Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Катализаторы окислительного дегидрирования низших алканов в присутствии кислорода 8
1.1.1. Катализаторы окислительного дегидрирования на основе оксидов металлов с переменной валентностью и фосфатов 8
1.1.1.1. Ванадийсодержащие катализаторы 10
1.1.1.2. Молибденсодержащие катализаторы 13
1.1.1.3. Хромсодержащие катализаторы 19
1.1.1.4. Другие катализаторы 21
1.1.2. Катализаторы на основе трудно-восстанавливаемых оксидов металлов и оксидов бора 24
1.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов 26
1:2. Применение альтернативных кислороду окислителей в ОД легких алканов 29
1.2.1. Дегидрирование в присутствии С02 29
1.2.2. Дегидрирование в присутствии N20 32
1.3. Механизм окислительного дегидрирования алканов С2-С4 для катализаторов на основе оксидов металлов с переменной валентностью 34
1.3.1. Активация парафинов и олефинов 34
1.3.2. Кинетические исследования 38
1.3.3. Применение изотопных методов и методов отклика 46
1.3.4. Исследование кислотно-основных свойств катализаторов 49
1.3.5. Изучение электрической проводимости и поверхностного потенциала катализаторов 52
1.3.6. Спектральные исследования Мо-содержащих катализаторов 55
2. Методика экспериментов 60
2.1. Приготовление и подготовка катализаторов 60
2.2. Исходные вещества и система очистки 60
2.3. Методика хром ато графического анализа. 61
2.4. Методика кинетических экспериментов 63
2.4.1. Методика проведения 63
2.4.2. Обработка результатов 67
2.4.3. Оценка ошибок измерений 69
2.5. Методика проведения нестационарных экспериментов и изотопного обмена 71
2.6. Методика проведения ИК-исследований 74
2.7. Методика проведения термо-программируемой десорбции аммиака 79
3. Экспериментальная часть 82
3.1. Кинетические исследования окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах кобальта, никеля и марганца 82
3.1.1. Катализатор Соо,95Мо04 83
3.1.2. Катализатор NiMoC4. 90
3.1.3. Катализатор М11М0О4 95
3.1.4. Заключение 100
3.1.5. Кинетическое описание процесса 105
3.2. Исследования механизма окислительного дегидрирования изобутана методами отклика и изотопного обмена 114
3.2.1. Изучение откликов системы на попеременное введение компонентов процесса 114
3.2.2. Изучение откликов системы на попеременную замену воздуха и реакционной смесью 120
3.2.3. Изучение откликов системы на замену воздуха реакционной смесью с промежуточной продувкой азотом 128
3.2.4. Изучение влияния среды на состояние катализаторов 130
3.2.5. Изучение обмена водорода в изобутане с дейтерием 132
3.3. Структура катализаторов 134
3.4. ИК-спектральные исследования 137
3.4.1. ИК-спектральные исследования в области колебаний: решетки молибдатов Со, Ni, Мп. 137
3.4.2. ИК-спектральные исследования адсорбции изобутена на молибдатах кобальта, никеля и марганца. 144
3.5. Исследование кислотности молибдатов кобальта, никеля и марганца по ТПД аммиака 147
4. Стадийная схема процесса. 150
Выводы. 155
- Применение альтернативных кислороду окислителей в ОД легких алканов
- Исследование кислотно-основных свойств катализаторов
- Методика проведения нестационарных экспериментов и изотопного обмена
- Катализатор М11М0О4
Введение к работе
В настоящее время потребность в олефинах неуклонно увеличивается, это касается и изобутена, который используется для синтеза различных органических продуктов: полибутиленов, алкилатов, сополимеров, метил-третбутилового эфира и других. Основными методами получения легких олефинов являются термический и каталитический крекинг углеводородов (в основном нефти) и дегидрирование соответствующих парафинов.
Термический крекинг широко применяется для получения олефинов в основном из этана и пропана, а также является частью термолиза, проводимого при высоких температурах 70 0-8 00 С [1,2]. Процессы характеризуются достаточно высокими выходами по олефинам, но-при-этом-, являются очень энергоемкими. Каталитический крекинг - это, в основном, крекинг нефти, температуры процессов 300-500С. Легкие олефины не являются основными продуктами нефтяного крекинга, селективность их образования не превышает 20%.
В дегидрировании легких парафинов используются два типа катализаторов - оксиднохромовые [3,4] и Pt-содержащие [5-7]. Реакция дегидрирования легких парафинов является обратимой и эндотермической (ДНи:юб>тан=118кДж/моль). Термодинамические ограничения [8, 9] приводят к тому, что для получения значительных выходов продуктов дегидрирования требуются высокие температуры (600-700С). Это приводит к протеканию побочных реакций крекинга и коксования, которое может приводить к дезактивации катализатора.
Дегидрирование изобутана на промотированных Pt-содержащих системах имеет сравнительно высокие показатели процесса (>90% селективности при 50% конверсии) и в ряде стран он был реализован в виде установок малой мощности.
Окислительное дегидрирование (ОД) является альтернативным методом получения олефинов. К этому процессу приковано особое внимание, поскольку он имеет ряд преимуществ перед прямым дегидрированием. Если дегидрирование проводить в присутствии кислорода (в отличие от использования таких окислителей как С02 и NOx), то оно становится необратимым и сильно экзотермическим (АНшобутан= -124 кДж/моль). При этом процесс требует меньшего подвода тепла, чем дегидрирование, и снимает термодинамические ограничения на выход олефинов. Применение окислителей при проведении дегидрирования приводит к тому, что активированные частицы окислителя взаимодействуют с алканами с образованием олефинов, продуктов парциального или глубокого окисления.
Гомогенный газофазный процесс ОД в ряде работ [10-15] сравнивается с каталитическим. Эти исследования показывают, что гомогенный процесс протекает интенсивно при высоких температурах >600С , при этом его селективность по олефинам ниже, чем по продуктам окисления.
Большинство гетерогенных процессов ОД протекает при более низких температурах (будет показано далее), чем прямое дегидрирование, что, в присутствии окислителей, значительно снижает коксообразование и крекинг. Катализаторы ОД: работают более стабильно, чем катализаторы дегидрирования, многие не требуют регенерации.
При всех достоинствах процесс ОД не лишен недостатков. Помимо протекания побочных реакций глубокого окисления, которое может значительно снижать выход олефинов, при протекании ОД теряется весьма ценный продукт - водород. Так же важно, что процесс ограничен пределами взрывоопасности смесей углеводород - кислород (диаграммы воспламенения приведены в [16-18]).
На сегодняшний день проведена большая работа по изучению различных каталитических систем ОД (окислительного дегидрирования). Актуальность вопроса диктуется поиском более перспективных способов получения
олефинов, что позволит более рационально перерабатывать легкие парафины, а также снизить энергоемкость по сравнению с существующими способами.
Данная работа посвящена изучению кинетики и механизма ОД изобутана на молибдатах Со, Ni и Мп. В работе были использованы стационарные и нестационарные методы, а также проведены ИК и ТПД исследования. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, глав посвященных исследованиям, заключения, выводов и списка использованной литературы. В литературном обзоре основное внимание уделено освещению катализаторов окислительного дегидрирования легких алканов в присутствии кислорода и исследованиям механизма этого процесса различными методами. Далее описана методика экспериментов, проводимых в работе. Третья глава содержит экспериментальную часть, где изложены результаты кинетических и нестационарных экспериментов, исследования изотопного обмена, спектральные исследования решеточных колебаний катализаторов и адсорбции изобутена, а также изучение кислотности катализаторов по ТПД аммиака. В четвертой главе приводится описание процесса, протекающего при проведении ОД изобутана на изучаемых молибдатах, включая стадийную схему.
Применение альтернативных кислороду окислителей в ОД легких алканов
Несмотря на то, что использование хлора, как дегирогенизирующего агента было исследовано уже давно [1], проведение ОД в присутствии таких окислителей как С02 и оксиды азота стало привлекать пристальное внимание исследователей только в последние годы. Тем не менее, ряд работ, посвященных этим процессам, показывает, что применение этих окислителей может быть достаточно эффективно. 1.2.1. Окислительное дегидрирование в присутствии С02 Авторы обзоров [8] и [9] указывают, что основным преимуществом применения С02 по сравнению с кислородом является то, что С02 - является мягким окислителем, т.е. значительно снижается окисление парафинов до СОх Тем не менее сам процесс ОД пропана в присутствии СО2 является эндотермическим: Это приводит к тому, что практически во всех работах температуры процесса 600-650С. При этих температурах происходит значительный крекинг углеводородов. Наиболее широко представлены работы по ОД в присутствии С02 в обзоре [8]. В качестве катализаторов ОД пропана был исследован прокотированный оксидами металлов V-Mg-O, а также Мп-Сг-КУА120з и V/MgAl204. Исследования ОД изобутана были проведены на катализаторах: V-Mg-O, Се02/А120з и Мп-Сг-К/А120з. Наилучшие результаты в ОД пропана показал V-Nb-Mg-O: при конверсии 74,2% (750С) селективность по олефинам составила 70,5%. Для ОД изобутана наилучшие результаты получены на Мп-Сг-К/А Оз, при 700С выход по олефинам достигал 40%. В работе [91] те же авторы изучают ОД пропана в присутствии С02 на VMgO, промотированном РЗО (Се, Pr, Sm, Eu, Dy). Введение Sra, Ей и Dy оксидов приводит к росту выхода по олефинам. Для лучших катализаторов в: работе удалось получить 70-80%; селективности по олефинам при 40-60% конверсии. Большое число различных оксидов исследовано в качестве катализаторов ОД этана в работе [92]. Результаты показывают, что применение С02 в ОД этана на окиси галлия значительно эффективнее, чем на других, и намного эффективнее, чем при дегидрировании без С02: при селективности по этену 95% конверсия этана в присутствии С02 в два раза выше (19,6% против 9,6%). В работе [93] было изучено ОД этана на Се02. Авторы показывают, что введение Са в структуру Се02 приводит к росту селективности по этену.
В работе отмечается, что для непромотированного Се02 характерно протекание как селективного окисления, так и дегидрирования. В присутствии СаО конверсия этана много больше, чем С02, что свидетельствует о параллельном протекании процессов дегидрирования и взаимодействия С02 с водородом. При этом селективность по этену близка к 100%. В работе [94], где были изучены катализаторы Si02, Cr/Si02, Сг/("\УОз)-Si02, наилучшие результаты в ОД этана показывает катализатор Cr/Si02, обработанный серной кислотой (выход этена достигает 55%). Модифицирование щелочными металлами (Li,Na,K) приводит к снижению активности в ОД, что авторы связывают с уменьшением восстановительного потенциала. К сожалению, в работах [8, 91-94] не приводятся: исследования стабильности работы катализаторов. Как показывают результаты работ [95, 96], стабильность работы является одной из наиболее важных проблем ОД в присутствие С02. В первой указывается на то, что С02 на катализаторе NiMo04 промотирует образование адсорбированных частиц кислорода 0(a), которые образуются при диссоциации С02 на поверхности, при этом катализатор в процессе работы находится в окисленном состоянии. В работе [96] оксиды: Ga203j Cr203, Fe203, нанесенные на Si02 и А1203, сравниваются в дегидрировании без С02 и в присутствии С02, аналогично исследованиям работы [92]. Показано, что при 60 О С прирост выхода пропена по сравнению с дегидрированием без С02 наблюдается для всех систем, нанесенных на Si02- Для Cr203/Si02 этот прирост максимален (с 1,4% до 5,8%). Максимальный выход по пропену -30% получен при ОД в присутствии С02 для Ga203. В работе также проведено исследование стабильности работы катализаторов в присутствии С02, которое показывает значительное падение активности уже через 45минут для всех систем. Интересные исследования проведены в работе [97], где было исследовано ОД изобутана на смеси оксидов La-Ba-Sm как в присутствии кислорода, так и в присутствии смеси С02+02. Показано, что применение смеси окислителей приводит к росту селективности по олефинам в среднем на 10% при равных конверсиях. Использование смеси 02 и С02 для ОД пропана на редкоземельных ванадатах в работе [98] показало, что введение диоксида углерода в реакционную смесь приводит к росту селективности по пропену. Не меньший интерес представляют работы, посвященные ОД легких алканов в присутствии N20 . В работе [27] при ОД н-бутана на V-Mg-О катализаторе сравнивается активность в присутствии 02 и N20. Результаты показывают, что при 500С в присутствии N20 активность заметно ниже, чем в присутствии кислорода. При Т=550С обе системы показывают близкие выходы по С4 олефинам. При этом для равных конверсии селективность по С0Х заметно ниже в случае использования N20. В работе [99] проведено сравнение ОД пропана на NiMo04 в присутствие N20 и 02, как при раздельном, так и при совместном их использовании. Изучая образцы с помощью рентгеновской спектроскопии, авторы определили, что при введении небольшого количества N20 в газовую фазу (ЗООррт) увеличивается доля р-фазы в NiMo04.
При больших концентрациях N20 (1-10%об.) возрастает доля Мо5+ по сравнению с Мо6+, а также, усиливается обуглероживание, т.е. система находится в более восстановленном состоянии. Совместное использование окислителей приводит к заметному снижению выхода С02 по сравнению с использованием кислорода (более чем на 30%). Использование только N20, а также введение ЗООррт N2O в реакционную смесь, содержащую пропан и кислород, приводит к росту выхода по олефинам ( 10%). Авторы делают предположение о том, что наличие N20 ограничивает скорость окисления катализатора, так как молекулы оксида азота могут адсорбироваться на тех же центрах, что и кислород. Это может приводить к снижению поверхностной концентрации как нуклеофильных О ", так и электрофильных О" и 02 , которые образуются- при диссоциативной адсорбции молекул кислорода. Электрофильные кислородные частицы авторы считают ответственными за неселективные превращения. Кинетика парциального окисления алканов с помощью N20 на MgO, промотированном Со, изучена в [100]. Авторы показывают, что скорость разложения N20 является определяющей при окислении поверхности и должна быть пропорциональна содержанию Co2h ионов. Так как этих ионов очень мало, то делается вывод о том, что: кислородные частицы могут мигрировать на поверхность MgO, При этом промежуточными продуктами, по словам авторов, выступают алкокси частицы, которые могут превращаться как в олефины, так и в кислородсодержащие продукты. В работе [101] сравнивается активность УО/у-А Оэ при проведении ОД пропана в присутствии N20 и 02. Результаты показывают, что различия в начальных скоростях образования пропена в присутствие кислорода и N20 тем больше, чем больше содержание VOx. Причем отношение скорости образования пропена к скорости образования оксидов углерода всегда выше для ОД в присутствии N20 и растет с увеличением содержания VOx. Авторы считают, что неселективное окисление связано с той частью поверхности, которая не покрыта ванадиевыми частицами. Необходимо отметить, что, кроме N20, в парциальном окислении парафинов исследовался и N0 [102]. Показано, что в этом случае кислородсодержащие продукты (кетоны, альдегиды, спирты) являются основными. Выход по этим продуктам достигает 29%. Селективность по олефинам не превышает 5-10%. Результаты приведенных работ показывают, что применение альтернативных окислителей в ОД-может быть достаточно эффективным как при самостоятельном, так и при совместном использовании, т.е. может использоваться как дополнительный инструмент повышения выхода олефинов.
Исследование кислотно-основных свойств катализаторов
Для ОД: алканов, протекающего на окисных системах металлов с переменной валентностью, изучение кислотности может быть особенно полезно. Кислотные свойства поверхности неотъемлемо связаны с ее структурой, которая меняется при окислительно-восстановительном процессе. Тем не менее, изучаемая кислотность, как сродство к определенным электронно-донорным молекулам, может быть связана с центрами активно участвующими в ОД. В работе [28], при изучении ОД легких алканов на VOx нанесенных катализаторах, было показано, что для этих систем рост кислотности приводит к уменьшению селективности по продуктам ОД, что может быть связано с усилением адсорбции олефинов, В работе [40] авторы, изучая активность V/ТЮг систем, допированньтх Са, А1, Fe и W, в ОД пропана, проводили исследования кислотности по скорости разложения изопропанола. Они соотносят ряд селективности по олефинам (VWTi VTi VFeTi VAITi VCaTi) с рядом кислотности (VFeTi VWTi VTi VAlTi VCaTi) катализаторов. В работе [72] авторы пытаются определить связь между скоростью образования изо-С4Нв при ОД изобутана на фосфатах различных металлов и кислотностью (по ТПД аммиака). Результаты указывают скорее на тенденцию, чем на строгую зависимость между изучаемыми параметрами. Наиболее выражены отклонения для фосфатов таких ионов как Ni, Mg, Sn и Zn (в порядке возрастания активности). Для фосфатов Мп, Си, Сг, Со и Ag (в порядке возрастания активности) зависимость является практически линейной. Если рассмотреть аналогичную зависимость для фосфатов РЗЭ, то здесь влияние кислотности выражено слабее [82]. Большинство фосфатов (Yb, Gd, Ег, Y, Pr, Nd) имеют близкие значения кислотности (ТПД аммиака), которые не коррелируют с активностью в ОД. Фосфаты Се и La имеют значительно большую, чем предыдущие (в 4-5раз) кислотность, что сказывается на их активности в ОД (рост более чем в два раза). В некоторых работах было изучено влияние кислотных центров различной силы. В работе [47] для Мо-содержащих систем ОД пропана показано именно такое разделение кислотности (результаты ТПД аммиака) по силе (рис.3). Наиболее эффективный в ОД катализатор - K-Mo/MgO-yAl203 содержит наименьшее количество сильных и средних кислотных центров, которые авторы связывают с протеканием неселективных процессов. В другой работе [42], те же авторы, изучая МоОх/у-А1?03 системы с различным содержанием Мо в ОД пропана, указывают на рост количества слабых и средних кислотных центров и снижение количества сильных кислотных центров с ростом содержания Мо, что приводит к повышению выхода пропена. Кислотность систем в данной работе была исследована также и по разложению изопропанола.
Авторы указывают на то, что образование пропена происходит на кислотных центрах, а ацетона на окислительно-восстановительных основных центрах, ссылаясь при этом на работы [112, 113]; В последних работах нет единого мнения относительно природы кислотных центров, участвующих в образовании пропена при разложении изопропанола. Зависимость скорости образования пропена при проведении ОД пропана от скорости его образования при разложении изопропанола, приведенная в работе, показывает, что, вероятно в этих процессах принимают участие одни и те же активные центры, т.е. реакция разложения изопропанола может служить тестом для ОД на МоОх/у-А1203 катализаторах. Аналогичные исследования проводились для систем MgxMoyOz, как катализаторов ОД изобутана и пропана в работах [104, 116]. Авторы показывают, что существует корреляция, хотя и нелинейная, между скоростями образования пропена (при 500С) и изобутена (при:470С), в соответствующих процессах ОД, и количеством пропена, образующегося при разложении изопропанола (300С). В случае систем СЮХ-МСМ, при изучении ОД пропана [71], было проведено исследование кислотности по ТПД аммиака. Максимальное значение кислотности получено для образца содержащего 0,5% хрома. При дальнейшем увеличении содержания хрома кислотность падает, что коррелирует с изменением выхода пропена, т.е. для образца 0,5%Gr/MCM наблюдается максимальный выход. Таким образом, приведенный материал свидетельствует о том, что кислотность окислительно-восстановительных катализаторов ОД парафинов может быть достаточно эффективным инструментом изучения механизма процесса и прогнозирования каталитической активности. Но ее влияние на процесс неоднозначно и зависит от катализатора. В последнее время, при изучении ОД парафинов активно применяются исследования проводимости и поверхностного потенциала катализаторов. Оба метода позволяют сопоставлять соответствующие свойства различных катализаторов, и прослеживать их связь с каталитической активностью. В зависимости, от. условий (температура, состав, газовой смеси и др.) на поверхности катализатора может меняться как потенциал, например вследствие протекания окислительно-восстановительных процессов, так и структура и энергетика электронных уровней. В работе [60] было проведено исследование проводимости промотированного и непромотировашюго цезием NiMo04 при разных парциальных давлениях кислорода в смеси с инертным газом и н-бутаном. Авторы показывают, что добавление цезия приводит к снижению восстанавливаемости поверхности. При этом проводимость промотированного образца, значительно выше, чем без промотора и не. зависит от парциального давления кислорода в смеси с инертным газом.
Эти результаты согласуются с кинетическими данными по ОД н-бутана, согластно которым константа восстановления для 3%Cs-NiMo04 почти в три раза ниже, чем для N1M0O4. Связь проводимости с каталитическими свойствами Ni Moy04 в ОД пропана изучается в [114]. Результаты кинетических экспериментов показывают, что константа скорости образования пропена имеет максимум при соотношении Ni/MoM),95-0,97. Кроме того, показатель степени т для зависимости проводимости образца от давления кислорода: в случае (2-7)% избытка Мо близок к нулю, что характерно для полупроводников n-типа. Для соотношения Ni/Mo l показатель степени /и»0,24 и, следовательно, такие системы являются полупроводниками р-типа. При изучении ОД пропана на VxNby/Ti02 системах [115] показано, что а растет с ростом содержания V5+ практически линейно и слабо зависит от содержания ниобия. С ростом содержания Nb5+ в ТЮ, проводимость быстро выходит на насыщение, что говорит о его ограниченном внедрении в решетку носителя. Именно Nb-содержащие катализаторы обладают большей кислотностью и селективностью по продуктам ОД, рост содержания V в таких системах приводит к снижению кислотности, т.е. происходит ингибирование кислотных центров ниобия. Изучение поверхностного потенциала позволяет исследователям судить о характере кислородных частиц на поверхности. В работе [70], с помощью этой методики авторы определяют характер кислородных частиц поверхности систем Сг-Се-О, катализаторов ОД изобутана. Авторы показывают, что с ростом температуры адсорбции Ог растет среднее количество электронов, переносимых к поверхности, что связывается с изменением характера адсорбированных кислородных частиц. Если при 220-300С это преимущественно частицы О", то при 400С это частицы О" . Исследования поверхностного потенциала использовалось при изучении ОД изобутана на системах Cr/Ti02 и Сг/А1203 [109]. Измерения проводились в присутствии смеси 02-Аг и изо-СДІю-Ог-Аг. Показано, что потенциал поверхности в присутствии кислородной смеси намного выше (на 1-1,5В), чем в реакционной смеси. При этом для системы 10Сг/ТіО2 в реакционной смеси потенциал на 0,3-0,5В выше, чем для 10Сг/А12О3. Авторы считают, что измеренные в реакционной смеси значения поверхностного потенциала соответствуют образованию на поверхности частиц О и О". Селективность по продуктам ОД тем выше, чем более восстановлена поверхность и изменяется в ряду: Изучение влияния промоторов Са SA1 ,Fe ,W на поведение катализатора V/ТіОг в ОД пропана приведено в работе [40], где показано, что ряду селективности по пропену: VWTi VTi VFeTi VAITi VCaTi соответствует следующий ряд величины поверхностного потенциала: VWTi VTi VFeTi VAITi» VCaTi Авторы связывают рост селективности с уменьшением работы выхода электронов с поверхности, что облегчает реокисление газообразным кислородом.
Методика проведения нестационарных экспериментов и изотопного обмена
Нестационарные эксперименты, основанные на методе отклика [126, 127], и эксперименты по изучению изотопного обмена проводили на установке, представленной на рис.5. Эта целыюпаяная установка малого объема позволяет изучать процессы, протекающие при атмосферном давлении. Установка состоит из системы дозировки и очистки газов, реакционной и аналитической части. В качестве аналитической части применялся времяпролетный масс-спектрометр МСХ-6, что позволяло анализировать реакционную смесь непосредственно в ходе сравнительно быстрых релаксационных процессов. Все коммуникации имели электрообогрев, что существенно снижало адсорбцию на них веществ, принимающих участие в реакции. Газы из баллонов (1), поступали через вентили тонкой регулировки (2), реометры (3) на систему очистки (4). Четырехходовой кран (5) позволяет быстро изменять состав реакционной смеси, поступающей на катализатор. С помощью четырехходовго крана (6) изменялось направление газового потока — через реактор / мимо него. Часть потока, на выходе из установки направляется в масс-спектрометр. Масспектрометр, настроенный на анализ определенной. массы, фиксирует относительное изменение сигнала по исследуемому компоненту в реальном времени. Анализ потока, проходящего мимо реактора, служит фоновым исходным сигналом. Условия, осуществления экспериментов обеспечивали протекание процессов в условиях дифференциального реактора. Применение в системе проточного реактора малого объема позволило снизить до минимума время: полного вытеснения одной газовой смесью другой смеси (около бс при скорости потока 9л/ч). Это учитывалось при построении релаксационных кривых. Во всех опытах время релаксации было меньше времени оборота реакции, т.е. выполнялось одно из основных требований, позволяющих отнести наблюдаемые релаксации к разряду собственных [128, 129], обусловленных механизмом реакции, а не сторонними процессами. В экспериментах измеряли следующие массовые числа (m/e): 2 - Н2 (водород), 4 - D2 (дейтерий), 3- HD, 15 - метан, 18 - вода, 32 - кислород, 43 - изобутан, 44 - диоксид углерода, 56 - изобутен. Все ИК - исследования проводились на спектрометре Nicolet Protege с Фурье преобразованием, подключенном к компьютеру. Для записи и обработки спектров использовалась программа Omnic, входящая в комплект спектрометра.
Окончательная обработка и оформление результатов проводилась с использованием программы Origin,. Для проведения ИК-исследований адсорбированных состояний, использовалась цельнопаяная вакуумная установка, схема которой приведена на рис.6. Для работы в проточном режиме применялась система подачи газов из баллонов высокого давления (1), снабженных редукторами, через краны тонкой регулировки (2), трехходовой кран (3) и вакуумный кран, последний отсекает часть установки, находящуюся под вакуумом. Для газов, подаваемых из баллонов, применялись соответствующие системы очистки, которые устанавливались непосредственно перед входом в вакуумную часть установки. На выход проточной кюветы подсоединяется реометр и пенный расходомер для контроля скорости газового потока. Все краны, обозначенные на схеме символом , являются вакуумными. Для работы в стационарном режиме обычно используется система напуска из емкостей для хранения газов (4), при этом сами емкости наполняются через систему напуска из баллонов, через соответствующую очистку. Для грубого контроля за напуском газов служат стрелочные вакуумметры (5). Для откачивания оптических кювет использовался вакуумный электронасос (Б) и диффузионный насос (А), которые были снабжены ловушками, охлаждаемыми жидким азотом. Ловушка (6) ограничивает попадание паров масла из насоса (Б). Для точного измерения вакуума использовался вакууметр ВИТ-3 (7). Для повышения качества и интенсивности откачивания, на выходе из диффузионного насоса установлена ловушка (8), наполненная сорбентом (активированный уголь), которая также охлаждается жидким азотом. Ловушка (9) отсекает откачиваемую область от паров масла насоса (А). Образец для исследований помещался в оптическую кювету (10). Установка была собрана с учетом возможной работы, как с проточной ИК - кюветой (рис.7А), так и стационарной (рис.7Б). Оба типа кювет являются съемными, т.е. для изучения спектров они могут отсоединяться от вакуумной установки по месту шлифового смазочного соединения (1).
При подсоединении и отсоединении кювет они перекрывались смазочными вакуумными кранами (2). Для смазки используется фаза Apiezon-L, с низким давлением паров. Верхняя часть кювет сделана из молибденового стекла для удобства обслуживания измерительной части, снабженной оптическим окошком (3). Эту часть можно заменять с помощью простой горелки, позволяющей нагревать стекло до температур 400-500С. Нижняя часть (5) кювет сделана из кварца и служит зоной обработки образцов. Обе части соединены через специальный кварц-молибденовый переход (4), Для исследований адсорбированных состояний применялся метод диффузионного рассеяния, при этом катализатор в кварцевой части кюветы подвергался обработкам, а затем при комнатной температуре пересыпался в. оптическую часть, в которой через, приклеенное вакуумным клеем, окошко (из КВг или CaF2) снимался спектр. В качестве фонового спектра использовался спектр отражения от измельченного кристаллического КВг, запаянного в ампулу с оптическим окном из этого же материала. Для исследований спектров в области колебаний решетки изучаемых молибдатов применялись несколько методов: I. Для изучения спектров образцов при отсутствии необходимости высокотемпературной обработки образцы смешивались, измельчались и прессовались с кристаллическим бромидом калия. При этом содержание образца в таблетке для всех молибдатов было 0,5% по массе. Масса таблеток составляла около 0,3г, диаметр 19мм. Таблетка с помощью держателя помещалась в ИК-спектрометр, где снимался спектр на пропускание. В качестве фонового спектра использовался спектр таблетки из КВг, аналогичной таблеткам, содержащим образец. 2. В опытах с высокотемпературной обработкой образец наносился на поверхность пластинки из кремния. Для этого готовилась водная суспензия, измельченного до состояния пудры, катализатора. С помощью пипетки суспензия наносилась на кремниевую пластинку, которая далее высушивалась в печи при температуре 150С. Для обработки пластинка с нанесенным образцом помещалась в проточный реактор. Система обогрева и контроля температуры аналогична таковой в кинетическом эксперименте.
Катализатор М11М0О4
Молибдату марганца, как катализатору ОД легких алканов, посвящено небольшое количество работ (глава 1.1.1.2). Для этого катализатора было показано [56], что высокую селективность по пропену (55-60%) при проведении ОД пропана он проявляет только, при низких конверсиях последнего (5-7%).- При подборе условий проведения кинетических экспериментов было выявлено, что данный катализатор в значительной степени склонен к окислению парафина, в основном глубокому. Результаты кинетических экспериментов по ОД изобутана для МПМ0О4 представлены в табл.5. На рис.20 и 21 приведены зависимости парциальных давлений исходных реагентов от конверсии изобутана при температуре 530С. На рис.22 показаны зависимости скоростей накопления основных продуктов от конверсии изобутана. Характер зависимостей аналогичен тем, что были получены для предыдущих катализаторов. Для процесса в присутствии молибдата марганца также наблюдается более активное образование продуктов СОх из изобутена, чем из изобутана. Среди оксидов углерода заметно превалирует С02. Скорость накопления пропена меняется меняется слабо, как и в случае молибдата никеля. Зависимости селективностей процесса по основным продуктам от конверсии изобутана показывают (рис.23), что с ростом конверсии растет селективность по всем направлениям, кроме образования изобутена. Экстраполяция селективностей по разным продуктам на нулевую конверсию изобутана не приводит их в ноль, что, как и в случае с молибдатами кобальта и никеля, указывает на первичность всех продуктов. Сравнение зависимостей селективности по основным продуктам от температуры (рис.16) показывает, что с ростом температуры наиболее активно растет селективность по СОг, в меньшей степени по СО. На рис.25 приведены зависимости скорости накопления изобутена от температуры при постоянной конверсии изобутана для изучаемых катализаторов. Характер зависимостей указывает на то, что с ростом температуры значительно сильнее, чем для других, растет скорость накопления изо-С4Н8 на молибдате кобальта. Аналогично выглядят зависимости скоростей накопления пропена от температуры для изучаемых систем (рис.26). Это, в свою очередь, указывает на то, что некоторые свойства поверхности должны играть важную роль, как в крекинге, гак и в ОД. Зависимости скорости накопления оксидов углерода от температуры процесса для изучаемых катализаторов приведены на рис.27. Скорость накопления этих продуктов на молибдате никеля не только максимальна, но и значительно возрастает с ростом температуры.
Для молибдата кобальта характерен менее интенсивный рост скорости накопления продуктов СОч с увеличением температуры процесса, чем для других молибдатов. Этот факт еще раз подтверждает возможное значительное снижение прочности адсорбции олефинов на поверхности С00.95М0О4.С ростом-температуры. Совокупность полученных данных позволяет сделать выводы о характере поведения катализаторов. Молибдат никеля, судя по значительному коксообразованию при низких концентрациях кислорода, склонен к более прочной адсорбции олефинов, чем молибдаты Go и Мп, Это может быть причиной более интенсивного протекания побочных реакции окисления изобутена на поверхности NUVI0O4. Молибдат марганца, вероятно, активно окисляет углеводороды, но при сравнительно слабой прочности адсорбции олефинов может проявлять высокую селективность по изобутену. Для данной серии катализаторов показано, что реакции изучаемого процесса протекают по параллельно-последовательной схеме. Кроме того, показано, что продукты СОх образуются в основном из изобутана и изобутена, причем из последнего с большей скоростью. На основании результатов проведенных экспериментов, и данных, приведенных в литературе (глава I), для описания процесса может быть предложена следующая схема превращений изобутана при проведении процесса ОД: Таким образом, основными направлениями являются: 1) целевой процесс ОД с получением изобутена; 2) образование СО; 3) образование С02, 4) крекинг. Селективность процесса, определялась как доля прореагировавшего исходного компонента по данному направлению. В ходе всех приведенных реакций, согласно стехиометрическим коэффициентам, происходит увеличение объема. Для оценки изменения объема в ходе проведения процесса проводились следующие расчеты: 1. Расчет величин h(i), которые показывают, какая часть прореагировавшего изобутана принимает участие в образовании і-продукта: 2. Расчет величин b(i), коэффициент изменения объема в ходе образования і-продукта, равны отношению суммы стехиометрических коэффициентов продуктов к аналогичной сумме для исходных компонентов: Ь(1)=2/1.5 ; Ь(2)=9/7.5 ;Ъ(3)=9/5.5 ; Ъ(4)=2/1 3. Расчет величин f(i), показывает - сколько молекул кислорода расходуется на одну молекулу изобутана при образовании і-продукта, согласно стехиометрическим коэффициентам: которые показывают долю і-направления в общем процессе. На основании рассчитанных величин можно определить части изобутана и кислорода, принимающие участие в процессе: и величину изменелия объема: которая выражается в процентах или долях, в зависимости от размерности объемных концентраций. Учет изменения объема проводился внесением корректив в величины конверсии исходных компонентов. При проведении расчетов величина dV не превышала 6%. Для определения формы кинетических уравнений процесса ОД для изучаемых молибдатов были проведены дополнительные исследования активности Р-Соо МоОф, результаты приведены в табл.6. Совокупность полученных результатов позволило, используя методику построения кинетической модели [130, 131], определить вид кинетических уравнений для описания ОД изобутана на изучаемых молибдатах согласно схеме XII: Для изучаемых катализаторов рассчитаны константы, приведенных кинетических уравнений в исследованном интервале температур (табл.7). Константы, находящиеся в числителе уравнений содержат константы скоростей соответствующих стадий процесса, константа кг, этих уравнений, определяет влияние адсорбционных процессов, константа к\ — окислительно-восстановительных процессов. Смысл констант уравнения (42) будет подробно разобран в главе, посвященной описанию схемы изучаемого процесса. Согласно уравнениям (32, 34, 35 и, 37) скорости накопления основных продуктов могут быть выражены через скорости соответствующих реакций:
