Содержание к диссертации
Введение
1 Введение
1.1.Некоторое физические свойства кидких кристаллов 8
1.2. Химические ь'оно- и бимолекулярные реакции в термотротшх жидких кристаллах 14
1.3.Выбор модельной системы 22
2. Методика эксперимента 27
2.1. Использованные вещества и растворители 27
2.2, Иэмерешш методом электронного парамагнит ного резонанса (ЭДР) 31
2.2.1. Система терыостатирования образцов в розонаторэ 31
2.2.2. Автоматизированный комплекс получения и обработки экспериментальных данных 31
2.3. Определение констант скорости восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями 41
2.3.1. Методика кинетических измерений в изотропной д нематитаской фазах МЕБА и в смешанной растворителе 41
2.3.2. Математическая обработка кинетических кривых расхода нитроксильного радикала. Метод расчета констант скорости нескольких одновременно протекающих реакций 45
2.3.3. Методика проведения реакции в отсутствие кислорода 48
2.3.4. Методика кинетических ишерений в твердой фазе жидкого кристалла 49
2.4. Определение констант скорости оютсления гидроксилазшнов кислородом воздуха 50
2.5, Измерение констант скорости спинового обмена нитроксильных радикалов 53
2.6. Определение времени вращательной корреляции нитроксильных радикалов 54
2.7. Определение параметров упорядоченности нитроксильных радикалов в мевофазе МББА 55
3. Механизм взаимодействия нитроксилышх радикалов с гидразобензолом в присутствий кислорода воздуха 57
3.1. Экспериментальные данные 57
3.1.1. Восстановление нитроксильных радикалов гидра зосо единениями в присутствии кислорода 57
3.1.2. Восстановление нитроксильных радикалов гидразосоєдиненияш в отсутствие кислорода 61
3.1.3. Окисление гщтроксшгаминов кислородом воздуха 61
3.2. Расчет констант скорости восстановления нитроксильных радикалов гидра зосоединенинми в при сутствии кислорода 68
4. Влияние кинематической люрядочшности на кинему восстановления нитроксильных радикалов гидразосоеданеншши 84
4.1. Экспериментальные данные 84
4.1.1. Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоеданеншши в изотропной и нештической фазах жидких кристаллов 84
4.1.2. Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоеданеншши в изотропном растворителе 97
4.1.3. Определение константы скорости спинового обмена нитроксильных радикалов в кидких кристаллах и смешанном растворителе 98
4.1.4. Изучение вращательной подвижности нитроксильного радикала в яидком кристалле 102
4.1.5. Определение параметров упорядоченности нитроксильных радикалов в мезсфазе МЕЕА 102
4.2. Кинетические закономерности восстановления нитрокснлъньк радикалов гидразосоединениями в изотропной и нематической фазах жидких кристаллов (обсуждение результатов) 107
4.2.1. Влияние нематической упорядоченности на энергетические и энтропийные характеристики реакций в мезофазе жидкого кристалла 109
4.2.2. Влияние флуктуации нематической упорядоченности на кинетику реакций Б изотропной фазе жидкого кристалла 125
5. Кинетика восстановления нитроксилбных радикалов гидразоеензолом в замороееншх жидких кристаллах 147
5.1. Экспериментальные данные 147
5.2. Влияние фазовой неоднородности на кинетику реакции в замороженном жидком кристалле (обсуждение результатов) 148
Заключение 162
Выводы 165
- Химические ь'оно- и бимолекулярные реакции в термотротшх жидких кристаллах
- Автоматизированный комплекс получения и обработки экспериментальных данных
- Измерение констант скорости спинового обмена нитроксильных радикалов
- Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоеданеншши в изотропном растворителе
Введение к работе
Жидкие кристаллы по своим свойствам занимают промежуточное положение менду жидкостями и твердыми телами. В мезофаэе высокая молекулярная подвижность сочетается с ориентациошшм, а в некоторых случаях и трансляционным порядком. Уникальные свойства жидких кристаллов обусловили интерес к ним как к средам для проведения и изучения химических процессов, в частности, с кинети- V ческой точки зрения,
В связи с широким использованием кидкокриеталлических веществ и материалов на их основе в оптоэлектронике, технике, медицине /1-4/ дяя создания цветных индикаторов, модуляторов света, термоиндикаторов, детекторов давления и т.д. важно исследовать процессы юс деструкции протекащие, как правило, по радикальному механизму. Изучение в жидких кристаллах кинетики химических реакций с участием радикалов тесно связано с поиском путей их химической стабилизации.
Химические реакции в мезофазе жидкого кристалла, в частности, фото- и термохимические конфордационные переходы молекул растворенного вещества или растворителя, введение примесей могут быть одним из способов воздействия на жидкокристаллическое состояние- При этом возможно возникновение мезофазы другого типа, образование молекул, в большей или меньшей степени нарушающих жидкокристаллическою структуру, что вызывает, например, обратимое изменение температуры фазового перехода, изменения шага спирали в холестеринах и, тем самым, термо- и электрооптических характеристик жидкого кристалла. Для прогнозирования подобных явлений важно понимать особенности взаимовлияния среды и растворенных веществ и механизма реакций в упорядоченных жидкокристаллических фазах.
Б мезоморфных средах возможно проведение химического и биохимического синтеза с целью увеличения выхода продуктов и стере-оселективности процесса, получения оптически активных соединений. Для успешного решения этих задач необходимы рекомендации по выбору реагентов, типа, структуры и химических характеристик мезофазы, условий осуществления процесса, которые можно дать, основываясь на физических свойствах жидких кристаллов и особенностях кинетики протекащих в них химических реакций.
Химические процессы в жидкокристаллических фазах, когда реагирующие вещества обладают определенной упорядоченностью при достаточно высокой подвижности, представляют интерес с теоретической точки зрения, так как углубляют существующие представления об элементарном акте, строении переходного состояния, роли взаимной ориентации молекул реагентов в бимолекулярных реакциях.
Изучение химических реакции в жидких кристаллах начато примерно 15 лет назад одновременно в СССР, США, Японии. К настоящему времени достигнуты определенные успехи в работах, посвященных стереоселективному синтезу в жидкокристаллических средах. Кинетика химических реакций в жидких кристаллах изучена мало и преищщественно на примере фотохимических процессов. Объяснения взаимодействия мезофазы проводятся на качественном уровне, при этом общие положения не сформулированы. Практически не изучены особенности реакций в твердой фазе жидких кристаллов.
Б настоящей работе была поставлена задача экспериментального обнаружения и исследования влияния нематической упорядоченности на кинетические закономерности бимолекулярной термической реакции, а также изучение кинетики реакции в твердой фазе жидкого кристалла на примере восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями. Выбор в качестве одного из реагентов нитроксильного радикала позволяет использовать метод электронного резонанса (ЭПР) дая наблюдения за кинетикой реакции, а также измерения величин, характеризующих вращательную и поступательную диффузию нитроксильного радикала и степень его упорядоченности в мезофазе.
Установлено, что экспериментальная константа скорости восстановления нитроксильных радикалов гидра зосоединениями в мезофазе больше, чем в изотропной фазе. Обнаружена неаррениусовская зависимость экспериментальной константы скорости реакции от температуры в изотропной и нематической фазах. Показано, что в замороженном жидком кристалле реакция протекает в условиях фазовой неоднородности, и проанализировано влияние диффузии реагентов на форму кинетических кривых. Предложены модели, учитывающие влияние на кинетику изученных реакций нематической упорядоченности в мезофазе и флуктуации нематической упорядоченности в предпереходной области изотропной фазы, количественно описывающие изменение экспериментальной константы скорости с температурой.
Химические ь'оно- и бимолекулярные реакции в термотротшх жидких кристаллах
Впервые химические реакции в жидкокристаллических средах изучены на примере электролитического разложения пикриновой кислоты и тринитрорезорцина в нематических п-азоксианизоле и п-азо-ксифенетоле /59/. Обнаруженное возрастание скорости реакции при переходе в изотропную фазу объяснено увеличением молекулярной подвижности выше температуры просветления,в связи с чем сделан вывод о бесперспективности использования жидких кристаллов в качестве сред для проведения химических реакций. Вновь к реакциям в жидких кристаллах обратились только в 70-х годах. Интерес к ним обусловлен, по-видимому, успехами в изучении структуры, свойств и началом широкого практического использования жидкокристаллических веществ и материалов на их основе. Возможность применения Ж-растворителей для целенаправленного синтеза и повышения выхода продуктов изучалась на примере химических реакций различных типов - разложения, пиролиза, изомеризации, фотохимической и термической димеризащш. Попытки синтеза оптически активных веществ проводились в холестерических жидких кристаллах. При изучении термического пиролиза ксантатов утановлено, что нематическая фаза оказывает положительное воздействие - выход смеси олефинов увеличился до 60-70 % от теоретического, тогда как в изотропном растворителе он не превышал 30 % /60/. Специфическое влияние растворителей обнаружено не было. Предположено , что увеличение выхода обусловлено нематической упорядоченностью, и предложено использовать жидкокристаллические среды для препаративных целей. Несколько работ посвящено осуществлению в жидких кристаллах перегруппировки по Кляйзену, но имеющиеся данные противоречивы. Стимулирующее влияние нематической мезофазы на перегруппировку аллил-п-толилового эфира наблюдали в /61/. При дальнейшем исследовании этой реакции на примере 2,4,6-триметокси-1,3,5-триазида /62/ и цшшамилфенилового эфира /63/ не было обнаружено какого-либо положительного влияния БЖК, Авторы /62/ высказали сомнение в своих результатах, полученных ранее в /61/. В /63/ показано, что активационные параметры и процентный выход продуктов реакции одинаковы для изотропной и нематической фаз. Б более поздней работе /64/ вновь сообщалось о воздействии нематического растворителя на термическую перегруппировку по Кляйзену 2,4,6-триметокси-S -триазина - константа скорости реакции в мезофазе увеличивалась, при этом энтропия активации становилась более положительной, что авторы связывают с определенной ориентацией растворенных молекул в матрице.
При исследовании реакций цис- и транс-изомеризации проводилась изомеризация как растворенных в Ж соединений /65-67/, так и самих жидких кристаллов /68-70/. Обычно мезофаза способствует образованию транс-формы внедренных молекул /65/, с другой стороны, сами жидкие кристаллы устойчивы и обладают более высокой температурой просветления именно в транс-форме, что позволяет использовать цис-транс-изомеризацию для изменения термо- и электрооптических свойств Ж /66-71/. Обнаружено, что константы скорости термической изомеризации цис-стильбена в транс-стильбен в нематической фазе в среднем в два раза больше, чем в изотропной, и предположено, что этот небольшой эффект связан с анизотропией растворителя, в котором энергетически более выгодно нахождение молекул в транс-форме /65/. На основании данных, полученных при изучении термической изомеризации азобензола в холестерическом жидком кристалле, сделан вывод о том, что в мезофазе более вы- годным становится вращательный механизм изомеризации, в меньшей степени разрушающий упорядоченность молекул Ж, чем инверсный /72/. Это приводит к увеличению значений л Н, д5 и Еа реакции. Важной проблемой органической химии является синтез оптически активных про,гіуктов из неактивных веществ в хиральных растворителях. Заманчиво использовать для этих целей холестериче-ские жидкие кристаллы, обладающие помимо хиральных свойств определенной молекулярной упорядоченностью. Попытки провести асимметричный синтез в ХЖ предпринимались различными авторами /73-81/. В холестерическом жидком кристалле в результате перегруппировки по Кляйзену 5"-метилаллил-п-толилового эфира получили хиралышй 2(-об-метилаллил) 4-метилфенол при концентрации исходного вещества 5 % /73/. Так как увеличение концентрации реагента приводило к рацемизации продуктов, предположено, что малые количества растворенного вещества не разрушают мезофазу, и она оказывает влияние на расположение аллильной группы. В результате энергия активации, приводящая к лево- и правовращающим изомерам, различается, что и обеспечивает обогащение продуктов одним из стереомеров. При карбоксилировании в ХЖ этилфенилма-лоновой кислоты обнаружено, что в продукте содержится на-18 % больше R-формы, чем /74/. Стереоспецифичность процесса в изотропных хиральных средах составляет 5-Ю %, поэтому сделан вывод о значении не только хиральности среды, но и ее общей упорядоченности. Об успешном проведении асимметричной фотоциклизации различных субстратов, в частности ы, -(М-метиланилино)-стирена и нитрона, с помощью цдркулярно-поляризованного света сообщалось в /76, 77/. Таким образом, казалось, что синтез оптически активных молекул в ХЖ успешно развивается, однако при повторении работ /73-77/ не было обнаружено значительного положительного влияния ХЖ ни в одном из случаев - образовывалась практиче- ски рацемическая смесь /78/. Максимальная асимметрическая индукция в мезофазе составила 1-2 %, то есть осталась близка к полученной в /79/, В /78/ отмечалось, что значительными трудностями при проведении таких реакций в ХЗЖ является выделение и очистка продуктов, так как концентрация исходного вещества обычно не превышает 5 % Результатом могут являться ошибки, допущенные при идентификации продогктов или связанные с их загрязнением молекулами среды.
Авторы поставили под сомнение возможность осуществления с большим выходом синтеза асимметричных веществ в ШС. Б последнее время появились новые обнадеживающие сообщения об индукции асимметрических соединений в холестерических жидких кристаллах /80, 81/. Обнаружено, что в ХЖ в результате элиминирования по Гоффману из гидроксила триметилциклооктиламмония образовывался оптически активный транс-никлооктен /80/. Выход асимметрического продукта составил - 7 %f в то время как в изотропном растворителе - холестерине - равновесие между энантрио-мерами в рацемической смеси трвнс-циклооктена при 180С ведет лишь к 2 $-ному избытку. В /75, 78, 80/ сделаны некоторые выводы о причинах небольшого выхода оптически активных молекул в холестерических жидких кристаллах и даны рекомендации для их повышения. Так, предполагается, что макроструктура холестерической мезофазы не может контролировать стереохимию асимметричных преобразований в связи с тем, что молекулы растворенных веществ значительно меньше шага спирали ШС, равного 3000-7000 2, и практически не чувствуют хиральности жидкого кристалла. Причина наблюдаемой индукции лежит, по-видимому, в диастереомерном взаимодействии между растворителем и растворенным веществом. Известно, что растворение в нематике хиралъных молекул индуцирует хиральность растворителя /16, 17/, хотя возможен и обратный эффект /82/. Возникновение закручивакщих сил обусловлено взаимодействием молекул растворенного вещества и растворителя, которое может происходить за счет локализации полярности, существования дипольного момента, структурной аналогии, образования водородных связей и т.д. Естественно предположить, что те же фактори играют решающую роль в синтезе асимметричных соединений в ХЖК, так как хорошо известно, что в изотропных хиральных растворителях индукция имеет место при образовании водородных связей реагентов и растворителя или промежуточного комплекса /83, 84/, В системе, изученной в /80/, взаимодействия растворенного вещества и растворителя являются слабыми, и асимметрический синтез протекает только в анизотропной фазе, где слабые взаимодействия возрастают за счет локального упорядочения и определяют некоторую стереоспецифичность реакции.
Автоматизированный комплекс получения и обработки экспериментальных данных
Наблюдение за кинетикой реакции и регистрацию спектров ЭЯР нитроксильных радикалов проводили на ЭПР-спектрометре "іубин" в 3-сантиметровом (X) диапазоне. Спектрометр снабжен цилиндрическим резонатором, и для измерений использовали цилиндрические ЭПР-ампулы из кремниевого стекла ( = 3-4 мм)- Во всех экспериментах мощность микроволнового излучения составляла 9 дБ, амплитуда модуляции І Гс. В качестве стандартов использовали монокристалл СцС?2 закрепленный в боковой стене резонатора - резонансное значение магнитного поля (Н) ЗОЮ Гс - и раствор ТШШШ в бензоле, Н = ЗОЮ Гс, 2.2.1. Система термостатирования образца в резонаторе Термостатирование образцов осуществляли, пропуская через дьюаровскую кварцевую трубку, помещенную в резонатор, подогретый ток воздуха ( Т 28С) или испаряемого из дьюара жидкого азота (Т 28С). Температуру поддерживали с помощью нагревателя, управляемого высокоточным регулятором температуры ВРТ-2. Температуру непосредственно в контрольной ампуле определяли контрольной термопарой. Точность регулирования температуры составляет ± 0,3-0,5С, 2.2.2. Автоматизированный комплекс получения и обработки экспериментальных данных ЭПР-спектрометр "Рубин" входит в состав автоматизированного комплекса (АК) получения и обработки экспершлентальных данных на базе мини-ЭВМ "Электроника ДЗ-28".3 Необходимость создания ж Работы по созданию АК проводились совместно с сотрудником Мей-факультетской проблемной НИЛ им. А.Н.Белозерского ст. инж. А.А.Тоболовым. АК диктовалась стремлением расширить возможности ЭПР-спектромет-ра ж увеличить его производительность, а также повысить точность кинетических экспериментов, что ваяно при изучении химических реакций в жидких кристаллах, где повышение точности определения констант скорости позволяет виявить тонкие эффекты, связанные с жидкокристаллической упорядоченностью. Использование автоматизированного комплекса позволило в - 10 раз увеличить точность регистрации интенсивности спектра ЭПР, проводить интегрирование спектра, накапливать и обрабатывать большие массивы экспериментальных данных и на основании предполагаемых кинетических схем рассчитывать константы скорости нескольких одновременно протекающих реакций из кинетических кривых расхода одного из реагентов. Едок-схема автоматизированного комплекса приведена на рис. 2.1.
Сигналы с выходов "X" (напряженность магнитного поля) иТ (интенсивность первой производной спектра ЭПР) преобразовываются из аналоговой формы в цифровую с помощью аналого-цифровых преобразователей (АЦП), в качестве которых использовали цифровые амперо-вольт-омметры Ф-30. К цифровому выходу АЦП-І подколочен дискриминатор П-2І6. В зависимости от.текущего значения напряженности магнитного поля дискриминатор вырабатывает сигналы "норма", "больше", "меньше", из которых последние два подаются на мини-ЭМ в виде прерываний ПР-І и ПР-2 и указывают на начало ж конец спектра. АЦП-2 соединен с мини-ЭЩ через интерфейс, в функции которого входит преобразование параллельного 20-разрядного двоично-десятичного кода, вырабатываемого АЦП, в параллельно-последовательный 8-разрядный двоично-десятичный код, подаваемый на вход ЭВЛ "Электроника ДЗ-28". Интерфейс такие вырабатывает сигнал прерывания ПР-4 перед началом передачи кавдого числа и управляющий синхроимпульс. Информация с мини-ЭЩ выводится на цифропечатающее устройство "Консул-260" и накопитель на магнит- ной ленте. Для обеспечения связи дШ "Электроника ДЗ-28" с ЕС-Ї022 используются ленточный перфоратор ЕР-40 и фотосчитыватель ЕЕ-35. Быстродействие АК определяется временем, затрачиваемым АЦП-2 на одно измерение, оно при использовании в качестве АЦП-2 амперо-вольт-омметра Ф-30 составляет 12 изм/сек. При наблюдении за кинетикой реакции необходимо регистрировать концентрации реагирущих веществ и соответствующие интервалы времени. К сожалению, "Электроника ДЗ-28" не снабжена встроенным таймером, поэтому в АК необходимо включать внешний датчик интервалов времени. За единицу принято время, затрачиваемое АЩТ-2 на одно измерение. Предварительно было установлено, что эта величина является постоянной с хорошей степенью точности -относительная ошибка составляет 0,3 %. Для того, чтобы исключить возможность случайных обоев, общее время кинетики регистрировалось также по секундомеру, и на основании этой величины производился расчет среднего временного интервала (шага) для данной кинетики. При использовании для получения кинетической кривой ЭПР-спектрометра Б режиме автоматической развертки магнитного поля время каждого сканирования является практически постоянным, поэтому с хорошей степенью точности можно считать, что измерения концентрации производятся через равные промежутки времени. При этом ошибка в определении временного интервала составляет 0,1 % Поскольку измерение интенсивности или площади спектра ЭБР производится по ходу реакции, эта ошибка несущественна. При длительной регистрации кинетики (в течение 3-4 ч) за время протекания реакции происходит некоторое изменение настройки ЭПР-спектрометра. Чтобы уменьшить возникающую ошибку, необходимо периодически прописывать стандарт, в этом случае уже нельзя считать, что измерения интенсивности производятся через равные промежутки времени (при регистрации спектра стандарта эти интервалы больше), поэтому для таких кинетик необходимо пользоваться таймером (АЦП-2). Пример спектра ЭПР нитроксильного радикала приведен на рис. 2.2. С помощью Ж ножно следить за текущей концентрацией нитроксильного радикала по изменению выбранной компоненты первой производной спектра ЭПР, максимума первого интеграла или второго интеграла.
Пределы интегрирования и поиска наименьшего и наибольшего значений амплитуды спектра задаются с помощью дискриминатора. Для выбора оптимальных способов регистрации и условий сканирования исследовали зависимость стандартного отклонения (fi1 ) интенсивности, первого и второго интегралов спектра ЭПР нитроксильного радикала ТШГОН в мезофазє МЕЕА. от скорости развертки (V) (табл. 2.1). Из табл. 2.1 видно, что наименьшая относительная ошибка достигается при измерении интенсивности компоненты спектра. При скоростях сканирования б- 30 Гс/мин стандартное отклонение во всех случаях стабилизировалось, а величина сигнала возрастала, однако для интенсивности это увеличение незначительно и составляет 3 %. Поэтому в кинетических экспериментах, когда скорость реакции достаточно велика (характерное время - десятки минут) целесообразно наблюдать за кинетикой реакции по изменению интенсивности спектра ЭПР и использовать скорость сканирования 30 Гс/мин, что соответствует 25 измерениям на I Гс (ширина спектра составляет - 35 Гс). Б этих условиях среднеквадратичное отклонение при измерении одной из компонент спектра составляет ---0,1 %, что на порядок меньше, чем при записи спектров на самописце. Ошибка в определении второго интеграла равна - 5 %. Наблюдение за кинетикой реакции по изменению интенсивности компоненты спектра ЭПР возможно при условии, что интенсивность пропорциональна концентрации радикала. С целью установления неизменности формы спектра нитроксильного радикала При данном положении дьюаровской трубки в резонаторе ЭПР-спектрометра находили такую высоту ( W0) раствора радикала в ампуле, при увеличении которой интенсивность компонент спектра не изменялась. Для этого помещали в ампулу для ЭПР-измерений такое количество раствора радикала ТШПОН в МБЕА, чтобы его высота к составляла 40 мм, регистрировали интенсивность центральной компоненты (IQ), вынимали ампулу, отбирали часть раствора радикала, вновь определяли величины К. и I и так далее до тех пор, пока интенсивность спектра резко не изменялась. Как видно из табл. 2.2, I уменьшается при высоте раствора в ампуле 15 h.0 . 20 мм. В дальнейших экспериментах к всегда превышало к0 и равнялось 25 мм, что соответствует объему — 0,15 мл. Таким образом, при разбавлении раствора радикала растворителем или раствором гид-разосоединения наблюдали за изменением числа активных центров в постоянном объеме, то есть за их концентрацией.
Измерение констант скорости спинового обмена нитроксильных радикалов
Константы скорости спинового обмена (Ке) определяли для радикала 2,2,6, Є-тетраметил-4-оксошіперидин-І-оксила С ТШЇЇ0Н) в МББА ж в смешанном растворителе и для 2,2,6,6-тетраметил 4 окси-пияеридин-1-оксила (ТМШОЛ) - в эвтектической смеси МББА и ЭББА в интервале температур 20-75С. Растворы радикалов и условия регистрации спектров ЭПР. Для определения Кє в данном растворителе использовали серию растворов Скак правило, пять) с концентрацией I0-I-I0 3 моль/л. Растворы готовили следующим образом: навеску 35 мг растворяли в 2,5-3 мл растворителя и получали таким образом раствор с наибольшей концентрацией 0,8-1,0)-10-1 моль/л, разбавлением которого готовили менее концентрированные растворы. Перед использованием через растворы барботировали инертный газ. Растворы хранили в холодильнике при 15С не более 2-3 дней. При регистрации спектров ЭПР нитроксильных радикалов резонансное значение поля, постоянная времени фильтра, скорость и интервал сканирования составляли 3320 Гс, 0,1 с, 20 Гс/мин, 50 Гс. Расчет константы скорости спинового обмена. Согласоно /16/, вязкость используемых жидкокристаллических растворителей в изученном интервале температур составляет I спз, следовательно, выполняются условия сильного спинового обмена, и К пропорциональна константе скорости двойных соударений, определяемых диффузией /102/. При данной температуре К определяли из тангенса утла наклона прямолинейного участка зависимости ширины центральной (д Н ) или низкопольной (д Н ) компоненты спектра ЭПР от концентрации нитроксильного радикала [5] (рис. 2.2).
Спектр ЭПР данного раствора прописывали три раза и рассчитывали среднее из трех значений ширины спектра д Н0 или лН . Зависимость АНІ-CR] обрабатывали по МНК и получали тангенс угла наклона дН /[Е], исходя из которого рассчитывали Ке по формуле /102/: Ке » I,52«Itr7(g/2(I -fK))AHy, R] (2.16), где л НІ - ширина компоненты спектра ЭПР, - концентрация радикала, о - о - фактор парамагнитной частицы, ук - статистический вес, равный 1/3 для всех трех компонент от ядра азота. 2.6. Определение времени вращательной корреляции нитроксильного радикала Значения времени корреляции вращения Т 2,2,6,6-тетраме-тил-4-оксишперидив-І-оксила (ТЕМШШ определены в трех фазах эвтектической смеси МЕЕА и ЭБЕА. Растворы радикала и условия регистрации спектров ЭПР. Концентрация растворов нитроксильного радикала составляла 10-4мспьА При регистрации спектров ЭПР резонансное значение магнитного поля, постоянная времени фильтра и интервал сканирования равнялись 3310 Гс, ОД с, 15 Гс/мин, 50 Гс соответственно. Ампулу с раствором радикала термостатировали в течение 2 мин при высоких и 3-5 мин при низких температурах. При каждой температуре спектр ЭПР регистрировали три раза. Расчет Т проводили по формулам для сферических неориентнро ванных нитроксильных радикалов, так как форма ТШЮЛ близка к сферической, и он практически не ориентируется в нематической фазе. Для расчета V в области быстрого вращения (2-Ю с ? 7-Ю"9 с) использовали выражение /125, 126/: где д. Н+ - ширина низкопольной компоненты (Го), I и 1_ - интенсивности низкопольной и высокопольнои компоненты спектра ЭПР соответственно (рис. 2.2). В интервале 1-Ю"9 с Тс 7 10 9 с эту формулу использовали с учетом калибровочного графика зависимости Тс истинного от тс эффективного (?с), определенного непосредственно из уравнения (2.17) /126/. В области медленного вращения нитроксильного радикала истинное время корреляции находили из калибровочного графика зависимости #( ) отт . Величину ае вычисляли по формуле /126/: дН+(Т--о)-дН+( -0) (2.18), где л Н4 ( . 0) и дН+ (го- -оо) соответствуют спектрам, полученным в условиях предельно быстрого и предельно медленного вращения радикалов. 2.7. Определение параметра упорядоченности нитроксиль- ных радикалов в мезофазе МБЕА.
Концентрация растворов нитроксилышх радикалов в МБЕА составляла 10 моль/л. Параметр упорядоченности жидкого кристалла и нитроксильного радикала зависит от концентрации, химической природы и структуры присутствующих в нем посторонних веществ (см., .например, /127/) и изменяется с температурой. В кинетических экспериментах в жидкокристаллической датрице помимо нитроксильного радикала присутствуют второй реагент - гидразо-бензол или дифенилкарбазон - и продукты реакции. Чтобы имитировать упорядоченность мезофазы ЖК, существующую при протекании химической реакции, в растворы нитроксилов добавляли 5 I0"4 моль/л продукта восстановления гидразобензола - азобензола. Перед использованием через растворы барботировали инертный газ в течение 20 мин. Регистрацию спектров ЭПР проводили при значении резонансного шгнитного поля 3330 Гс, постоянной времени фильтра 0,1-1,0 с, скорости и интервале сканирования 30 Гс/мин и 200 Гс. В качестве стандарта использовали раствор 2?2,6,6-тетраметил-4-оксошпе-ридин-1-оксЕла - (ТШЮН) в бензоле (изотропное значение константы сверхтонкого расщепления равно 14,5 ± ОД Гс /128/). Накопление спектров при данной температуре проводили методом последовательного сканирования (2-3 раза). Параметр упорядоченности нитроксильного радикала рассчитывали по уравнению /25/: где А;$0 , Ац - значения сверхтонкого расщепления спектра ЭПР нитроксильного радикала в изотропной фазе и при данной температуре в мезофазе соответственно, Аг2 - половина расстояния по полю мекду крайними кошонентами спектра ЭПР нитроксильного радикала в поликристаллическом образце (рис.4.13). Поликристаллические образцы МЕЕА получали быстрым заморакиванием растворов нит-роксилов, имеющих комнатную температуру, в жидком азоте в отсутствие внешнего магнитного поля.
Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоеданеншши в изотропном растворителе
В изотропном смешанном растворителе состава МЕЕА:бензол = = 5:1 об.долей в интервале температур 25-67С константы скорости восстановления нитроксильных радикалов I СШШ0Л), Ш-УІ гидразо-бензолом и дифенилкарбазоном рассчитывали, исходя из кинетической схемы П (см. раздел 3.2). В дальнейшем определяемая таким образом экспериментальная константа скорости kj будет обозначаться как кэ. Температурные зависимости кэ изученных реакций в смеси МЕБЛ-бензол представлены на рис. 4.2-4.5, 4.7, 4.8. Изменение кэ с температурой описывается уравнением Аррениуса. Видно, что в смешанном растворителе не наблвдается изменения относительной реакционной способности нитроксильных радикалов и гидразосоеди-нений по сравнению с чистым МБЕА. Энергии активации (Еа) и пред-экспоненциальные множители (А) приведены в табл. 4.1. Еа и А реакций с участием гидразобензола изменяются в интервале 8,2-8,7 ккал/моль и (1,0-1,7) I06 л/моль с соответственно, то есть в пределах ошибки измерения слабо зависят от структуры нитроксиль-ного радикала. Реакции с участием дифеннлкарбазона в смешанном растворителе, так же как в МБЕА, характеризуются большими Еа и А. Причем энергии активации и предэкспоненциальные множители восстановления радикалов Ш и 71 существенно различаются (табл. 4.1). Как видно из рис. 4.2-4.5, 4.7, 4.8, энергии активации данной реакции в смешанном растворителе и определенные в изотропной фазе МББА при Т 60С совпадают в пределах ошибки эксперимента. Цредэкспоненциальные множители реакций с участием гидразо-бензола в смешанном растворителе мало изменяются но сравнению с МБЕА, и кэ значительно меньше констант, полученных в мевофа-зе. Величины А, характеризующие восстановление нитроксилов ди-фенилкарбазоном, в смешанном растворителе существенно выше, чем в МБЕА, что приводит к увеличению kg по сравнению с константами в мезофазе (рис. 4.7-4.8). 4.1.3.
Определение констант скорости спинового обмена нитроксильных радикалов Константы скорости спинового обмена (К ) 2,2,6,6-тетраме-тил-4-оксипиперидин-І-оксила (ТШШ) определяли в изотропной и нематической фазах эвтектической смеси МБЕА и ЭБЕА, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-І-оксила (ТШЇЇ0Н) - в изотропной и нематической фазах МББА и в смешанном растворителе МЕБА-бензол в интервале 20-60С. Исследование изменения ширины центральной (дН0) и низко-польной (д Н ) компонент спектра ЭИР от концентрации нитроксиль-ного радикала показало, что зависимости д BL -[д] и дН - [в] линейны при [и] ІСГ -І0"1 моль/л (рис. 4.9 и 4.10). Ке определяли из тангенса угла наклона прямой в координатахдЕ, - В по уравнению (2.16) в указанном диапазоне концентраций. Величины Ке, определенные в изотропной и нематической фазах жидких кристаллов, составляют (5-10)-10 л/моль с (рис.4.Л), то есть несколько меньше, чем в воде, бензоле и других изотропных растворителях (-2 10 л/моль-с) /102/. Это, так же как и некоторое увеличение Ке ТШПОН в смешанном растворителе по сравнению с МБЕА (рис. 4.II), объясняется, по-видимому, более высокой вязкостью жидких кристаллов - для МБЕА 1,2 спз при 25С /16/. Температурные зависимости К описываются уравнением Аррени-уса. Энергии активации спинового обмена ШШОН в изотропной и нематической фазах МБЕА и в смешанном растворителе составляют 2,4 ± 0,4 и 2,5 і 0,1 ккал/моль, а ТЖЇЇ0Л в изотропной и немати-ческой фазах эвтектической смеси МБЕА. и ЭББА - 3,0 0,2 ккал/киь (рис. 4.II). Значения Ке данного нитроксильного радикала, определенные в изотропной и нематической фазах, в координатах Аррени-уса лежат на одной прямой в пределах ошибки эксперимента, то есть в мезофазе не происходит изменение энергии активации или увеличение константы скорости спинового обмена. 4.1.4. Изучение вращательной подвижности нитро ксильного радикала в жидком кристалле Температурная зависимость времени корреляции " 2,2,6,6-те-траметил -4-оксишперидин-1-оксила (ТШШ), характеризующего интенсивность вращательной подвижности нитроксильного радикала, получена в изотропной, нематической и твердой фазах эвтектической смеси МЕБА ж ЭБЕА. Величина т непрерывно изменяется при переходе из изотропной фазы в нематическую, а затем в твердую. Зависимость х „ от температуры в изотропной, нематической и твердой фазах жидкого кристалла описывается уравнением Аррениуса (рис. 4.13.
Энергии активации вращательной диффузии (Еа вр.дщъ) составляют, соответственно, 5,8 - 0,8, 9,9 ± 0,5 и 10 ± 0,5 ккал/моль. Они соответствуют полученным в /135/ для пердейтеро-ШШОН в изотропной и нематической фазах МБЕА - 6,7 и 9,6 ккал/моль. Увеличение Еа д ф в мезофазе по сравнению с изотропной фазой связано, по-видимому, с повышением вязкости. 4.1.5. Определение параметров упорядоченности нитроксильных радикалов в мезофазе МБЕА Параметры упорядоченности нитроксильных радикалов определяли в мезофазе МЕБА при различных температурах. Метод ЭП? позво- ляет вычислить параметр упорядоченности 2р 7Г -орбитали фрагмента Я-0 CS33) из соотношения /25/: (Агг - 1/2(.( + Ауу)) где А и и Ах - значения сверхтонкого расщепления спектра ЭПР нит-роксила, если магнитное поле направлено, соответственно, параллельно и перпендикулярно директору жидкого кристалла, А22, А , Ауу - значения сверхтонкого расщепления, если магнитное поле направлено, соответственно, вдоль осей z » и У радикального фрагмента. В соответствии с общепринятыми обозначениями, ось X выбрана вдоль Н-0 связи, Z - в плоскости 7Ґ-орбитали группы Ж-0 и ось У - перпендикулярно осям X и Z . Для нитроксильньк радикалов Aib0 = І/ЗСА,, + 2АХ) 1/3(А?л + ЙАзд) (4.2), где Ais0 - значение сверхтонкого расщепления в отсутствие упорядоченности. Из (4.1) и (4,2) мошю получить выражение (2.19) для Sg3 Как отмечалось в разделе 2.7, величину А г2 определяли при 77 К (-196С) из спектров ЭПР нитроксильного радикала в поликристаллическом образце МЕБА (рис. 4,13). Ошибка при этом составляет не более 10 % /24/. При получении Аг2 таким способом не учитывается анизотропия ан актора. Кроме того, при использовании Azs в (2.19) предполагается, что Afso в растворе и в замороженной матрице одинаково, но следует учитывать, что в твердой фазе может происходить искажение кснформации радикального фрагмента нитроксилов. Определенные из спектров ЭПР величины Аіьо и Агн приведены в табл. 4.2. Для нитроксилов ТШП0ЇЇ (I) и Ш они согласуются с литературными данными.
