Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Электрохемосорбция водорода и кислорода на платине .10
1.2 Окисление метанола и этиленгликоля на Pt электродах... 14
1.2.1 Электроокисление метанола на Pt 14
1.2.2 Электроокисление этиленгликоля на Pt электрокатализаторах
1.3 Окисление СО на Pt электродах. 20
1.4 Изучение размерных эффектов в электрокатализе 26
1.4 J Основные подходы, используемые для изучения размерного эффекта в
электрокатализе 29
1.4.2 Размерный эффект в реакции электровосстановления кислорода 30
1.4.3 Размерный эффект в реакции электроокисления СО 32
1.4.4 Размерный эффект в реакции электроокисления метанола 34
1.4.5 Размерный эффект в реакции электроокисления муравьиной кислоты 35
1.4.6 Размерный эффект в реакции электроокисления этиленгликоля 36
1.5 Приготовление модельных Pt катализаторов 38
1.5.1 Основные подходы к приготовлению наноразмерных Pt катализаторов... 38
1.5.2 Приготовление дисперсных Pt электродов на основе стёклоуглерода 42
1.6 Заключение .,„ . 46
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть ,. 48
2.1 Материалы 48
2.2 Электрохимические ячейки 48
2.3 Приборы * 50
2.4 Методики приготовления рабочих Pt/GC электрокатализаторов 50
2.4.1 Приготовление Pt/GCэлектродов методом нанесения из растворов 50
2.4.2 Приготовление Pt/GC электрокатализаторов методом электроосаждения из растворов НгРіСІв '. 51
2.5 Определение истинной площади поверхности нанесенных Pt электродов. 51
2.6Методики проведения электрокаталитических измерений... 52
2.7 Изучение электродов физическими методами . 52.
ГЛАВА 3. Приготовление Pt электрокатализаторов и их охарактеризование . 54
3.1 Приготовление наночастиц Pt..56
3.2 Приготовление образцов Pt/GC методом электроосаждения 60
3.2.1 Изучение Pt/GC электрокатализаторов физическими методами
исследования. 64
ГЛАВА 4. Электрохимические свойства Pt электрокатализаторов .. 71
4.1 Электрохимические свойства наночастиц Pt. 71
4.2 Электрохимические свойства Pt катализаторов, полученных методом электроосаждения 73
4.3 Определение истинной площади поверхности Pt в нанесенных Pt/GC катализаторах 79
ГЛАВА 5. Электроокисление СО 84
5.1 Окисление СО на наночастицах Pt. 84
5.1.1 Электроокисление СО в потещиодинамическом режиме. 84
5.1.2 Окисление СО при постоянном потенциале. 86
5.2 Электроокисление СО на катализаторах Pt/GC, полученных методом
электроосаждения 94
5.2.1 Окисление СО в потещиодинамическом режиме ...94
5.2.2 Окисление СО в потещиостатическомрежиме 95
ГЛАВА 6. Электроокисление метанола и этиленгликоля... 100
6.1 Электроокисление метанола 100
6.2 Электроокисление этиленгликоля ,.. « 108
Благодарности 113
Выводы ; 114
Список литературы 116
- Электроокисление этиленгликоля на Pt электрокатализаторах
- Методики приготовления рабочих Pt/GC электрокатализаторов
- Приготовление образцов Pt/GC методом электроосаждения
- Электрохимические свойства Pt катализаторов, полученных методом электроосаждения
Введение к работе
Загрязнение окружающей среды в последние десятилетия становится все более серьезной проблемой. Немалую лепту в это вносят выхлопные газы тысяч автомобилей, спешащих в разные стороны. по дорогам. Хотя в современных машинах используют специальные фильтры для очистки выхлопных газов, все же настоящим решением проблемы было бы использование автомобилей, работающих на топливных элементах. Низкотемпературные топливные элементы с полимерными протонпроводящими мембранами в качестве твердого электролита (так называемые протонобменные топливные элементы) в настоящее время серьезно рассматриваются как альтернатива существующим источникам энергии. Их основные достоинства . - высокий термодинамический коэффициент полезного действия (который теоретически может достигать 100%), крайне низкий уровень выбросов, бесшумность и широкий интервал выходной мощности. Спектр применения топливных элементов очень широк. Их можно . использовать в космических кораблях для производства энергии, охлаждения и получения питьевой воды; для обеспечения жилых домов электричеством, теплом и горячей водой; в компьютерах, сотовых телефонах, портативных видеокамерах, в автомобилях вместо двигателей внутреннего сгорания. Топливные элементы делают возможным большую автономию (500 - 1000 км) автомобиля благодаря высокой энергетической эффективности
[и В качестве топлива в протонобменных топливных элементах может использоваться чистый водород, реформат или метанол. В последнее время рассматриваются альтернативные виды топлива, такие как этанол, этиленгликоль, диметиловый эфир. К сожалению, области применения чистого водорода ограничены (например, при использовании энергии ядерных электростанций, возобновляемых источников, например солнечной энергии. и др.). Необходимы топливные элементы, способные эффективно работать либо на органических топливах, либо на реформат-газе (а значит, в присутствии примеси монооксида углерода).
На аноде топливного элемента происходит окисление топлива. Например, в метанольных топливных элементах на аноде идет реакция окисления метанола: СНзОН + Н20 - СОг + 6Н + бе =0.016 В
В результате реакции на аноде выделяются СО2 и протоны, мигрирующие через протонпроницаемую мембрану к катоду, на котором происходит электровосстановление кислорода [2]:
02+4ІҐ + 4е - 2Н20 Е2°= 1,229ВотнНВЭ
Суммарная реакция:
СНзОН + 3/2 02 - С02 + 2 Н20 ДО0 = -702 кДж/моль, ДН° = -726 кДж/моль.
Эти данные соответствуют равновесной ЭДС:
AGl=702M0l „ „ nF 6 96500 2 l
и термодинамическому коэффициенту полезного действия (к.п.д.) топливного элемента в
обратимых условиях;
_ AG0 _ 702 _ -ДЯ° 726-96 7/°
Таким образом, теоретическая энергетическая эффективность, например, метанольного
топливного элемента, очень велика, в то время как эффективность существующих
источников энергии не превышает 50 %,
К сожалению, электрохимический к.п.д. современных прототипов протонобменных топливных элементов, определяемый как отношение напряжения на топливном элементе к величине равновесной ЭДС, пока далек от 100 %. Причинами тому являются высокие величины перенапряжения на аноде и катоде, а также омические потери в протонпроводящем электролите. Для снижения перенапряжения на анодах протонобменных топливных элементов, использующих в качестве топлива реформат или низшие спирты, предложено использовать би- и полиметаллические, например PtRu катализаторы. Несмотря на это, расход благородных металлов на кВт электроэнергии пока очень велик и, например, для метанольных топливных элементов превышает 2 г кВт1.
Одной из ключевых проблем, которые необходимо решить для коммерциализации протонобменных топливных элементов, является оптимизация катализаторов для анодов и катодов топливных элементов, в частности, снижение количества благородных металлов на единицу мощности.
Анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных показывает, что размер и структура закрепленных на поверхности углеродных носителей наночастиц платины и ее сплавов имеют решающее влияние на их удельную каталитическую активность.
Следовательно, разработка активных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов требует накопления фундаментальных знаний о влиянии размера и структуры нанесенных металлических частиц на их удельную электрокаталитическую активность. Исследование размерных и структурных эффектов в электрокатализе
началось сравнительно недавно именно в связи с работами в области топливных элементов, однако до настоящего времени проводилось несистематически. К сожалению, в этом плане область электрокатализа показывает существенное отставание от области обычного гетерогенного катализа.
Цель работы
Целью диссертационной работы являлось исследование влияния размера и микроструктуры на электрохимические и электрокаталитические свойства нанесенных на стеклоуглерод модельных Pt электрокатализаторов в реакциях, реализуемых в низкотемпературных топливных элементах. В качестве таких реакций в работе исследовались процессы электроокисления адсорбированного СО и окисления низших спиртов.
Выбор модельной системы определялся следующими причинами:
1. Платина является основным активным компонентом большинства известных в настоящее время электрокатализаторов для топливных элементов.
2. - Исследование размерных и структурных эффектов в биметаллических. системах возможно только на основе их понимания в монометаллических системах.
3. Стеклоуглерод является чистым непористым • углеродным материалом и позволяет исследовать электрокаталитические процессы в отсутствие омических и диффузионных ограничений.
В работе исследовано две модельные системы:
А) На основе закрепленных на стеклоуглероде изолированных наночастиц платины для выяснения влияния размера на электрокаталитические свойства.
Б) На основе электроосажденной на стеклоуглерод платины для выяснения влияния микроструктуры на электрокаталитические свойства. Научная новизна
S Впервые методом закрепления комплексов платины на поверхности
стеклоуглерода получены (совместно с П. А, Симоновым, группа гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов, ИК СО РАН) модельные электроды, состоящие из изолированных наночастиц платины размером 1 - 2 нм и исследованы их электрокаталитические свойства.
ь Впервые систематически исследованы катализаторы с блочной структурой, состоящие из контактирующих друг с другом нанокристаллитов платины, и проведено сравнительное исследование влияния размера и микроструктуры на электрокаталитические свойства дисперсной платины.
S Обнаружены аномальные свойства катализаторов с блочной структурой в
процессах электрохемосорбции водорода и кислорода.
S Показано, что катализаторы с блочной структурой обладают более высокой
(по сравнению с массивной платиной и изолированными наночастицами платины) электрокаталитической активностью в электроокислении хемосорбированного СО и стационарной удельной электрокаталитической активностью в окислении метанола. Обнаружена корреляция удельной электрокаталитической активности в окислении метанола с параметрами микроструктуры. Практическая значимость
Полученные в работе результаты позволяют определить подходы к целенаправленному созданию электрокатализаторов с оптимальными микроструктурой и размером частиц Pt, эффективных в низкотемпературных топливных элементах, и используются в проводимых в настоящее время в Институте катализа исследованиях по разработке катализаторов для анодов протонобменных топливных элементов, использующих в качестве топлива реформат или низшие спирты. Содержание диссертации
Диссертация изложена на 132 страницах, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и содержит 76 рисунков, 3 таблицы и 192 ссылки.
Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В первом его • разделе кратко освещены вопросы, касающиеся электрохемосорбции водорода и кислорода на платине. Во втором и третьем разделах описаны электроокисление, метанола, этиленгликоля и СО на Pt электрокатализаторах. Четвертый раздел посвящен размерному эффекту в электрокатализе и его проявлениям в различных реакциях, реализуемых в топливных элементах. В пятом разделе описаны основные способы приготовления модельных Pt катализаторов и подробно говорится о приготовлении модельных Pt электрокатализаторов, носителем в которых является стеклоуглерод. В заключении-к литературному обзору дано обоснование выбора электрокатализаторов, изучаемых в настоящей диссертации.
Вторая глава диссертации представляет собой экспериментальную часть. Приведены сведения о применявшихся реактивах, оборудовании, методиках . проведения экспериментов.
Третья глава посвящена приготовлению модельных Pt электрокатализаторов на основе закрепленных на поверхности стеклоуглерода изолированных наночастиц Pt и на основе частиц блочной структуры с высоким содержанием межзеренных границ.
Установлены потенциалы активации стеклоуглерода методом анодного окисления. Исследованы закономерности электроосаждения Pt на стеклоуглерод в зависимости от потенциала осаждения.
Четвертая глава посвящена обсуждению электрохимических свойств полученных Pt электрокатализаторов в процессах электрохемосорбции водорода и кислорода.
Пятая глава посвящена изучению электроокисления СО, адсорбированного на полученных Pt электрокатализаторах.
Шестая глава посвящена изучению электроокисления метанола и этиленгликоля на полученных Pt электрокатализаторах.
Основные результаты работы
Обнаружено, что закрепленные на поверхности стеклоуглерода наночастицы платины размером 1-2 нм характеризуются существенно более высоким (по сравнению с массивной поликристаллической платиной) перенапряжением электроокисления хемосорбированного СО и более низкой удельной стационарной электрокаталитической активностью в электроокислении метанола.
Исследованы закономерности электроосаждения Pt на стеклоуглерод из растворов платинохлористоводородной кислоты в зависимости от потенциала осаждения. Показано, что электроосаждение происходит по механизму мгновенной первичной нуклеации с последующей вторичной нуклеацией частиц платины на поверхности уже сформированных металлических частиц, причем последняя ускоряется по мере сдвига потенциала осаждения в область более высоких потенциалов.
Методами сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа исследованы морфология и микроструктура элекгроосажденнои платины. Показано, что Pt находится на поверхности стеклоуглерода в виде глобул размером 150 - 600 нм, состоящих из наночастиц размером 5-20 нм. Найдено, что потенциал осаждения определяющим образом влияет на- структуру элекгроосажденнои платины, причем с увеличением потенциала осаждения структурные характеристики электролитических осадков все более искажаются по сравнению с таковыми для массивной платины, что выражается в уменьшении параметра -решетки,-. увеличении величины микроискажений и увеличении концентрации межзеренных границ. Обнаружены аномалии электрохемосорбции водорода й кислорода на Pt, нанесенной на поверхность стеклоуглерода, заключающиеся в нарушении теоретического соотношения между количеством адсорбирующегося и десорбирующегося водорода и катодном сдвиге пика электровосстановления поверхностных оксидов. Последний
увеличивается с ростом потенциала осаждения платины и, соответственно, усилением структурных искажений.
Найдено, что электроосажденная платина превосходит поликристаллическую платину и наночастицы платины по своей электрокаталитической активности в процессах электроокисления СО и метанола. Обнаружена корреляция удельной электрокаталитической активности в окислении метанола с параметрами микроструктуры.
Апробация работы
Результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в рецензируемых печатных
изданиях [3, 4, 5, 6, 7]. Диссертация апробирована на 5 международных конференциях [8, 9,10,11,12,13,14].
Электроокисление этиленгликоля на Pt электрокатализаторах
Природа третьего водородного пика, появляющегося на анодном скане между пиками слабо и прочно хемосорбированного водорода HAI И НА2 до сих пор обсуждается. В литературе высказываются различные предаоложения, в частности, некоторые авторы предполагают, что данный пик соответствует окислению адсорбированного молекулярного водорода [18]. В связи с тем, что третий пик наблюдается в растворах серной кислоты, высказывалось предположение, что он связан с реадсорбцией HSCV [19].
Процесс электрохемосорбции кислорода на поликристаллической платине является необратимым, в отличие от описанного выше окисления - восстановления водорода, что проявляется в различных формах и. потенциалах пиков адсорбции й десорбции поверхностных оксидов. Для восстановления поверхностных оксидов требуется гораздо более катодный потенциал, чем для их формирования. Электроокисление поликристаллической платины подробно исследовал Конвей (Conway) с сотрудниками методом циклической вольтамперометрии с варьируемой скоростью развертки потенциала [16]. Было показано, что на ранних стадиях процесс обратим, однако при увеличении анодного предела циклирования потенциала происходит искажение ЦВА, свидетельствующее о необратимом протекании процесса. Последнее было отнесено к встраиванию кислорода в решетку Pt (place-exchange).
В отличие от поликристаллической платины, окисление Pt (111) в растворе НСЮ4 происходит обратимо (по крайней мере, на начальных стадиях и в существенно более широкой области потенциалов, чем на поликристаллической платине), предположительно с образованием ОНадс Окисление монокристаллических и поликристаллических платиновых электродов подробно исследовали с применением различных методов; Подробный анализ опубликованной литературы выходит за рамки данного обзора и приведен, например в [15,21].
Как кислородная, так и водородная области очень чувствительны к наличию в растворе и на поверхности электрода органических и неорганических примесей. Так, при загрязнении системы органическими соединениями падает интенсивность пиков Оді и Од2 а в области плато (1.2 Е 1.5 В отн. ОВЭ) происходит увеличение тока за счет окисления органических соединений, уменьшается интенсивность пиков адсорбции и десорбции водорода. Таким образом, неискаженная форма ЦВА кривой поликристаллической Pt может служить критерием оценки чистоты системы (используемых растворов, катализаторов, посуды).
Как водородная, так и кислородная область чрезвычайно чувствительны к строению и кристаллографической ориентации поверхности Pt, [35], Рис. 2, Рис. 3, Рис. 4.
Pt (111),.Рис.. 2, В области потенциалов 0.05 Е 0.375 В отн. ОВЭ происходит адсорбция-десорбция водорода. Пики в интервале потенциалов 0.4 - 0.6 В отн. ОВЭ соответствуют обратимой адсорбции - десорбции сульфат-ионов. В области потенциалов 0.6 Е 1.0 В отн, ОВЭ происходит адсорбция - десорбция ионов гидроксила.
Pt (100), Рис. 3. Характерной чертой ЦВА кривых монокристалла Pt (100) в серной кислоте являются пики при потенциалах 0.4 В и 0.25 В отн. ОВЭ, соответствующие сопряженным процессам адсорбции водорода и десорбции иона сульфата на катодном скане (и десорбции водорода - адсорбции сульфат-иона на анодном скале).
Первой стадией взаимодействия органической молекулы с электродом является адсорбция. Адсорбция спиртов сопровождается окислением (дегидрогенизацией) исходного соединения, адсорбированные частицы сильно связаны с поверхностью, и их удаление с поверхности возможно лишь путем окисления. Прочная связь хемосорбированных частиц с поверхностью Pt электродов приводит к отравлению поверхности и резкому снижению активности электрода во времени (процесс самоингибирования). 1.2.1 Электроокислепие метанола на Pt
Полное окисление метанола является 6-ти электронным процессом, а конечным продуктом окисления - двуокись углерода [2, 22, 23]: Электроокисление метанола является сложной реакцией, включающей переход 6 электронов, и необходимо детальное знание различных стадий, чтобы установить лимитирующую стадию, ответственную за образование прочно хемосорбированных частиц.
Методики приготовления рабочих Pt/GC электрокатализаторов
Исследования проводили в атмосфере Аг после интенсивной продувки растворов в течение 1.5-х часов. Регистрацию циклических вольтамперных (ЦВА) кривых осуществляли после достижения электродом стационарного потенциала.
Для поддержания и контроля потенциала использовался потенциостат Autolab PGSTAT 30 или ПИ - 50 - 1 и программатор ПР - 8. Зависимость тока от потенциала и зависимость тока от времени регистрировали с помощью персонального компьютера либо 2-х координатного самописца Н - 307.
Стеклоуглеродные стержни циклировали до стабилизации циклической вольтамперной кривой, затем активировали методом анодного окисления в растворе 0.1 М H2SO4 при постоянном потенциале (обсуждение методики анодного окисления приведено в гл. 3).
На подготовленный таким образом стеклоуглерод малыми порциями наносили 5 мкл раствора, полученного смешением х мкл Н2гЧСІ4 и 2 мл НгО (х рассчитывался в зависимости от желаемого количества платины на электроде), сушили на воздухе и восстанавливали в стеклянном реакторе по следующей программе: при комнатной температуре несколько минут продували аргон или азот; переключали продувку на водород; в течение 30 минут поднимали температуру от комнатной до 100 С; затем поднимали температуру до 150 С и выдерживали 1.5 часа; далее каждые 5 минут поднимали температуру на 20С до 250СС; выдерживали 250 С в течение 2-ух часов; охлаждали образец в токе аргона .
Полученные электроды непосредственно из реактора переносили в бюкс, заполненный водой Milli - Q для предотвращения загрязнения; Для удаления хлорид - ионов Pt/GC электроды поляризовали в 0.1 М H2SO4 при 0 В отн. ОВЭ в течение 2-х минут, циклировали несколько раз от О В до 1.23 В отн. ОВЭ со скоростью развертки 0.1 В/с, затем еще раз поляризовали в 0.1 М H2SO4 при О В отн. ОВЭ в течение 2-х минут и циклировали от 0 В до 1,23 В отн. ОВЭ со скоростью развертки 0.1 В/с до получения стабильной ЦВ А.
Стеклоуглеродные пластинки активировали методом анодного окисления в растворе 0.1 М H2SO4 при постоянном потенциале (обсуждение методики анодного окисления приведено в гл. 3). Осаждение платины проводили из растворов H2PtCl6 в потенциостатическом режиме при различных потенциалах осаждения с текущим кулонометрическим контролем. Полученные электроды поляризовали в 0.1 М H2SO4 при 0 В отн. ОВЭ в течение 2-х минут, чтобы десорбировать хлорид - ионы, а затем циклировали от 0 В до 1.23 В отн. ОВЭ со скоростью развертки 0.02 В/с до получения стабильной ЦВ А. 2.5 Определение истинной площади поверхности нанесенных Pt электродов
Истинную площадь поверхности Pt, нанесенной на стеклоуглерод, определяли с использованием трех различных методик, подробно обсуждаемых в главе 4: L Метод электрохимической десорбции адсорбированного водорода.
Регистрировали стационарные ЦВА кривые электродов в фоновом растворе 0.1 М H2SO4 и определяли количество электричества, протекающего при электрохимической десорбции водорода QH A). При расчетах плотность заряда, необходимую для десорбции монослоя водорода, адсорбированного на 1 см поверхности платины, считали равной 210мкКл/см2[20].
При кулонометрической обработке циклических вольтамперных кривых, полученных в растворе фонового электролита, определяли следующие величины: - соответственно анодный и катодный заряды в водородной области с поправкой на другие. процессы заряжения (кроме адсорбции/десорбции водорода), полученные путем вычитания экстраполированных от минимальных по абсолютной величине значений тока в начале двойнослойной области; затраты заряда на анодном ходе на адсорбцию кислорода с поправкой, определенной экстраполяцией от минимального значения тока в конце двойнослойной области; затраты заряда на десорбцию кислорода (четко выраженный пик на катодном ходе кривых) с поправкой на ток в двойнослойной области катодной ветви кривых, минимальный по абсолютной величине; затраты заряда на процессы, протекающие в двойнослойной области при потенциалах, отвечающих минимальной емкости, определенные в интервале 0.05 В (вне области "хинонного" пика).
Адсорбцию СО проводили в растворе 0.1 М H2SO4 при потенциале 0.1 В ота. ОВЭ путем продувки СО в течение 15 минут. Затем при включенной ячейке продували Аг в течение 35 минут для удаления растворенного СО. Вольтамперные кривые снимали путем сканирования потенциала сначала в катодную, а затем в анодную область. Отсутствие растворенного СО в электролите подтверждалось отсутствием пика окисления СО во втором скане. При расчетах плотность заряда, необходимую для десорбции монослоя адсорбированного СО, считали равной 420 мкКл/см2.
Приготовление образцов Pt/GC методом электроосаждения
На Рис. 36 приведены также рассчитанные из дифрактограмм параметр решетки, а, нм; величина микроискажений, М, Id, и концентрация хаотически распределенных в теле кристаллитов дислокаций, р, для образцов, полученных при различных потенциалах осаждения. Отметим, что во всех образцах параметр решетки значимо меньше, чем параметр решетки поликристаллической платиновой фольги, Рис. 36. С другой стороны, электролитические осадки характеризуются высокими значениями величины микроискажений, причем с увеличением потенциала осаждения происходит (1) уменьшение среднего размера ОКР, (2) уменьшение параметра решетки, (3) увеличение величины микроискажений и (4) увеличение концентрации дислокаций.
Текстура с преимущественным направлением (100) выражена только у одного образца - полученного при 0.3 В. Таким образом, физические методы исследования показывают, что Pt в полученных электроосажденных образцах имеет сложную блочную структуру, причем с увеличением потенциала осаждения структурные характеристики электролитических осадков все более искажаются по сравнению со структурой массивной платины.
Сопоставляя результаты физических методов исследования с данными хроноамперометрии в процессе электроосаждения можно предположить следующий механизм формирования структуры электроосажденной платины. На ранних стадиях процесса осаждения происходит нуклеация платины на поверхности стеклоуглеродного носителя, причем при высоких перенапряжениях процесс происходит в режиме концентрационной поляризации и может быть описан в рамках. модели мгновенной нуклеации и трехмерного роста. Поскольку перенапряжение осаждения платины на поверхности платины ниже, чем перенапряжение ее осаждения на поверхности стеклоуглерода, после формирования первичных частиц начинается процесс вторичной нуклеации на поверхности электроосажденной платины. При низких потенциалах осаждения процесс роста вторичных зародышей идет, вероятно, по механизму дендритного роста и формируются "рыхлые" агрегаты платины. При уменьшении перенапряжения процессы первичной нуклеации и роста замедляются в большей степени, чем процесс вторичной нуклеации. .В результате последняя опережает рост зародышей, что является вероятной причиной формирования при низких величинах перенапряжения высокодефектных структур с малым размером ОКР, уменьшенным по сравнению с массивной платиной параметром решетки, высокими величинами микроискажений и высокой концентрацией дислокаций.
Анализ процессов электрохимической адсорбции - десорбции водорода и кислорода на Pt электродах осложнен большим вкладом токов заряжения и окислительно-восстановительных превращений поверхностных групп стеклоуглеродного носителя, Рис. 38. К сожалению, вычитание вклада носителя затруднено из-за частичного разложения поверхностных кислородсодержащих групп в ходе приготовления катализатора и, в результате этого, сдвига потенциала их электрохимического отклика. На Рис. 39 показан результат вычитания ЦВА стеклоуглерода из ЦВА Pt/GC электрокатализаторов в фоновом электролите. Волны в двойнослойной области обусловлены остаточным вкладом носителя.
Рис. 38. ЦВА кривые, 0.1 М H2S04, скорость развертки потенциала 0.1 В/с, а- наночастицы Pt/GC, ds= 1.7±0.67 нм, б - Pt/GC, содержит отдельные частицы с ds = 9.8=Ь3.9 нм и агрегаты Pt размером 15 - 25 нм, в - Pt фольга. Без вычитания ЦВА кривых стеклоуглерода.
ЦВА кривые в фоновом электролите на наночастицах Pt/GC заметно отличаются от таковых на массивном Pt электроде в области десорбции кислорода, Рис. 39 [4, 5].. Пик десорбции кислорода на нанесенных Pt/GC электродах с размером частиц 1.7 нм шире и сдвинут в сторону катодных потенциалов на 0.2 В, Между тем, пик десорбции кислорода на наночастицах со средним размером около 10 нм находится при потенциале, характерном для массивной Pt Это свидетельствует о том, что прочность хемосорбции кислорода возрастает с уменьшением размера частиц платины.
Аналогичное явление было замечено и японскими исследователями [101], которые наблюдали катодный сдвиг пика десорбции кислорода на дисперсных Pt/GC электродах и увеличение покрытия поверхности кислородсодержащими частицами с уменьшением размера частиц с 5 до 2 нм. Катодный сдвиг пика десорбции кислорода был обнаружен ц в [144] на нанесенных Pt/Au катализаторах (потенциал пика восстановления кислорода 0.7 В отн, ОВЭ) по сравнению массивной Pt (потенциал пика восстановления кислорода 0.76 В отн. ОВЭ). In situ EXAFS и XANES исследования подтвердили увеличение покрытия ОН аде для Pt частиц диаметром меньше 5 нм [88, 112]. Наночастицы Pt также демонстрируют меньшее количество прочно связанного водорода, Рис. 39, в согласии с [165]. Расчет зарядов, соответствующих адсорбции и десорбции монослоя водорода, для наночастиц платины осложнен вкладом носителя, причем чем меньше количество нанесенной платины, тем выше погрешность расчета зарядов. В пределах точности измерений (± 20%) мы не обнаружили каких-либо аномалий в соотношении зарядов, соответствующих адсорбции и десорбции монослоя водорода.
Электрохимические свойства Pt катализаторов, полученных методом электроосаждения
Для того чтобы убедиться, что асимметрия хроноамперограмм не является следствием суперпозиции вкладов тока от частиц разных размеров, были проведены следующие эксперименты..Электродный потенциал изменяли от потенциала адсорбции СО (0.1 В отн. ОВЭ) до потенциала окисления Еох, при котором образец находился в течение определенного времени (назовем его предварительный импульс), затем до более низкого потенциала, при котором не происходит окисления и затем опять до Еох-Результаты одного из таких экспериментов с Ем = 0.73 В представлены на Рис. 56. Видно, что когда окисляется - 20% адсорбированного СО в предварительном импульсе, tmax последующего импульса сдвигается к меньшим величинам. Между тем, наши экспериментальные данные показывают, что окисление СОадс на больших наночастицах. происходит быстрее, и пик тока сдвигается к меньшим величинам времени. Таким образом, если бы на наших образцах была фракция больших наночастиц Pt, то СО, адсорбированный на их поверхности, окислился бы в предварительном импульсе, и tmax кривой б Рис. 56 сдвинулся бы в положительную сторону относительно tmax кривой а. Поскольку этого не произошло, мы делаем вывод о том, что данные потенциостатические кривые действительно характерны для процесса окисления СО на наночастицах Pt со средним размером 1 - 2 нм [6].
М. Айкерлингом (Eikerling) была построена математическая модель [7], которая хорошо описывает полученные нами потенциостатические кривые окисления адсорбированного СО. В данной модели принято, что наночастица является диском, по окружности которого расположены активные центры. Предполагается, что в интервале потенциалов окисления СОадс образование ОНадс происходит только на определенных активных центрах поверхности Pt (по крайней мере, в исследованном интервале потенциалов 0.73 В Е0Х 0.88 В), например на гранях и вершинах частиц. При высоких окислительных потенциалах образование ОНадс на этих центрах происходит быстро, объясняя резкий подъем тока. По мере окисления соседствующего с этими "активными" центрами СОадс, дальнейшее развитие реакции будет возможно либо за счет роста островков ОДи /либо за счет диффузии более удаленного СОадс к "активным" центрам, занятым ОНадс- Если бы вьшолнялось первое, то потенциостатические кривые имели бы форму; типичную для механизма нуклеации и роста, что не соответствует полученным нами экспериментальным данным. Если бы вьшолнялось второе, и была бы быстрой диффузия СО, то потенциостатические кривые имели бы симметричную форму, как показано в [79], Асимметричную форму потенциостатических кривых можно объяснить только допустив, что образование ОНадс пространственно ограничено, и реакция происходит за счет медленной диффузии СОадс к активным центрам, занятым ОНадс Из потенциостатических кривых можно приблизительно оценить коэффициент диффузии СОадс- При 0.83 В окисление монослоя СО происходит по временной шкале в 5-10 с, спад тока подчиняется зависимости fI/2, Рис. 55. Средний свободный диффузионный путь Л на 1-2 нм наночастицах Pt не должен превышать 1-2 нм. Таким образом, из А = л/20Ї мы можем оценить верхний предел Deo как 4х10"15 CMV1 [6]. На Pt(l 11) в сверх высоком вакууме Deo был оценен как 10 9 CMV1 при 300 К и высоком всо [186]. Предполагается, что в растворах электролитов Deo ниже из-за присутствия молекул воды и адсорбированных анионов. В [79] Deo был оценен равным 10"11 см2с"! как нижний предел для диффузии СОадс на ступенчатых Pt [п(111) х (111)] электрокатализаторах. Результаты нашей работы приводят к мысли о том, что с уменьшением размера Pt частиц до 1-2 нм значительно уменьшается и диффузионный коэффициент СОадс (на 3-4 порядка). Сделанное нами предположение о замедленной диффузии СО на поверхности наночастиц и зависимости коэффициента диффузии СОадс от размера частиц находит поддержку в литературных данных. В работе [187] при исследовании подвижности СОадс на кластерах Pt, нанесенных на поверхность АЬОз, методом PC ЯМР было обнаружено значительное увеличение энергии активации процесса диффузии СОадс с уменьшением размера Pt частиц. Энергия активации увеличилась от 27±2КДж/моль для больших частиц диаметром 10 нм до 44±4КДж/моль для кластеров размером 1.2 нм. При 300К такая разница в энергии активации будет соответствовать .разнице на 3 порядка в коэффициентах диффузии. Авторы [187] связывают влияние размера Pt кластеров на подвижность СО с большой долей ребер и вершин в малых кластерах, на которых СО предпочтительно адсорбируется в линейной форме (предполагается, что линейно связанный СО менее подвижен, чем мостиковый). Более низкая подвижность СОадс также может быть вызвана более сильным связыванием данного адсорбата с поверхностью наночастиц Pt. Было обнаружено, что энергия связывания СОадс при низком покрытии возрастает по мере уменьшения размера кластеров ниже 5 нм [58, 188, 189]. Этот результат был объяснен более сильной адсорбцией. на низко координированных атомах (краях и углах), доля которых возрастает с уменьшением размера кластеров.
Следовательно, уменьшение Deo со снижением размера Pt частиц, наблюдаемое в работе [187] и в нашем исследовании, может являться результатом большей доли низко координированных центров на малых металлических частицах. В то же время нельзя исключить и возможность наличия электронного эффекта для малых частиц. Вероятной причиной подобного эффекта может быть уменьшение параметра решетки, обычно наблюдаемое для металлических частиц размером 1-2 нм и приписываемое большому поверхностному натяжению, вызываемому высокой степенью их кривизны. Согласно литературным данным различие параметра решетки между 1-2 нм частицами и массивным металлом может достигать 5 % [58]. Авторы [190] показали, что поверхностное натяжение приводит к значительным изменениям хемосорбции и каталитических свойств. 5.2 Электроокисление СО на катализаторах Pt/GC, полученных методом электроосаждения 5.2.1 Окисление СО в потенциодипамическом режиме
На Рис. 57 представлена ЦВА кривая окисления СО на элекгроосажденных Pt/GC катализаторах и для сравнения ЦВА кривая окисления СО на Pt фольге, Рис. 57, кривая 5. Потенциал пика окисления СО на дисперсных Pt электрокатализаторах незначительно зависит от потенциала осаждения Pt, слегка (на несколько милливольт) смещаясь в сторону анодных потенциалов с увеличением потенциала осаждения Pt, и, в среднем, равен 0.73 В. Но в то же время хорошо заметно, что пики окисления СО на элекгроосажденных Pt катализаторах сдвинуты в катодную сторону по сравнению с пиком окисления СО на поликристаллической Pt на 30 - 50 мВ. В литературе описаны катодные сдвиги потенциала окисления адсорбированного СО, которые получаются только при добавлении к Pt второго металла - Ru [например, 64, 70].
