без него. Порядок изменения селективности образования эфиров гликолей из олефинов был об-ратен порядку изменения скорости реакции, то есть селективность понижалась от этилена к изо-бутилену.
Приведена кривая поглощения этилена уксуснокислым раствором, содержащим ЙЮ и Pd(0Ac)z. В первые минуты после введения ацетата палладия скорость реакции увеличивалась, а после достижения максимального значения начинала уменьшаться. В момент достижения максимального значения скорости наблюдалось помутнение раствора и образование осадка. После того как заканчивалось выпадение осадка, поглощение этилена продолжалось с небольшой скоростью, причем селективность образования ацетатов этиленгликоля оставалась практически постоянной в течение всего этого времени. Та же самая картина наблюдалась в ходе реакции окисления пропилена и других олефинов в присутствии Pd(0Ac)a . В отличие от этилена и пропилена, изо-бутилен быстро окислялся йодной кислотой в отсутствие катализатора, причем эта реакция также сопровождалась образованием нерастворимого в НОАс соединения.
