Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Перспективность применения биомассы для разработки альтернативных источников энергии и синтеза химических веществ 11
1.2. Метиловые эфиры жирных кислот. Реакции гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот 13
1.3. Монотерпены. Реакция изомеризации монотерпенов в каталитическом органическом синтезе 16
1.3.1 Способы получения Р-пинена 18
1.3.1.1. Препаративные методы синтеза р-пинена 18
1.3.1.2. Каталитические методы синтеза Р-пинена 20
І.З.І.З.Квантово-химическое исследование равновесной реакции изомеризации а-пинена в р-пинен 24
1.4. Нанесенные металлы платиновой группы в реакции гидрирования и изомеризации алкенов. Влияние природы металла VIII
группы 25
1.5. Влияние условий проведения реакции на селективность каталитического гидрирования алкенов 27
1.5.1. Влияние давления водорода 28
1.5.2. Влияние температуры реакции 29
1.5.3. Влияние природы растворителя 29
1.6. Механизмы реакции изомеризации и гидрирования на металлах VIII группы... 31
1.6.1. Изомеризация, протекающая через образование металалкильиых интермедиатов 32
1.6.2. Изомеризация через металаллильные интермедиаты 34
1.7. Заключение к главе
1. Литературный обзор 36
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Исходные материалы и реагенты 37
2.2. Методики приготовления катализаторов 37
2.2.1. Методика приготовления порошкообразных катализаторов на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит (Pd/C, Rh/C, Ru/C, Pt/C и Ir/C)... 37
2.2.2. Методика приготовления порошкообразного палладиевого катализатора, нанесенного на оксид магния (Pd/MgO)
2.3. Физико-химические методы исследования катализаторов 38
2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов 2.4.1. Методика каталитического жидкофазного гидрирования и изомеризации смеси а- и Р-пиненов 39
2.4.2. Методика каталитического жидкофазного гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот 41
2.5. Анализ продуктов 41
2.5.1. Анализ продуктов реакции мегодом ГЖХ 42
2.5.2. Анализ продуктов реакции методом ИК-спектроскопии с Фурье
преобразованием 43
2.6. Идентификация продуктов реакции 44
2.7. Обработка результатов 44
2.8. Расчет погрешности измерений 2.8.1. Ошибки прямых измерений 45
2.8.2. Ошибки косвенных измерений 45
ГЛАВА 3. Физико-химические свойства нанесенных катализаторов на основе металлов VIII группы 47
3.1. Физико-химические свойства катализаторов, нанесенных на углеродный носитель Сибунит (Pd/C. Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C) 47
3.2. Физико-химические свойства катализатора Pd/MgO 49
3.3. Заключение к главе 3. Физико-химические свойства нанесенных катализаторов
на основе металлов VIII группы 54
ГЛАВА 4. Гидрирование и изомеризация смеси а- и р-пиненов на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C 55
4.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакциях гидрирования и
изомеризации смеси а- и Р-пиненов 55
4.1.1. Влияние процессов внешнего массопереноса на скорость реакции 55
J
4.1.2. Влияние процессов внутреннего массопереноса на скорость реакции 58
4.2. Исследование термодинамических закономерностей реакции изомеризации
смеси а- и Р-пиненов 59
4.3. Исследование кинетических закономерностей реакций гидрирования и
изомеризации смеси а- и Р-пиненов на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и
Ir/C 64
4.3.1. Влияние давления водорода 69
4.3.2. Влияние температуры 71
4.3.3. Расчет кинетических параметров реакции гидрирования и изомеризации смеси р-/а-пиненов 73
4.4. Сравнение активности различных катализаторов на основе металлов VIII
группы в реакции изомеризации и гидрирования смеси а- и Р-пиненов 75
4.5. Схема механизма гидрирования и изомеризации а- и Р-пиненов на
катализаторе Pd/C 77
4.6. Заключение к главе 4. Гидрирование и изомеризация смеси а- и Р-пиненов на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C 79
ГЛАВА 5. Гидрирование и изомеризация метиловьеч эфиров жирных кислот 80
5.1. Исследование реакции гидрирования иис-, /шометиллинолеата на катализаторе Pd/MgO 80
5.1.1. Анализ продуктов реакции методом 13С ЯМР 80
5.1.2. Анализ продуктов реакции методом ИК-спектроскошш с Фурье преобразованием 83
5.1.3. Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования цис-, z/г/с-метиллинолеата в присутствии катализатора Pd/MgO
5.1.3.1. Влияние давления водорода 88
5.1.3.2. Влияние температуры реакции 89
5.1.3.3. Схема механизма гидрирования и изомеризации цис-9,-цис-12 метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO 90
5.2. Гидрирование и изомеризация г/ыс-метилолеата на катализаторах Pd/C. Rh/C,
Pt/C. Ru/C и Ir/C 92
5.2.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования z/ис-метилолеата на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C 92
5.2.1.1. Влияние процессов внешнего массопереноса на скорость реакции 92
5.2.1.2. Влияние процессов внутреннего массопереноса на скорость реакции. Критерий Вейца-Прэтера (Weisz-Prater criterion) 93
5.2.1.3. Степень использования внутренней поверхности катализатора
(параметр Тиле) 96
5.2.2. Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования цис метилолеата на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C 97
5.2.2.1. Влияние давления водорода 100
5.2.2.2. Влияние температуры реакции 102
5.2.2.3. Расчет кинетических парамеїров реакций гидрирования и
изомеризации z/wc-метилолеата 103
5.2.3. Сравнение каталитической активности металлов VIII группы, нанесенных
на Сибунит. в реакциях гидрирования и изомеризации г/ыс-метилолеата 106
Гидрирование и изомеризация метиловых эфиров олеиновой кислоты на металлах VIII группы, нанесенных на углеродный носитель
Сибунит 108
Выводы
Благодарности 112
Приложение 113
Литература
- Метиловые эфиры жирных кислот. Реакции гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот
- Методика приготовления порошкообразного палладиевого катализатора, нанесенного на оксид магния (Pd/MgO)
- Физико-химические свойства катализатора Pd/MgO
- Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования цис-, z/г/с-метиллинолеата в присутствии катализатора Pd/MgO
Введение к работе
Актуальность. При создании процессов каталитического органического синтеза важной задачей является получение изомеров заданного позиционного и пространственного строения. Известно, что реакции миграции двойной связи и цис-транс изомеризации двойной связи в молекуле олефина протекают на катализаторах платиновой группы в условиях реакции гидрирования. При этом реакции изомеризации С=С двойной связи и реакции парциального гидрирования протекают параллельно и могут выступать в качестве как целевой реакции, так и побочной, осложняя процесс гидрирования. Селективность гидрирования и интенсивность накопления изомеров регулируются в широких пределах подбором технологических условий процесса: природой и количеством катализатора; температурой гидрирования; концентрацией водорода и т. д.
Например, при производстве кондитерских жиров целевыми продуктами являются продукты парциального гидрирования триглицеридов жирных кислот с заданным соотношением і/ис-//я/?анс-изомеров. Традиционная технология гидрирования растительных масел в присутствии никелевых катализаторов обладает рядом существенных недостатков: жесткий режим проведения процесса (190-230С) с образованием продуктов термического распада жиров (в том числе, канцерогенных); большое количество нежелательных отрдяс-изомеров; невозможность полного выделения токсичного никеля из конечных продуктов гидрирования. Использование катализаторов на основе металлов платиновой группы позволяет проводить процесс гидрирования в более мягких условиях по сравнению с № системами и получать продукты как пищевого, так и технического назначения. Несомненным преимуществом использования катализаторов на основе металлов VIII группы является возможность проведения процесса гидрирования жирных кислот, тогда как Ni системы не стабильны в условиях реакции.
Примером целевой реакции изомеризации, осложняющейся протеканием реакции гидрирования является каталитическая изомеризация а-пинена в р-пинен. Монотерпены в составе скипидара представляют особый интерес, поскольку скипидар является побочным продуктом в многотоннажном производстве канифоли и целлюлозы и, таким образом, представляет собой дешевое, экологически безопасное сырье для получения ряда ценных продуктов — лекарственных препаратов, витаминов и душистых веществ. Основным компонентом скипидара является а-пинен -65,0%, содержание Р-пинена в российском скипидаре не превышает 5,0%, в то время как для химического синтеза р-пинен является более ценным исходным материалом по сравнению с <х-пиненом. Высокая потребность в Р-пинене значительно превосходит количества, которые могут быть получены из живичного скипидара, поэтому боль-
шиє количества Р-пинена производят путем каталитической изомеризации а-пинена. В литературе описаны различные каталитические способы изомеризации а-пинена в (3-пинен при участии как гомогенных кислотных и основных катализаторов, так и гетерогенных основных, а также металлических катализаторов. Наиболее перспективным и экологически безопасным методом синтеза Р-пинена является изомеризация а-пинена в р-пинен в присутствии катализаторов - металлов платиновой группы Pd, Ru, Pt, Ir, Rh. Металлы платиновой группы обладают различной каталитической активностью в реакциях гидрирования и изомеризации, но в оптимальных условиях вклад каждой из конкурирующих реакций, парциального гидрирования или изомеризации, может быть весьма заметным.
Для целенаправленного получения продуктов каталитического органического синтеза заданного изомерного строения необходимо знать кинетические закономерности протекающих реакций, понимать механизм образования продуктов реакции, разработать новые эффективные каталитические системы.
Целью диссертационной работы являлось изучение кинетических закономерностей реакции гидрирования и изомеризации ОС двойной связи метиловых эфиров жирных кислот и монотерпенов в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы Pd, Ru, Pt, Ir и Rh.
В работе решались следующие задачи:
Изучение кинетических закономерностей реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов на катализаторах на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит, а именно влияния природы активного металла, растворителя, температуры реакции и давления Нг на селективность протекания реакций гидрирования и/или изомеризации двойной связи а- и р-пиненов.
Изучение кинетических закономерностей конкурирующих процессов гидрирования и изомеризации иис-,і/ис-метиллинолеата в присутствии катализатора Pd/MgO, а именно влияния параметров процесса, таких как температура реакции и давление водорода, на селективность образования продукта парциального гидрирования - t/ыс-метилолеата.
Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования и изомеризации мис-метилолеата на катализаторах на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит, а именно влияния природы активного металла, температуры реакции и давления Н2 на селективность образования продуктов реакции гидрирования и/или изомеризации двойной связи t/ис-метилолеата.
Научная новизна. Установлены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации смеси а- и р-пиненов на катализаторах Pd/C, Ru/C, Rh/C, Pt/C и Ir/C. Показано, что наибольшей каталитической активностью и селективностью в изомеризации а-пинена в Р-пинен обладает катализа-
тор Pd/C. Найдены оптимальные условия получения р-пинена из а-пинена, при которых полученный экспериментальный выход Р-пинена близок к его термодинамически равновесному значению.
Установлены кинетические закономерности реакций гидрирования и изомеризации г/йс-,г/ис-метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO. Изучено влияние параметров процесса, таких как температура реакции и давление водорода, на селективность образования г/ыс-метилолеата.
Исследованы кинетические закономерности реакции гидрирования и изомеризации г/иометилолеата на катализаторах Pd/C, Ru/C, Rh/C, Pt/C и Ir/C. Получены ряды активности катализаторов в реакциях гидрирования и изомеризации ifMc-метшіолеата в зависимости от природы активного металла. Показано, что наибольшей каталитической активностью среди исследованных катализаторов в реакции гидрирования двойной связи i/uc-метилолеата при минимальном образовании /я/?а«с-метилолеата обладает катализатор Pt/C.
Практическая ценность. Найдены оптимальные каталитические системы для селективного получения целевых продуктов — р-пинена в результате изомеризации а-пинена, а также г/«с-метилолеата в результате парциального гидрирования tyMc-t/ие-метиллинолеата. Получены ряды активности металлов Pd, Ru, Pt, Ir, Rh в реакциях гидрирования и изомеризации двойной связи монотерпенов и метиловых эфиров жирных кислот, которые могут быть использованы для разработки процессов селективного гидрирования и изомеризации С=С двойной связи ненасыщенных соединений. Установлены кинетические закономерности реакции изомеризации а-пинена в ценный Р-пинен, а также парциального гидрирования цис-, і/мс-метиллинолеата в цис-м етил олеат, которые могут быть использованы для предпроектной проработки пилотных реакторов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), 2-ой Конференции "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, Россия, 2004), Конференции памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, Россия, 2005), 8-ом Итальянском семинаре по катализу (Вербания, Италия, 2005), конгрессе по катализу EuropaCat-VII (София, Болгария, 2005), 17-ой Конференции по химическим реакторам ChemReactor-17 (Афины-Крит, Греция, 2006), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург,. Россия, 2006), II Международном симпозиуме «Углерод в катализе» «CarboCat-2006» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), международном конгрессе "YoungChem 2006" (Пултуск, Польша, 2006), 3-й Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новоси-
бирск, Россия, 2007), 19-ом международном симпозиуме «CATSYMP-19» (Пунэ, Индия, 2009), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (2004), ежегодном конкурсе молодежных поисковых проектов Института катализа СО РАН (2005).
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 5 статьях и 15 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 50 рисунков и 22 таблицы. Библиография содержит 190 наименований.
Метиловые эфиры жирных кислот. Реакции гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот
Основным направлением известных каталитических методов является достижение равновесного состава реакционной смеси а- и р-пиненов в зоне реакции с последующим выделением р-пинена при использовании высокоэффективной ректификационной колонны [48]. В литературе описаны различные каталитические способы изомеризации а-пинена в р-пинен при участии как гомогенных кислотных [85. 86] и основных катализаторов [87, 88], так и гетерогенных основных [89-92]. а также металлических [93. 94] катализаторов.
Наиболее перспективным и экологически безопасным методом синтеза Р-пинена является изомеризация а-пинена в Р-пинен в присутствии различных катализаторов.
Гомогенные катализаторы Согласно литературным данным палладиевые комплексы проявляют каталитическую активность в реакции изомеризации олефинов. однако они нестабильны: в восстановигельной атмосфере комплексы, как правило, разлагаются до Pd черни. Так. авторами [95] показано, что восстановленный комплекс хлорметилсульфоксида палладия высоко активен и стабилен в реакциях изомеризации и гидрировании н-пентенов и аллилбензола. Скорость реакции изомеризации З-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен в присутствии палладиевого комплекса в атмосфере водорода при 20С в 4 раза выше, чем скорость гидрирования 3-метил- 1-бутена. Выход 2-метил-2-бутена составляет 60%. Подобный факт наблюдается для реакции изомеризации 4-метил-1-пентена в присутствии комплекса (CeHsCN PdCb, приводящей к образованию смеси изомеров 2-метил-1-пентена и 2-метил-2-пентена.
В качестве катализаторов изомеризации предложены соединения, образованные низкотемпературной конденсацией Mg с ненасыщенными углеводородами. Однако было обнаружено, что данные соединения катализируют побочные реакции полимеризации [96]. Квантово-химические расчеты показали, что магний гидридные кластеры стабильны. Вещества, содержащие кластеры гидрида магния, могут быть получены окислением магния в присутствии галогенидов металлов в различных степенях окисления. Магний гидридный кластер, образованный окислением металла в присутствии M0CI5 в тетрагидрофуране [MoHMgi.sCb.oTTO], катализирует изомеризацию 1-гексена в 2-гексен. Согласно литературным данным [97] проведение реакции изомеризации 1-гексена в 2-гексен на Пи(СО)з(РРпз)2 катализаторе в пропаноле-2 при давлении Не 5 бар и температуре 20С приводит к 87,7% конверсии субстрата с выходом целевого продукта 2-гексена равным 32%.
Изомеризацию а-пинена в Р-пинен проводят с использованием кислотных гомогенных катализаторов, таких как 23% бензойная кислота [86] при 155С, в результате чего, наряду с р-пиненом, образуется смесь различных побочных продуктов. В присутствии основных гомогенных катализаторов, таких как смесь диметилсульфоксида и трет-бутилоксида натрия; 3-аминопропиламида калия в 3-аминопропиламине, реакция протекает с образованием незначительного количества побочных продуктов [87]. Недостатком использования основных катализаторов является достаточно высокое соотношение монотерпен/катализатор, которое достигает 1,04-1,40 г монотерпена на 1 г катализатора. Гетерогенные катализаторы
Несмотря на то, что использование гомогенных катализаторов приводит к образованию целевого продукта с более высокой селективностью, в промышленнсти чаще всего используются гетерогенные катализаторы. Основными достоинствами гетерогенных катализаторов являются легкость отделения продуктов, возможность регенерации катализатора, низкая стоимость, возможность проведения процесса в непрерывном режиме.
Согласно литературным данным, геометрическая изомеризация углеводородов легко протекает на благородных металлах, особенно в присутствии водорода, который снижает температуру реакции и обеспечивает протекание г/г/с-изомеризации. В присутствии водорода миграция двойной связи протекает через полугидрированные интермедиаты. Были рассмотрены различные механизмы изомеризации и показано, что водород принимает участие в реакции миграции двойной связи, выступая в качестве нестехиометрического реагента. При этом очевидно, что если миграция двойной связи протекает в атмосфере водорода, то селективность по отношению к изомеризации значительно снижается в результате гидрирования двойной связи. Благородные металлы обладают различной каталитической активностью как в реакциях гидрирования, так и изомеризации. Обладая вакантной d-орбиталъю, которая может как взаимодействовать с л-связью, так и активировать сопряженную С-Н связь для облегчения Р-элиминирования водорода, металлы платиновой группы представляют интерес как катализаторы в реакции изомеризации двойной связи. Активность металлов в реакции миграции двойной связи 1-пентена в присутствии водорода уменьшается в ряду: Pd Ru Rh Pt Ir. Важным моментом является поиск условий, в которых скорость гидрирования была бы значительно ниже скорости изомеризации. При проведении реакции изомеризации с использованием Pd- и Ni-содержащих катализаторов при низком давлении водорода и повышенной температуре скорость миграции двойной связи в углеводородах выше скорости гидрирования.
Использование гетерогенных основных оксидов CaO. SrO. MgO, обработанных при 900-1100С, и супероснований Na/NaOH/y-АЬОз в реакции изомеризации а-пинена в Р-пинен приводит к их быстрой дезактивации после проведения реакции [89].
Проведение реакции изомеризации в присутствии катализаторов металлов VIII группы на носителе АЬОз (являющегося акцептором водорода) в атмосфере водорода (являющегося со-катализатором) приводит к образованию продуктов гидрирования. формирующихся при длительном контакте молекулы р-пинена с катализатором. При этом наблюдается образование других побочных продуктов, протекающее, по-видимому, на кислых центрах АЬОз [98]. Образующиеся побочные продукты реакции существенно снижают селективность образования Р-пинена. Для предотвращения образования побочных продуктов Kaiser [99] предлагает использовать метод, основанньїіі на - нейтрализации катализаторов на основе металлов VIII группы, нанесенных на AI2O3. Кроме того, для увеличения избирательности катализаторов на основе металлов VIII группы по маршруту образования Р-пинена с сохранением высокой селективности предложено применение биметаллического катализатора с содержанием металла Ш подгруппы в пределах 1-10 атомных %. По мнению автора, присутствие металлов IB подгруппы способствует увеличению скорости десорбции образующихся молекул (3-иинена, что и приводит к снижению выхода продуктов гидрирования. Так, при проведении реакции изомеризации на биметаллическом РсІ-Аи/у-АІгОз катализаторе, нейтрализованном раствором Na2CC 3, селективность по Р-пинену составляла 99,6%. конверсия а-пинена - 2,5%.
Методика приготовления порошкообразного палладиевого катализатора, нанесенного на оксид магния (Pd/MgO)
В автоклав (9) загружали навески катализатора (0.005-4,000 г) и //-октан (объем 23 мл), воздух из автоклава откачивали под вакуумом до остаточного давления 20 торр. Затем в автоклаве с помощью редуктора (7) создавали необходимое давление водорода, включали обогрев термостата (11) и электромагнитную мешалку (10). Перед началом реакции катализатор активировали водородом при рВ.2 4 бар и температуре 90С в течение 1 ч. Затем в автоклав загружали навеску Р- и а-пинена (0,01 моль), откачивали под вакуумом воздух из автоклава и создавали необходимое давление водорода н/или азота. Типичное давление водорода было 1-11 атм. Изменение давления в реакторе регистрировали электрической системой преобразования давления «Сапфир-22М» (3), соединенной с компьютером (4). Условия эксперимента (загрузка катализатора, температура, давление водорода) были выбраны таким образом, чтобы наблюдаемая скорость превращения изомеров пинена не лимитировалась скоростью растворения водорода при заданной интенсивности перемешивания. Реакцию проводили на катализаторах Pd/C, Rh/C, Ru/C, Pt/C и Ir/C.
Реакцию каталитического гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот (цис-, г/ис-метиллинолеата и г/мс-метилолеата) проводили в автоклаве (9) из нержавеющей стали (0,15 л), снабженном электромагнитной мешалкой (800-1000 об/мин) (10), системами подготовки и дозирования газов (1-2, 5-8) и системой отбора проб в ходе реакции (12). Схема лабораторной установки для гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот представлена на Рис. 2.1. В автоклав последовательно загружали навески цис-, //г/с-метиллинолеата (1 г) или z/uc-метилолеата (1,5 г) и н-октан (объем 23 мл), воздух из автоклава откачивали под вакуумом. Затем в автоклаве с помощью редуктора (7) создавали необходимое давление водорода, включали обогрев термостата (11) и магнитную мешалку (10). Изменение давления в реакторе регистрировали электрической системой преобразования давления «Сапфир-22М» (3). соединенной с компьютером (4). Гидрирование цис-, г/ис-метиллинолеата проводили на порошкообразном катализаторе Pd/MgO, гидрирования г/ис-метилолеата проводили на порошкообразных катализаторах Pd/C, Rh/C, Ru/C, Pt/C и Ir/C.
Полученные образцы реакционных смесей были отфильтрованы и проанализированы. Идентификацию продуктов реакции проводили методами хромато-масс-спектрометрии, а также ЯМР-спектроскопии на ядрах С. Количественный анализ реакционных смесей проводили методами газо-жидкостной хроматографии, ЬС ЯМР, а также ИК-спектроскопии. 2.5.1. Анализ продуктов реакции методом ГЖХ
Для анализа состава реакционной смеси методом газо-жидкостной хроматографии использовали хроматограф «ЦВЕТ-500» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой с нанесенной жидкой фазой Carbowax 20М или Carbowax-DVB. Газ-носитель - азот, скорость потока 30 мл/мин. Количественный анализ проводили методом внутреннего стандарта. Общий вид хроматограмм представлен в Приложении. Обработка хроматограмм производилась с помощью пакета программ «Гепард»6. Условия ГЖХ анализа приведены в Табл. 2.1.
Статистический анализ определяемых величин концентраций проводили по методу наименьших квадратов с использованием программы Microcal Origin 6.0. Относительная погрешность ГЖХ определения исходных и конечных продуктов составляет ± 5%. Для оценки относительной погрешности ГЖХ определения среднего результата было проведено 4 анализа одной и той же смеси. Содержание а-пинена составляло от 85,49% до 85,91%, содержание 3-пинена составляло от 4,36% до 4,43%. Относительная погрешность среднего результата с выбранной доверительной вероятностью 0,95 для а-пинена составила 0,35%, для (3-пинена - 1,98%.
Содержание метилолеата в реакционной смеси после гидрирования цис-.иис-метиллинолеата определяли как сумму всех геометрических и позиционных изомеров метиловых эфиров мононенасыщенных жирных кислот. Аналогично проводили определение содержания метиллинолеата в реакционной смеси - суммированием всех геометрических и позиционных изомеров метиловых эфиров диненасыщенных жирных кислот.
Для определения содержания шрсше-изомеров метиловых эфиров мононенасыщенных жирных кислот использовали метод ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием. ИК-спектры записывали в области 400-6000 см"1 на спектрометре Shimadzu FTIR 8300 с использованием приставки диффузного отражения DRS-8000. Образец реакционной смеси, содержащей метиловые эфиры жирных кислот (10 цл раствора в н-октане), помещали на матовое зеркало приставки диффузного отражения, сушили для удаления растворителя и получения равномерного распределения образца по поверхности зеркала. Затем проводили запись ИК-спектров, для каждого спектра было накоплено 50 сканов с разрешением 4 см"1. 2.6. Идентификация продуктов реакции
Идентификацию всех продуктов проводили методом хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Saturn 2000 (кварцевая капиллярная колонка 30 м х 0,2 мм с нанесенной жидкой фазой Silicone SE 30), оборудованном масс-спектрометром СР-380 и Agilent 6890 (кварцевая капиллярная колонка 30 м х 0.25 мм/НР-5ms). снабженном квадрупольным масс-селективным детектором Agilent MSD 5973.
Идентификацию образцов реакционной смеси после гидрирования цис-,цис-метиллинолеата проводили методом ядерного магнитного резонанса8 на ядрах 13С. Спектры ЬС ЯМР снимали на спектрометре Brucker DPX 250. Основная частота ЬС ЯМР составляла 62,90 МГц. Сигнал от атома углерода СНз-группы //-октана (химический сдвиг 5 = 14,30) был выбран в качестве вторичного внутреннего стандарта. Обработка спектров ЯМР производилась с помощью пакета программ «XWINNMR».
Селективность реакции образования продукта определяли, если особо не оговорено, как отношение количества целевого продукта к количеству превращенного исходного реагента или как отношение концентрации целевого продукта к сумме концентраций всех образующихся в ходе реакции продуктов. Выход целевого продукта определяли как произведение селективности образования целевого продукта и конверсии исходного реагента.
Значение скорости реакции определяли графическим дифференцированием зависимости концентрации израсходованного реагента от времени реакции. Значение константы наблюдаемой скорости реакции определяли из уравнения скорости реакции после установления порядка реакции по концентрации а-пинена.
Значение наблюдаемой энергии активации (Еа) определяли как тангенс угла наклона зависимости логарифма скорости реакции от обратной температуры, построенной в координатах Аррениуса.
Анализ образцов реакционной смеси методом хромато-масс-спектрометрии выполнен В.А. Уткиным (ИК СО РАН)
Анализ образцов реакционной смеси методом ядерного магнитного резонанса на ядрах ЬС выполнен к \ н А.В Головиным (І Іовосибирский Государственный Университет). 2.8. Расчет погрешности измерений
Физико-химические свойства катализатора Pd/MgO
При увеличении давления ЕЬ в реакции от 1 до 11 бар при температуре 60С начальная скорость превращения Р-пинена увеличивается в 3-4 раза (табл. 4.5) для всех исследуемых катализаторов, за исключением Pd/C, в присутствии которого скорость реакции увеличивается в -16 раз. При конверсии Р-пинена 70% для различных металлов суммарный выход продуктов гидрирования - цис и транс-тттюъ имеет различную зависимость от давления водорода. Так, при увеличении давления водорода от 1 до 11 бар для катализаторов Rh/C и 1г/С суммарный выход пинана увеличивается в -2 раза, тогда как для катализаторов Pt/C и Ru/C суммарный выход пинана практически не меняется и сохраняется -40%. Это свидетельствует о низкой изомеризующей способности Pt и Ru при низком давлении водорода и, по-видимому, обусловлено большей энергией связи хемосорбированного водорода с поверхностью металла. Так, энергия активации хемосорбции водорода [154] на грани {111} для Pd составляет Eatis = 3,1 кДж/моль, а для Pt составляет Eaas = 44,8 кДж/моль.
При уменьшении давления водорода до 0,5 бар на кривых зависимости состава продуктов от времени реакции наблюдается появление индукционного периода в начале реакции изомеризации, что может свидетельствовать о медленном растворении 1-Ь в реакционной смеси и насыщении поверхности катализатора водородом. В отсутствие водорода в системе реакции изомеризации и гидрирования смеси а- и Р-пинена не протекают с заметной скоростью. По-видимому, реакции изомеризации и гидрирования двойной связи молекулы пинена требуют участия водорода, адсорбированного на поверхности платинового металлаВлияние давления водорода на скорость изомеризации Р-пинена в а-пинен на катализаторе 4% Pd/C. Условия реакции: (Нг) =1-11 бар, Т= 60С, [а-Пинен+Р-Пинен]0 = 0,40 моль/л. /я(кат) = 10 мг.
При давлении Нг, равном 11 бар, скорость реакции изомеризации на порядок превосходит скорость реакции гидрирования пинена, что позволяет проводить реакцию изомеризации с высокой селективностью. На Рис. 4.12 представлена логарифмическая зависимость скорости реакции изомеризации р-пинена от давления водорода для катализатора Pd/C. Тангенс угла наклона этой прямой соответствует наблюдаемому порядку реакции по водороду п(ргЬ) = 0,51±0,05. Согласно литературным данным, если наблюдаемый порядок реакции изомеризации двойной связи алкена по водороду составляет 0.5, то лимитирующей стадией является стадия присоединения хемосорбированного водорода к алкену [155, 156]. Для других металлов (Pt. Rh, Ru и Ir) зависимость скорости превращения р-пинена от давления водорода имеет более сложный вид и требует дальнейшего исследования.
Была проведена серия экспериментов по.изучению влияния температуры реакции на скорость реакции изомеризации и гидрирования смеси а- и Р-шшена в присутствии катализаторов Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C. Результаты исследований представлены в таблице 4.6. При увеличении температуры реакции от 25 до 80С для катализаторов Pd/C, Rh/C и Ir/C значение начальной скорости превращения р-пинена увеличивается в 10-15 раз, для катализатора Ru/C в 30 раз, а для Pt/C скорость увеличивается в 2 раза.
Влияние температуры реакции на начальную скорость превращения Р-пинена Wt (моль/(лтысталла-с)) и суммарный выход г/ис-пинана и транс-тшпаяа Упинан (%) на различных металлах платиновой группы.3,
Влияние температуры реакции на наблюдаемую константу скорости реакции изомеризации р-пинена в а-пинен на катализаторе 4% Pd/C в Аррениусовских координатах. Условия реакции: р(Нг) = 6,3 бар, Т = 25-80С, [а-Пинен+Р-Пинен]0 = 0,40 моль/л, ш(кат) = 10 мг.
Рассчитанные нами значения наблюдаемых констант скорости обратимой реакции изомеризации а- и р-пинена в н-октане для катализатора Pd/C представлены в таблице 4.7. Наблюдаемая скорость реакции изомеризации [3-пинена в а-пинен возрастает с увеличением температуры, в координатах Аррениуса температурная зависимость имеет линейный вид (Рис. 4.13). Найденное значение наблюдаемой энергии активации (Еа „зом-25,7 ± 9,0 кДж/моль) меньше значения наблюдаемой энергии активации [37] для гидрирования а-пинена (Еа Гцдр= 37,5 кДж/моль) на катализаторе 4% Pd/C. Из полученных данных (Еа „зом Ел гидр) можно предположить, что наиболее вероятным механизмом протекания реакции изомеризации является образование адсорбированных полугидрирированных алкильных интермедиатов [165] на поверхности палладия.
При увеличении температуры реакции до 150С увеличивается вклад побочных реакций, таких как (1) — гидрогенолиз четерехчленного цикла, приводящий к образованию тетраметилциклогексанов и цименов; и (2) - гидрирование двойной связи с образованием ifuc- и траис-шомеров пинана, снижающих выход целевого продукта р-пинена. С увеличением температуры реакции суммарный выход пинанов уменьшается для катализаторов Pt/C и Rh/C, увеличивается для катализатора Ru/C и практически не меняется для катализаторов Pd/C и Ir/C.
Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования цис-, z/г/с-метиллинолеата в присутствии катализатора Pd/MgO
Изучение кинетических закономерностей гидрирования и цис-транс изомеризации
метилолеата проводили в интервале температур 20-100 С и давлений водорода 1-10 бар на катализаторах Pd/C, Ru/C, Rh/C. Pt/C, Ir/C с использованием //-октана в качестве растворителя [186]. Типичные кривые зависимости состава продуктов реакции гидрирования ї/мс-метилолеата на металлах VIII группы, нанесенных на Сибунит, от времени реакции при температуре 373 К и давлении водорода 1 бар представлены на Рис. 5.12. По данным хроматографического анализа и PIK-спектроскопии гидрирование цис-метилолеата на катализаторах 1% Pd/C, 1% Ir/C, 1,5% Ru/C, 0,9% Rh/C и 1% Pt/C приводит к образованию гаранс-метилолеата (метилэлаидата) и метилстеарата. Содержание метилстеарата монотонно увеличивается с увеличением конверсии z/wc-метилолеата, тогда как зависимость содержания метилэлаидата от времени имеет вулканообразный вид. Таким образом, в атмосфере водорода на всех исследуемых катализаторах происходит цис-транс изомеризация двойной связи z/ис-метилолеата и гидрирование двойной связи цис- и /иранс-метилолеата с образованием метилстеарата. В данных условиях возможна миграция двойной С=С связи вдоль углеродной цепи метилолеата, но в настоящей работе вклад этой реакции не учитывали.
Начальная скорость гидрирования цис-метилолеата зависит от природы активного металла VIII группы, как показано на Рис. 5.13. При температуре 100 С наиболее активными в реакции гидрирования двойной связи метилового эфира олеиновой кислоты являются катализаторы Pt/C и Rh/C, наименьшую активность проявляет катализатор Ir/C. Найденные значения каталитической активности металлов платиновой группы в реакции гидрирования двойной связи метилолеата соответствуют литературным данным [116].
В процессе гидрирования z/z/c-метилолеата соотношение траис-/ці/с-изомеров олеиновой кислоты увеличивается с ростом конверсии метилолеата, максимальное соотношение соответствует конверсии метилолеата 80-85% (Рис. 5.14). Наибольшее соотношение шранс-/цис--азоиетров, полученное при гидрировании г/мс-метилолеата на катализаторе Pd/C. близко к термодинамически равновесному значению, которое при температуре 100 С составляет 3,76, тогда как для остальных исследуемых металлов VIII группы в данных условиях реакции соотношение транс-Ліис-пзоиеров олеиновой кислоты меньше термодинамически равновесного. Минимальное соотношение транс-/цис-изомеров обнаружено для катализатора Pt/C. максимум равен 0,7 при конверсии метилолеата 85% при температуре 25 С и давлении водорода 5 атм. Согласно полученным данным, скорость цис-транс изомеризации двойной связи сопоставима или меньше скорости гидрирования двойной связи метилолеата на всех исследуемых катализаторах. Соотношение изомеров в ходе реакции отличается от равновесного, что можно объяснить разницей в силе адсорбции субстрата на поверхности металлов VIII группы и относительной способности различных металлов промотировать Р-элиминирование атома водорода от адсорбированных алкильных интермедиатов.
Влияние природы активного метала катализатора на начальную скорость гидрирования метилолеата, W . Условия реакции: р(Н.2) = 1 бар, p(Nz) = 1 бар. Т= 100 С, СЩис-метилолеат) = ОД6 М, т(Катализатора) = 20-300 мг. 80 Конверсия,%
Зависимость начальной скорости гидрирования метилолеата от концентрации цис-метилолеата в логарифмических координатах имеет линейный вид, при этом тангенс угла наклона (я) этой прямой соответствует порядку реакции по концентрации цис-метплолеата. Найдено, что для катализаторов Rh/C. Pd/C и Ru/C порядок реакции по концентрации г/ис-метилолеата имеет постоянное значение и не изменяется с ростом температуры от 25 до 100 С и давления водорода от 1 до 5 бар. По-видимому, в данных условиях повышение температуры приводит к ускорению всех стадий каталитического цикла, но не изменяет соотношения адсорбированных форм метилолеата и водорода на поверхности катализатора. Для катализаторов Pd/C и Ru/C порядок реакции по концентрации г/ыс-метилолеата составляет 1. В этом случае концентрация адсорбированных форм метилолеата много меньше концентрации свободных адсорбционных центров на поверхности Ru и Pd металлов. Для катализатора Rh/C скорость реакции гидрирования имеет нулевой порядок по концентрации цис-метилолеата. По-видимому, молекулы метилолеата занимают практически все доступные адсорбционные центры на поверхности катализатора благодаря сильной многоцентровой адсорбции при участии двойной связи С=С и С=0 связи карбонильной группы.
Для катализаторов Pt/C и Ir/C порядок реакции по концентрации г/г/с-метилолеата увеличивается от 0 до 1 с ростом температуры реакции от 25 до 100 С. Это может свидетельствовать о смене лимитирующей стадии каталитического цикла. По-видимому, при низкой температуре скорость гидрирования поверхностных соединений мала по сравнению со скоростью установления равновесия между метилолеатом, находящимся в растворе, и его адсорбированными формами, которые заполняют значительную часть свободной поверхности. Известно, что в интервале температур от 290 до 322 К скорость адсорбции субстрата на поверхности катализатора является скорость определяющей для скорости гидрирования процесса в целом. При увеличении температуры реакции до 373 К значение п возрастает до 1, что свидетельствует о многостадийном механизме, включающем конкуренцию метилолеата и водорода за свободные участки поверхности катализатора.
При увеличении давления водорода от 1 до 10 бар начальная скорость гидрирования г/ис-метилолеата монотонно возрастает (рис. 5.15А), тогда как соотношение изомеров траис/цис метилолеата уменьшается с ростом давления водорода для всех исследуемых катализаторов (Pd/C, Pt/C, Ru/C, Rli/C и Ir/C). Следует отметить, что для сложных реакций значение наблюдаемой скорости определяется совокупностью протекания большого числа элементарных стадий механизма гидрирования и изомеризации, протекающих на поверхности катализатора. Соотношение скоростей изомеризации/гидрирования резко уменьшается при увеличении давления водорода от 1 до 2 бар и практически не изменяется при дальнейшем увеличении давления водорода до 4 бар на катализаторе Pd/C (рис. 5.16А).
