Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 6-23
1. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых углеводородов .«. 6
2. Кинетика и механизм реакции дегидрирования изобутана на алгомохромовых катализаторах 18
ГЛАВА II. Методика эксперимента , 24-37
1. Описание экспериментальной установки и методик анализа 24
2. Катализаторы и исходные вещества 30
3. Проведение опытов 34
Глава III. Результаты опытов и их обсуждение 38-99
1. Измерение каталитической активности синтезированных образцов в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен 38
2. Исследование кинетики и механизма реакции дегидрирования изобутана 59
3. Изотопный обмен изобутана и изобутилена с дейтерием на алюмохромовых катализаторах 91
Основные выводы 99
Литература
- Кинетика и механизм реакции дегидрирования изобутана на алгомохромовых катализаторах
- Катализаторы и исходные вещества
- Проведение опытов
- Исследование кинетики и механизма реакции дегидрирования изобутана
Введение к работе
Актуальность темы. Производство синтетических каучуков является одна из ведущих направлений современной нефтехимической промышленности. В настоящее время в нашей стране практически все важнейшие мономеры для СК, к числу которых относится изобутилен, получают, в основном, дегидрированием соответствующих углеводородов на оксидных. Затраты на производство мономеров составляют - 70$ от себестоимости конечной продукции - синтетических каучуков. \
Перспективными планами соціального и экономического развития СССР на XI пятилетку и последующий период намечено значительное увеличение объема выпуска синтетических каучуков при одновременном снижении их себестоимости. Высокие технико-экономические показатели, запланированные для всей отрасли, должны быть обеспечены соответствующим ростом производства мономеров как за счет интенсификации уже действующих заводских мощностей, так и внедрения новых перспективных процессов.
Активность и избирательность действия катализаторов - это основные факторы, которые определяют эффективность всего промышленного процесса в целом. Применяемый в настоящее время в промышленности для получения изобутилена дегидрированием изобутана катализатор ИМ-220І уже не отвечает в должной мере современным требованиям и разработка новых высокоэффективных катализаторов для этого процесса является весьма актуальной и практически важной задачей. Не менее важной является также задача изучения кинетики и механизма реакции дегидрирования изобутилена на катализаторах, рекомендуемых для внедрения в промышленность.
Цель работы,» Разработка новых высокоэффективных каталитических систем для реакции дегидрирования изобутана в изобутилен;
изучение кинетики и механизма для установления кинетической модели процесса, необходимой для его математического моделирования и оптимизации;
выдача практических рекомендаций для промышленности.
Научная новизна. Выполнено комплексное исследование кинетических закономерностей и механизма реакции дегидрирования изобутана в изобутилен на алюмохромовых катализаторах.
Разработаны высокоэффективные каталитические системы для реакции дегидрирования изобутана в изобутилен. Установлена неаддитивность каталитического действия бинарных смесей алюмохромовых катализаторов разной активности и предложен основанный на этом новый экономичный способ проведения процесса дегидрирования изобутана в изобутилен.
Практическая ценность. Разработаны высокоэффективные катализаторы для реакции дегидрирования изобутана в изобутилен;
предложен новый экономичный вариант проведения процесса дегидрирования изобутана на бинарных смесях алюмохромовых катализаторов разной активности (одним из которых является промышленный катализатор ИМ-220І);
показана практическая возможность замены дефицитной и дорогостоящей , используемой в качестве носителя при приготовлении алюмохромовых катализаторов отработанной Х Ж г з от различных нефтехимических производств.
На новых каталитических системах получены полные кинетические модели процесса дегидрирования изобутана в изобутилен, необходимые для его Математического моделирования и оптимизации.
Ожидаемы годовой экономический эффект от реализации результатов диссертации в промышленности для установки типовой мощностью 50 тыс тонн изобутилена составит I млн.руб.
Публикации. Пох материалам диссертации опубликовано 7 работ.
Апробация. Основные результаты диссертации доложены на республиканской научной конференции молодых ученых-химиков (Баку, 1973 г.), научной конференции молодых ученых-химиков Азербайджана (Баку, 1974 г.), конференции по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1974 г.), Ш республиканской научной конференции молодых ученых-химиков (Баку, 1975 г.), П Всесоюзной конференции по кинетике каталитических реакций "Кинетика-2" (Новосибирск, 1975 г.) и X научных чтениях, посвященных памяти Н.И.Кобозева (Москва, 1984 г.).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.
В первой главе приведены основные сведения по подбору активных и селективных катализаторов для реакции дегидрирования парафиновых углеводородов, о кинетических закономерностях и механизме реакции дегидрирования изобутана в изобутилен.
Методика эксперимента изложена во второй главе.
В третьей главе обсуждены результаты опытов по подбору и исследованию высокоэффективных алюмохромовых катализаторов, изучению кинетики и механизма реакции дегидрирования изобутана в изобутилен на образцах оптимального состава.
Кинетика и механизм реакции дегидрирования изобутана на алгомохромовых катализаторах
Такая модель активных центров, которой придерживаются различные авторы /6, 49, 58, 60-61/ позволяет объяснить увеличение каталитической активности при дегидратации поверхности.
Другие авторы /54, 62/ показывают, что чрезмерная дегидратация поверхности алюмохромового катализатора приводит к снижению каталитической активности. В.А.Швец и В.Б.Казанский в работах /37, 59/ объясняют такое падение активности удалением с поверхности катализатора трех молекул воды и образованием неактивной тригональной коор п 3f динации с 2 .
В работе /63/ сделана попытка объяснить корреляцию между содержанием ионов с? после регенерации и активностью катализатора образованием тетраэдрически координированного иона при восстановлении шестивалентного хрома.
Таким образом, из вышеприведенных литературных данных видно, что роль и механизм действия промоторов, а также валентность хрома, как активного центра в алюмохромовых катализаторах до конца не выяснены.
Достоверный выбор в пользу того или иного механизма влияния промоторов в настоящее время сделать нельзя. Более ясным представляется вопрос о структуре активных центров алюмохромовых катализаторов, ответственных за реакцию дегидрирования -хром ионы, не полностью координированные. Так как реакция дегидрирования относится, согласно классификации, к окислительно восстановительному типу, то она должна катализироваться твердыми телами, обладающими свободными или легко возбудимыми электронами.
Следует отметить, что все перечисленные схемы, рассматривающие механизм взаимодействия исходного углеводорода с поверхностью алюмохромовых катализаторов, предполагают, что адсорбция является диссоциативной и процесс дегидрирования протекает путем последовательного отщепления атомов водорода.
Однако прямых экспериментальных доказательств, подтверждающих наличие диссоциативной адсорбции не имеется.
Р.Д.Оболенцев, К.А.Вершинина и Е.К.Скворцова /4/ при изучении кинетических закономерностей реакции дегидрирования изобутана в изобутилен и н-бутана в н-бутилены для обработки полученных в проточной системе экспериментальных данных (при 826 К) воспользовались следующим уравнением: ( )--а-7 где Ъ - наибольшая, практически достигаемая глубина дегидрирования; А/ - глубина дегидрирования при времени контакта, когда еще не достигнута наибольшая глубина; - время контакта; ct -постоянная, характеризующая скоростной уровень реакций; Ь - постоянная, характеризующая тип реакции. Обоснование вывода уравнения (2) применительно к разложению твердых веществ дано, в частности, в работе /64/.
Авторы отмечают наличие индукционного периода в реакции наклон прямой в координатах степень превращения-время контакта при увеличении времени контакта от 0 до Г сначала увеличивается, а затем уменьшается, но не приводят этому никокого объяснения. Однако, как указано в /44/, аналогичный вид имеют и кинетические кривые, полученные при термическом дегидрировании этана /65/.
М.Н.Шендрик и Н.С.Усачева /66/ кинетику реакции (I) изучали циркуляционным методом с непрерывно движущимся псевдоожиженным слоем катализатора - для избежания искажающего влияния длительного воздействия на катализатор реакционной среды /67/. При описании экспериментальных результатов авторы применили эмпирическое уравнение, аналогичное предложенному ранее Г.Д.Любарским с сотрудниками для реакции дегидрирования н-бутана в н-бутилены /61,68-69 /, дополнив его множителем,учитывающим влияние обратной реакции
Катализаторы и исходные вещества
Перед началом опытов по измерению каталитической активности образцы прогревали в токе воздуха при температуре 833 К в течение 2-х часов при объемной скорости 400 ч . В кинетических опытах катализаторы в тех же условиях активировались водородом. Затем воздух или водород вытесняли из установки азотом, температура реакционного сосуда постепенно доводилась до температуры опыта, включали подачу углеводорода и система заполнялась смесью азота с изобутаном заданного состава. После достижения стационарной дегидрирующей активации катализатора начинались периодические измерения. В ходе опытов фиксировались соответствующие значения скорости потока и температуры, проводился постоянный отбор и анализ проб жидкого катализата, газообразных продуктов реакции.
Для повышения надежности полученных экспериментальных данных каждый опыт повторяли 4-5 раз и результаты параллельных опытов усредняли. Постоянство активности катализатора контролировалось периодическим возвращением к условиям, принятым за стандартные (Т = 858 К,V = 400 ч"1).
После окончания опытов катализатор продувался в течение десяти минут азотом для удаления адсорбированных продуктов реакции с поверхности и затем начинали регенерацию в токе ВОЗДУХУ
ха (объемная скорость - 600 ч ). Температура регенерации в большинстве случаев составляла 873-893 К. Образующаяся при выгорании кокса двуокись углерода освобождалась от влаги в колонке с ангидроном и улавливалась в колонке, заполненной аскаритом. Расчет количества коксоотложений проводился по привесу поглотительных трубок. Полнота выжига "угля" специально проверялась при различных условиях.
Проведение реакции дегидрирования углеводородов при высоких температурах потребовало дополнительной постановки опытов, позволяющих оценить долю побочных реакций, протекающих на стенках реактора и в закаталитическом пространстве. Были поставлены опыты на пустом кварцевом реакторе и в реакторе, заполненном кварцевой насадкой. Установлено, что протекание реакции на стенках реактора и в закаталитическом пространстве крайне незначительно. Не наблюдалось также осмолення стеклянных коммуникаций.
В опытах по выяснению тормозящего действия изобутилена на скорость реакции предварительно готовились смеси парафинов с соответствующими олефинами заранее заданного состава, которые затем подавались в систему.
При проведении опытов, в которых изучалось влияние водорода на скорость реакции, водород поступал в смеситель, где смешивался с азотом в заданном соотношении. Приготовленная азото-водородная смесь дополнительно анализировалась на содержание водорода методом теплопроводности, проходила очистку, аналогичную применяющейся для очистки исходного водорода, а скорость потока ее была такой же, как и скорость потока азота в опытах без разбавления водородом.
Порядок выполнения этих опытов был следующим: сначала проводили опыт с исходным парафиновым углеводородом, затем в тех же условиях парафин+олефины или парафином+водород и, в заключение, опять повторяли опыт с парафином. Исходное парциальное давление парафинов в опытах со смесями парафины+олефины и пара-фины+водород сохранялось таким же, как и в опытах без добавления продуктов реакции (путем соответствующего уменьшения скорости потока газа-носителя).
Перед проведением опытов по пара-орто-конверсии водорода катализатор прогревался в токе водорода при 823 К в течение I часа (V = 400 ч ), затем температура реакционного сосуда доводилась до температуры опыта, после чего через систему пропускался водород, обогащенный пара-модификацией. Воспроизводимость показаний ячейки по теплопроводности специально проверена несколько раз в течение каждого опыта.
Опыты по изучению реакции изотопного обмена водорода в изобутане, изобутилене с дейтерием в условиях одновременного протекания реакций дегидрирования изобутана в изобутилен проводили по той же методике, что и опыты по изучению кинетики реакции (I).
Проведение опытов
Следовательно, они обладают малым периодом разработки, 45 минут эти катализаторы работают с постоянной активностью, затем активность начинает падать.
Поэтому, при сравнении активностей синтезированных катализаторов в реакции дегидрирования углеводородов fi/ мы проводили опыты с продолжительностью 15 минут, из которых 5 минут продувка системы.
В целях повышения дегидрирующей активности катализаторов 6А-24 и А-4 в их состав были введены оксиды празеодима, рения или их смеси (табл. 4).
Как видно из этих данных, введение в состав алюмохромкалие-вого образца 1бА-24)семиоксвда рения снижает выход изобути лена, соответственно, несколько улучшая селективность образования непредельных углеводородов СА . Промотирование оксидом празеодима сохраняет активность, а смесь оксидов рения и празеодима в составе 6А-24 дает положительный промотирующий эффект, т.е. повышается как активность, так и селективность процесса. Замена оксида калия оксидом рубидия увеличивает степень превращения в реакции (I) и сохраняет при этом селективность, а добавление оксида празеодима заметно увеличивает селективность процесса, сохраняя активность на прежнем уровне.
Таким образом, катализатор А-4 как по выходу целевого продукта, так и по селективности превосходит образец 6А-24. Так как в настоящее время в достаточном количестве в отечественной промышленности производятся соединения рубидия и пока они не нашли своего практического применения в области катализа, то разработанный нами катализатор А-4 для реакции дегидрирования низших парафинов представляет практический интерес. 8 связи с этим подробно изучено влияние количества оксида рубидия на активность алюмохромового катализатора. Эти данные приведены в табл. 5. Как видно, оптимальным является содержание промотора в образце 2,5% вес. Дальнейшее увеличение оксида рубидия практически нецелесообразно. Попытка замены и?0 или ЩО другим промотором (ys0s ) не привела к положительным результатам (см.табл. 5). Специальные опыты были поставлены с целью изучить влияние носителя на каталитические свойства образцов. Первоначально как катализатор 6А-24, так и катализаторы А-4 и А-18 были приготовлены на основе промышленного f-МцО (фторированного или не-фторированного). Ввиду того, что f-ll b является сравнительно дефицитным и дорогостоящим, поэтому в качестве носителя был ис пытан отработанный f- tUi от различных нефтехимических производств. Синтезированные на этой основе катализаторы (6А-24, А-4 и A-I8) практически не ухудшали основных показателей своей работы, удалось весьма существенно снизить их себестоимость и одновременно предложить решение важной практической проблемы - утилизация отработанного f-M$b на заводах (табл. 6).
Однако большим недостатком этих катализаторов является их малый насыпной вес, что требует специальной разработки вариантов аппаратурно-технологического оформления процесса. Поэтому совместно со Стерлитамакским опытно-промышленным нефтехимическим заводом (СОПНХз) предложен вариант использования катализатора 6А-24 по существующей технологической схеме в композиции с промышленным катализатором ИМ-220І. Поэтому в лабораторных условиях подробно исследовались различные соотношения этих катализаторов.
В табл. 7 представлены результаты испытания активности композиций на основе промышленного катализатора Ш-220І и образцов 6А-24, А-4 и их модификаций, соответственно.
Результаты эксперимента показывают, что все синтезированные нами образцы катализаторов, а также их композиции по своей активности и избирательности превосходят промышленный катализатор ИМ-220І в реакции дегидрирования изобутана.
Разработанный нами способ проведения реакции дегидрирования парафиновых углеводородов в олефины на смесях промышленного и синтезированного в лабораторных условиях катализаторов имеет важное практическое значение, т.к. позволяет (учитывая высокую себестоимость катализатора) существенно снизить себестоимость целевого продукта. Ожидаемый годовой экономический эффект от ре ализации результатов диссертации в промышленности составит (для установки типовой мощностью 50 тыс.т. изобутилена) I млн.руб.
Применение бинарных смесей выгодно также и с той точки зрения, что процесс осуществляется практически без реконструкций технологической схемы промышленных установок.
Ряд опытов был поставлен также с целью изучения реакции дегидрирования углеводородов в присутствии #2 .
Принципиальная возможность проведения подобного процесса была реализована в одном из патентов ФРГ /98/. Роль кислорода в данном случае сводится практически не к связыванию водорода и сдвигу термодинамического равновесия, а в удалении с поверхности катализатора образующихся в ходе реакции углистых отложений. Однако в этом случае количество кислорода не должно превышать оптимально значения, т.е., чтобы скорость окисления водорода не оказывала бы заметного влияния на свойства катализатора, т.к. алюмохромовые контакты подвержены отравлению водой, особенно в начальный период.
Осуществление эндотермической реакции в адиабатических реакторах дегидрирования в присутствии кислорода позволяет несколько компенсировать энергозатраты. В табл. 8-9 и на рис. 4 представлены результаты по изменению каталитической активности синтезированных образцов в присутствии кислорода (0,1 моль.).
Исследование кинетики и механизма реакции дегидрирования изобутана
Изучение кинетических закономерностей реакции дегидрирования изобутана в изобутилен на катализаторах А-4, смесях А-4 + + ИМ-220І и 6А-24 + ИМ-220І проводили при исходных парциальных давлениях изобутана РІ-С4ИН0 ОТ 25 до 100 кПа, объемной скорости его на входе от 200 до 800 ч , в температурном интервале от 798 до 858 К.
Варьированием размеров гранул исследуемых катализаторов от 0,25 до 4,0 мм и частоты пульсации поршня от 25 до 50 гц доказано практически полное отсутствие как внутренне-, так и внешне-диффузионного торможения (табл. 11-13). Основная серия кинетических опытов была выполнена при частоте пульсации поршня 25 гц на образцах с размером гранул 0,5-1,0 мм.
Отсутствие тормозящего влияния газа-разбавителя (азота) специально проверено заменой его на гелий, подвергаемый аналогичной очистке.
Для выбранного интервала варьирования режимных параметров проведения кинетических опытов степень дегидрирования изобутана достигала 55%, поэтому в наблюдаемые значения экспериментально определяемых скоростей вводили поправочный множитель /100/, учитывающий влияние обратной реакции
После окончания проведения каждого опыта определяли количество образовавшегося кокса, которое учитывали при дальнейших расчетах и составлении материального баланса. Элементный состав кокса соответствовал формуле СН.У.( -0,2 + 0,6) . Для оценки величины монослоиного покрытия I vr поверхности коксом принимали, согласно данным /103/, ее значение 53 мкмоль (0,64 мг). Образование углеводородов нормального строения было крайне незначительно, поэтому при составлении кинетической модели учитывали только реакцию крекинга.
На рис. II, 12 приведена зависимость степени закоксования поверхности катализатора А-4 и смеси 6А-24 + ИМ-220І ( в пересчете на моноелоиное покрытие коксом) от объемной скорости подачи изобутана и длительности проведения опыта для разных температур. Зависимость степени превращения изобутана от величины за-углероженности соответствующей каталитической системы представлена на рис. 13, 14.
Как видно из приведенных данных, степень закоксования поверхности как для катализатора А-4, так и для смеси 6А-24 + + ИМ-220І, является, в первую очередь, ункцией температуры и длительности проведения опыта. Величина объемной скорости подачи изобутана в данном случае не оказывает заметного влияния на количество образующихся продуктов уплотнения.
Отметим, что предварительная экспериментальная проверка показала, что скорость накопления на поверхности катализатора углистых отложений существенным образом не зависит и от зернения в пределах выбранного интервала.
Отметим также, что скорость побочного маршрута - крекинга изобутана - во всех случаях не зависит от степени закоксования поверхности катализатора.
Кинетика закоксования поверхности как индивидуального алю-мохромового катализатора, так и бинарных композиций описывается следующим уравнением:
Отсутствие параллелизма между закоксованием поверхности (до некоторого критического значения содержания кокса на катализаторе) и снижением дегидрирующей активности катализатора вполне удовлетворительно объясняется гипотезой о наличии на поверхности двух типов активных центров, одни из которых ответственны за дегидрирование, другие - за коксообразование /117/, При этом дальнейшее "избыточное" закоксование катализатора приводит к дезактивации участков поверхности, на которых в основном протекает реакция дегидрирования.
Можно предположить, что вначале коксоотложение происходит на каталитически неактивной или малоактивной поверхности и стационарность процесса при этом не нарушается. Основной же работающий участок поверхности катализатора составляет не менее 1Ь% от общей его поверхности.
Первые порции кокса могут блокировать частично и дегидрирующие центры, но при этом также будет наблюдаться неизменность скорости реакции (I). Последнее можно объяснить тем, что углистые отложения на поверхности катализатора, согласно данным ра бот /81/, сами обладают дегидрирующей активностью и способны в значительной степени компенсировать отравление "чистых" дегидрирующих центров. Дальнейшее же зауглероживание поверхности катализатора выше определенного критического значения приводит к их более сильному отравлению. Не следует исключать также и возможность образования кокса в начальный период по дендритному механизму /103-106/.
Во всех случаях дезактивация катализатора по целевому маршруту - образование изобутилена - обусловлена уменьшением доли активной поверхности (уменьшением числа дегидрирующих центров). Эта доля может быть определена из следующего уравнения: количество кокса, отложившегося на поверхности катализатора с начала снижения или своей дегидрирующей активности; величина монослойного покрытия поверхности катализатора коксом /100/).
Прямая экспериментальная проверка (для участка стационарной активности) влияния основных продуктов реакции дегидрирования изобутана - изобутилена и водорода - на ее скорость (табл. 14-17), показала отсутствие торможения скоростей как основного (дегидрирование), так и побочного (крекинга) маршрутов на катализаторе А-4, композиции 6А-24 + ИМ-220І независимо от степени зауглероженности их поверхности. Образование продуктов крекинга происходит, согласно кинетическим и термодесорбционным данным, в основном из изобутана.
