Содержание к диссертации
Введение
2. Свойства с-нитрозосоединений и фотохимически инициированное образование нитроксильных радикалов
2.1. Димеризация С-нитрозосоединений... 9
2.2. Акцептирование свободных радикалов нитрозомономе-рами 17
2.3. Фотохимически инициированное образование нитрок-сильных радикалоЕ в растворах 2-метил~2-нитрозопропана 20
3. Методика эксперимента 36
3.1. Исходные вещества и жидкие кристаллы... 36
3.2. Радиоспектроскопические и спектрофотометрические измерения. 45
3.3. Фотолиз 2~метил-2-нитрозопропана и методика приготовления образцов 51
4. Кинетика и термодинамика димеризации нитрозособдинений в нематических жидких фисталлах
4.1. Определение константы равновесия мономер-димер 2-метил-2-нитрозопропана и 2,4,6-трибромнитрозобензола в жидкокристаллических матрицах нематического типа и изотропных средах. 59
4.2. Кинетика диссоциации димера 2-метил-2-нитрозопро^-пана в жидком кристалле 4-метоксибензилиден-4-бутилани-лине СМЕЕА) и изотропнорл бинарном растворителе МБЕА+бен-зол (5:1) :... 81
5. Фотохимически шщйированное образование ди-трет-бушя-нитроксилъных радикалов б нематических жидких кристаллах
5.1. Кинетика накопления ди-трет-бутшшитроксильных радикалов при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана в немати-ческих жидких кристаллах... 89
5.2. Температурная зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов в видком кристалле 4-метоксибензилиден-4-бутиланилине.. 95
5.3. Температурная зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов в жидких кристаллах 4-амил-4-цианобифениле и 4-метокси-4~гек~ силоксифенилбензоате 101
5.4. Зависимость скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов в бензоле от добаЕок жидкого крис- : таяла. 104
5.5. Температурная зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов в системах 2-метил-2-нитрозопропан - жидкий кристалл МЕБА бензол с различным соотношением МЕБА:бензол 108
5.6. Зависимость скорости образования ннтроксильных ради-калоЕ от концентрации нитрозосоединения 113
5.7. Исследование Еращательной подвижности ди-трет-бу-тилнитроксильного радикала в нематическом жидком кристалле 4-метоксибензилиден-4-бутиланилине (МБЕА) и изотропном бинарном растворителе МЕБА+бензол"(5:1) .114
6. Образование нитроксильных радикалов при фотолизе нитрозопропана в присутствии 2,4,6-трибромнитрозоеензола 120
7. Кинетические особенности димеризлцйи нитрозосощи-нений и фотохимически инициированного образования нитроксишшх радикалов в нематических жидких кристаллах 134
7.1. Влияние жидкокристаллической упорядоченности среды на равновесие мономер-димер нитрозосоединений и кинетику прямой и обратной реакций 136
7.2. Влияние хшлической структуры и фазового состояния жидкокристаллической матрицы на кинетику образования нитроксильных радикалов 149
7.3. Описание экспериментальной константы скорости реакции в мезофазе нематических яидких кристаллов...170
Выводы... .177
Литература... 179
- Акцептирование свободных радикалов нитрозомономе-рами
- Кинетика диссоциации димера 2-метил-2-нитрозопро^-пана в жидком кристалле 4-метоксибензилиден-4-бутилани-лине СМЕЕА) и изотропнорл бинарном растворителе МБЕА+бен-зол (5:1)
- Температурная зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов в жидких кристаллах 4-амил-4-цианобифениле и 4-метокси-4~гек~ силоксифенилбензоате
- Зависимость скорости образования ннтроксильных ради-калоЕ от концентрации нитрозосоединения
Акцептирование свободных радикалов нитрозомономе-рами
Широкое применение нитрозосоединений в качестве спиновых ловушек основано на их способности присоединять короткоживущие свободные радикалы с образованием достаточно стабильного радикального аддукта, хорошо, регистрируемого методом ЭПР: Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в невязких растворителях характеризуются сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с магнитным моментом ядра атома W ( У =1) -а , дополнительное расщепление наблюдается на парамагнитных ядрах радикалов R и R /61/. Характер сверхтонкой структуры спектра и величины а позволяют в ряде случаев идентифицировать R , при этом могут быть применены общие принципы идентификации/62/, приведенные в табл.2.4. где А2к - алкильный, Аг - арильный, Ас - ацильный, к&к 0 -алкоксильный радикальные заместители. 2-Метил-2-нитрозопропан является одной из наиболее широко известных спиновых ловушек. В спектрах ЭПР радикальных адцук-тов этого соединения расщепление наблюдается только на парамагнитных ядрах акцептированных радикалов.
Общие принципы идентификации R при использовании в качестве спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропана сформулированы в /27/: для R1 =А& 0-ьы =26-29 Гс, R1 =Ак- а и=14-17 ГС, R =Ас - aw=7-8 Гс. Особенности использования этого нитрозосоединения обсуждены в /28 27,63/. При помощи 2-метил-2-нитрозопропана изучали окислительное декарбоксилирование кислот под действием тетраацетата свинца и церия/62/, окисление дифенилацетонитрила, карбазола, ацето-нилацетона, ацетанилида перекисью никеля в бензоле в отсутствие кислорода /64/. Это нитрозосоединение успешно применили для идентификации продуктов фотоокисления ароматических кетонов /65/, фотовосстановления бензофенона /66/, фотолиза /У-бромсукцин-имида и М-бромфтальимида /67/, индолов, фенолов, дисульфидов тиолов и других органических соединений Г2-Метил-2-нитро-зопропан использовали при изучении продуктов -радиолиза спиртов/72,73/, карбонилсодержащих органических соединений/74, 75/, определении количественного выхода радикалов при І радар-лизе спиртов /76-77,8определении выхода возбужденных состояний при tf -радиолизе ароматических углеводородов /78/. Применение 2-метил-2-нитрозопропана при исследовании процессов радикальной полимеризации позволило идентифицировать радикалы, образующиеся в результате фотосенсибилизированной деградации поли(- А-метилстирола) /79/, распада органических инициа торов /81/, зарегистрировать полимерные нитроксильные радикалы, а также анионы полистирола, полиметилметакри яата и другие /83/. С помощью этого соединения была изучена фотоионизация триптофана, тирозина , фенилаланина /82/, исследованы первичные процессы фотолиза пептидов, пирилидиновых оснований, аминокислот / 84/, фотолиз хлорпромазина /85/, механизм каталитического действия гемопротеина, метгемоглобина и микросомального цитохрома /86/. Интересный случай получения радикальных аддуктов 2-метил-2-нитрозопропана исследован в работе /87/. Соединения, содержащие слабую связь С-Х добавляли в раствор ди-трет-бутилнит-роксильного радикала.
При этом происходит внутренняя генерация спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропана в системе с последующим образованием аддуктов этого нитрозосоединения с короткожи-вущими радикалами, образующимися в результате разрыва связи С-Х по схеме: Образование нитрозосоединения регистрировали по появлению голубого окрашивания, характерного для мономерной формы. Соотношение между вкладами реакций (2) и (3) зависит от электрофиль-ности радикала R : для более электрофильных характерна реакция (3), для менее - (2). В качестве соединения R-X использовали бромдифенилметан и соли п-нитрофенилдиазония. Параметры сверхтонкой структуры спектров ЭПР некоторых ради кальных адцуктов 2-метил-2-нитрозопропана приведены в табл. 2.5. В ряде работ в ходе экспериментов по использованию метода спиновых ловушек были проведены кинетические измерения 7Из сопоставления имеющихся в литературе данных следует, что С-нит-розосоединения ведут себя селективно по отношению к радикалам различной природы. Константы скорости акцептирования некоторых короткоживущих радикалов 2-метил-2-нитрозопропаном приведены в табл. 2.6, а в табл. 2.7 приведены константы скорости акцептирования трет-бутильного радикала наиболее известными спиновыми ловушками. Как видно из табл. 2.6 и 2.7 2-метил-2-нитрозопропан эффективно улавливает алкильные и алкоксильные радикалы, присутствующие в системе, трет-бутильный радикал хорошо акцептируется алифатическими и ароматическими нитрозосоединениями и плохо -нитронами. В работах по исследованию механизма химических реакций методом спиновых ловушек с использованием 2-метил-2-нитрозо-пропана (см. раздел 2.2.) часто наряду с сигналом радикального аддукта регистрировали фоновый ди-трет-бутилнитроксильный радикал - триплет 1:1:1, аы =15,5 Гс (см. табл.2.5), который образуется вследствие термического и фотохимического разложения 2-метил-2-нитрозопропана. Появление сигнала ди-трет-бутилнит
Кинетика диссоциации димера 2-метил-2-нитрозопро^-пана в жидком кристалле 4-метоксибензилиден-4-бутилани-лине СМЕЕА) и изотропнорл бинарном растворителе МБЕА+бен-зол (5:1)
На примере системы 2-метил-2-нитрозопропан - жидкий кристалл 4-метоксибензилиден-4,-бутиланилин (ГЛЕБА) исследовали вли-яние нематической упорядоченности среды на кинетику установления раЕновесия между мономерной и димерной формами нитрозосое-динения. Кинетику диссоциации вводимой Е жидкий кристалл димерной формы 2-метил-2-нитрозопропана изучали спектрофотометричес-ки по изменению интенсивности поглощения мономера в видимой области ( А оэ в нм) в двухволновом режиме ( X ср=800 нм).Исходная концентрация нитрозосоединения во Есех случаях составляла С0=0,04 моль/л. Данные по кинетике накопления мономерной формы 2-метил-2-нитрозопропана при диссоциации димера в жидком кристалле МЕБА для ряда температур в температурном интервале существования мезофазы МБЕА (293 313)К приведены в табл.4.13. Для определения концентрации мономера нитрозосоединения ГШ использовали среднее значение м=53,0 л/моль-см. Диссоциация вводимого в матрицу димера нитрозосоединения описывается кинетической схемой для обратимой реакции второго порядка: Q , где ГДЗ - текущая концентрация димера, а СМ] - мономера нитро-зосоединения в реакционной системе. Интегрирование этого выражения отчетом начальных условий при Ї =0, [МЗ=СМ01, где СМ 3 - начальная концентрация мономера, приводит к уравнению: где мц = - Ку ± \ СКсУІб) + С Кв/2) С0 (4.7) Кинетическое уравнение (4.6) хорошо описывает экспериментальные данные вплоть до 90% превращения. Кинетические кривые в полулогарифмических координатах, соответствующих уравнению (4.6) приведены на рис.4.9.
Обработкой результатов по кинетике накопления мономерной формы нитрозосоединения (табл.4.12) методом наименьших квадратов по уравнению (4.6) с учетом взаимосвязи между константами скоростей прямой (kj) и обратной (Ц ) реакций, задаваемой величиной константы равновесия мономер-димер при данной температуре KC=KJ/K2 определили значения констант диссоциации димера (kj) и димеризации мономера (к?) 2-метил-2-нитрозопропана в мезофазе жидкого кристалла МББА. При рассчете kj и Ц кинетические данные при степенях превращения более 90% не использовали (отделены горизонтальной чертой в табл.4.13). Полученные величины констант Kj и kg приведены в табл.4.14. Из температурных зависимостей констант прямой (kj) и обратной (kg) реакций определили аррениусовские параметры диссоциации димера и димеризации мономера 2-метил-2-нитрозопропана в мезофазе жидкого кристалла 4-метоксибензилиден-4»-бутиланили на: для диссоциации димера 2-метил-2-нитрозопропана энергия активации составила Ej=(89,0 - 2,5) кДж/моль, величина пред-экспоненциального множителя їдкої =(12,7 ± 0,9)(с ), для ди-меризации мономера 2-метил-2-нитрозопропана энергия активации составила Е = (52,3 - 2,5) кДж/моль, величина предэкспоненци-ального множителя /$}Я0=(7,2 - 0,8) (л/моль-с). Для сравнения кинетику процесса исследовали в изотропном бинарном растворителе МББА+бензол (5:1). Данные по кинетике накопления мономерной формы 2-метил-2-нитрозопропана при диссоциации димера нитрозосоединения в изотропном бинарном растворителе в температурном интервале 293 313 К приведены в табл. 4.15.
Для определения концентрации мономерной формы нитрозосоединения использовали усредненное значение молярного коэффициента поглощения мономера м=24,0 л/моль см. Кинетическое уравнение (4.6) хорошо описывает экспериментальные данные вплоть до 90% превращения.. Кинетические кривые в полулогарифмических координатах, соответствующих уравнению (4.6),приведены на рис. 4.10. Обработкой результатов, приведенных в табл.4.15, методом наименьших квадратов по уравнению (4.6) с учетом взаимосвязи между константами скоростей прямой ( kj) и обратной (ко) реакций Кс= Kj/kg, определили значения констант диссоциации димера (kj) и димеризации мономера ( кр) 2-метил-2-нитрозо-пропана в изотропном бинарном растворителе МББА+бензол (5:1). Полученные величины констант kj и ко приведены в табл.4.16 Из температурных зависимостей констант прямой ( kj) и обратной (к ) реакций определили аррениусовские параметры диссоциации димера и димеризации мономера 2-метил-2-нитрозопропана в изотропном бинарном растворителе МББА+бензол(5:1): для диссоциации димера 2-метил-2-нитрозопропана энергия активации составила Ej=(94,6 - 4,2) кДж/моль, величина предэкспоненциаль-ного множителя 4gkoi=(I4,2 - 1,0) (с ); для димеризации мономера 2-метил-2-нитрозопропана энергия активации составила Eg= (52,8 - 3,8) кДж/моль, величина предэкспоненциального множителя / k =(5,5 і 1,0) (л/моль с). В работе исследовано фотохимически инициированное образование ди-трет-бутилнитроксильных радикалов в растворах 2-метил-2-нитрозопропана в нематических жидких кристаллах разного химического строения: 4-метоксибензилиден-4 -бутиланилине (МББА) -класс азометинов (оснований Шиффа); 4-метокси-4,-гексилоксифе-нилбензоате (МГОШБ) и 4-бутил-4,-гексилоксифенилбензоате (БГО&Б)-класс фениловых эфиров бензойных кислот; 4-амил-4 -цианобифени-ле (5-ЦБ) - класс цианбифенилов. Для более полного выявления особенностей образования нитроксильных радикалов в условиях не-матической упорядоченности среды ряд экспериментов провели в изотропном бинарном растворителе - смеси жидкого кристалла с бензолом. Нитроксильные радикалы образуются в результате присоединения первичного трет-бутильного радикала, генерируемого при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана красным светом: к молекуле радикального акцептора, в качестве которого выступает в данном случае нераспавшаяся молекула нитрозосоединения:
Температурная зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов в жидких кристаллах 4-амил-4-цианобифениле и 4-метокси-4~гек~ силоксифенилбензоате
Для выявления особенностей вдияния химической природы жидкокристаллической матрицы на кинетику процесса исследовали образование ди-трет-бутилнитроксильных радикалов при фотолизе 2-ме-тил-2-нитрозопропана в жидких кристаллах другой химической природы: 4-амил-4»-цианобифениле (5-ЦБ) в температурном интервале 1834-333 К и 4-метокси-4 -гексилоксифенилбензоате (МГОФБ) в температурном интервале 293 363 К. Исследованные температурные интервалы, также как и в случае системы 2-метил-2-нитрозопропан-жидкий кристалл МББА, включали изотропное, жидкокристаллическое и твердое состояния систем. Температуры фазовых переходов в жидких кристаллах, содержащих в качестве добавки 2-метил-2-нит-розопропан (Со=0,08 моль/л) определили методом дифференциального термического анализа в случае 5-ЦБ: Ткн=29б К и Тш=305 К (см.рис.5,6, кривая 2), и по плавлению и просветлению образца при нагревании в капилляре в случае МГОШБ: TRH=328 К, Тш= 351,5 К. Значения начальной скорости образования ди-трет-бутил-нитроксильных радикалов при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропа-на в матрице жидкого кристалла 4-амил-4 -цианобифениле при различных температурах приведены в табл.5.3. Зависимость W0 от температуры приведена на рис.5.7. Пунктирными вертикальными линиями на рис. указаны границы существования мезофазы в системе. Следует отметить, что добавки 2-метил-2-нитрозопропана к жидкому кристаллу 5-ЦБ способствуют переохлаждению системы, поэтому на рис.5.7 вертикальной линией "точка-тире" отмечена граница переохлаждения мезофазы. Во всем исследованном температурном интервале наблюдали монотонное увеличение \JQ с ростом температуры.
По данным табл.5.3. определили значения экспериментальной энергии активации процесса фотохимически инициированного образования нитроксильных радикалов в жидком кристалле 5-ЦБ: в твердой фазе Еэ=(5,4 - 1,3) кДж/моль; в жидкокристаллической фазе Е =(25,6 - 3,4) кДж/моль; в изотропной фазе Еэ=(7,8 - 2,5) кДж/моль. Значения начальной скорости образования ди-трет-бутил-нитроксильных радикалов при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропа-на в матрице жидкого кристалла 4-метокси-4 -гексилоксифенилбен-зоата при различных температурах приведены в табл.5,4. Зависимость \JQ от температуры прведена на рис.5.8. Пунктирными вертикальными линиями на рис. указаны границы существования мезо фазы в системе. Во всем исследованном инт—ервале температур наблюдали монотонное увеличение WQ с ростом температуры. Экспериментальная энергия активации во всех трех фазах системы составила Еэ= (8,2 ± 1,7) кДж/моль. В целях выяснения различий во влиянии жидкокристаллических матриц разного химического строения на процесс фотохимически инициированного образования нитроксильных радикалов исследовали зависимость начальной скорости образования ди-трет бутилнитроксильных радикалов при фотолизе 2-метил-2-нитрозо-пропана от объемной доли добавленного в матрицу жидкого кристалла. В качестве добавок использовали жидкие кристаллы 4-ме-токсибензилиден-4 -бутиланилин (МББА) и 4-метокси-4 -гексилокси-фенилбензоат (МГОШБ). Значения \J 0 при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана в различных по составу системах бензол+жидкий кристалл при 293 К приведены в табл. 5.5.
Кривые зависимости начальной скорости образования нитроксильных радикалов от объемного процента добавленного в матрицу бензола жидкого кристалла приведены на рис. 5.9. Из рис. 5.9 видно, что добавки жидких кристаллов ГЛЕБА и МГОШБ влияют на скорость образования нитроксильных радикалов различным образом. В случае МББА (см.рис.5.9, кривая I) наблюдали резкое уменьшение W с увеличением объемной доли добавки. Увеличение концентрации сложного эфира МГОШБ (см.рис. 5.9, кривая 2) вплоть до 40% практически не влияло на скорость образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов. Это отличие связано, по нашему мнению, с реакцией первичных радикалов с молекулами жидкого кристалла 4-метоксибензилиден-4 нбутиланилина, приводящей к возникновению параллельного канала расхода первичных радикалов, и отсутствием подобной реакции в случае жидкого кристалла 4-метокси-4»-гексилоксифенилбензоата. Изменение фазового состояния жидкокристаллической системы, а именно перевод ее в изотропное состояние, можно вызвать не только повышением температуры, но и введением изотропных добавок, разрушающих жидкокристаллическую структуру. Влияние изотропных добавок на образование нитроксильных радикалов в матрице жидкого кристалла 4-метоксибензилиден-4 -бутиланилина изучили на примере бензола. Температурную зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов исследовали при фотолизе 2-метил-2-нит-розопропана в матрице жидкого кристалла МББА в присутствии добавок бензола в количестве 1,5,17 об.%, концентрация нит
Зависимость скорости образования ннтроксильных ради-калоЕ от концентрации нитрозосоединения
На примере системы 2-метил-2-нитрозопропан - жидкий кристалл 4-метоксибензилиден-4 -бутиланилин (МББА) исследовали зависимость скорости образования нитроксильных радикалов от концентрации нитрозосоединения в фотолизуемом растворе. Значения начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов ( WQ) при фотолизе растворов 2-метил-2-нитрозопро-пана в жидком кристалле МББА различных концентраций Со=(0,01-г 0,10)моль/л при 293 К приведены в табл. 5.7. В табл. 5.7. приведены также значения W = ft W0, гдеуЗ-коэффициент, приводящий величины W0 к стандартным условиям фотохимического генерирования первичных трет-бутильных радикалов, то есть к стандартной величине поглощенного образцом света( «У ), Е качестЕе которого выбрали У=0,83-У 0 , для фотолиза бензольного раствора 2-метил-2-нитрозопропана С =0,08 моль/л при 293 К лпп ( Ф =24,0 0,08.0,4=0,77). Зависимость U/J от концентрации нитрозосоединения (С0=0,08 моль/л) в исследуемых растворах приведена на рис.5.12. Из рис. видно, что $та зависимость нелинейна и при достаточно больших значениях С0 стремится к предельному значению. Используя полученное нами ранее значение молярного коэффициента поглощения мономерной формы 2-метил-2 нитрозопропана в мезофазе МББА м=53,0 л/моль см, определили концентрацию мономера нитрозосоединения ГЩ в исследованных растворах (см.табл. 5.7). Зависимость W J от концентрации мономерной формы 2-метил-2-нитрозопропана приведена на рис. 5.13, эта зависимость линейна.
Образующийся при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана ди-трет-бутилнитроксильный радикал использовали в качестве внутреннего спинового зонда для получения информации о молекулярной динамике непосредственно в зоне реакции. Количественной характеристи-ко вращательного движения радикала является время корреляции реориентационного движения ЯГС, г =l/tQ имеет смысл частоты Еращения радикала /120/. С целью получения зависимости с от температуры исследо О,OS 0:,08 0,10 Ш,моль/л Рис, 5.13. Зависимость начальной скорости образования ди-трет-бутилнитроксильных радикалов ( W0) при фотолизе 2 метил-2 нит-розопропана в жидком кристалле МББА от концентрации мономерной формы нитрозосоединения (ГМ1) при 293 К. Бали вид спектра ЭБР ди-трет-бутилнитроксильного радикала, полученного фотолизом образца 2-метил 2-нитрозопропана (С0=0,08 моль/л) Е нематическом жидком кристалле МББА в интервале 233 326,5 К, включающем изотропное, жидкокристаллическое и твердое фазовые состояния системы. Спектры анализировали методами, описанными в /168/. Вращение радикала считали изотропным. В области" быстрых"движений (5«Ю-114ЧГ. 3 10 с) ис-пользОЕали формулу: Я:с= 6,65 Н+ (V2 + /Jl -І) -Ю-10 (5.3) где йН+ - ширина компоненты спектра, расположенной в слабом поле, С/-+ _ - интенсивности крайних компонент спектра в слабом и сильном полях СООТЕЄТСТБЄННО. Пример спектра ЭПР ди-трет-бутия-нитроксильного радикала в жидком кристалле МБЕА при 278 К приведен на рис.5.14. В интервале 1«1СГ Г п 7«10 9 с примени-ли ту же формулу, нЬ с учетом калибровочного графика зависимости Тл истинного от STA эффективного, определяемого из экспе-риментального спектра /171/. Полученные величины % _ для сие-темы жидкий кристалл МБЕА - 2-метил-2-нитрозопропан (С0=0,08 моль/л) приведены Е табл. 5.8. Следует отметить, что формула (5.3) выведена для сфериччес-кого нитроксильного радикала. Несферичность ди-трет-бутилнитро-ксильного радикала ( /f = Ті /%, ) 3 приводит к ошибке в определении ГС Е 30-40%. Аналогичным образом, были получены значения 0 ди-трет-бутилнитроксильного радикала для системы МБЕА+ бензол (5:1) - 2-метил-2-нитрозопропан (С =0,08 моль/л). Зависимости
Бремени корреляции вращательного движения ди-трет-бутилнитроксильного радикала в жидком кристалле МББА и изотропном бинарном растворителе МЕБА+бензол (5:1) приведены на рис.5.15. Образование нитроксильных радикалов при фотолизе растворов 2-метил-2-нитрозопропана красным светом исследовали также в присутствии 2,4,6-трибромнитрозобензола. 2,4,6-Трибром- нитрозобензол, как и другие ароматические нитрозосоединения, фотолизу красным светом не подвергается, но может выступать в качестве акцептора генерируемых в системе первичных радикалов. Взаимодействие первичных трет-бутильных радикалов с молекулами 2-метил-2-нитрозопропана и 2,4,6-трибромнитрозобензола приводит к образованию нитроксильных радикалов двух типов: алифатического - ди-трет-бутилнитроксильного (Kj) и смешанного арилалифатического - трет-бутил-(2,4,б-трибромфенил)нит-роксильного ( Rr ) радикалов.
Индивидуальные спектры ЭПР нитроксильных радикалов R j и Йр были получены в условиях избытка одного из нитрозосоеди-нений в системе. Примеры спектров приведены на рис.6.1 и 6.2 соответственно. Оба спектра представляют собой триплеты, сверхтонкая структура обусловлена расщеплением на парамагнитных ядрах N( J =1). В спектре ЭПР трет-бутил-(2,4,6-трибро мфенил)-нитроксильного радикала расщепление на парамагнитных ядрах бензольного кольца отсутствует, так как введение в орто-положения объемных заместителей приводит к нарушению компланарности (ароматические кольца выведены из плоскости радикального N-0 фрагмента) и сопряжение в системе отсутствует. Величины константы изотропного сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами Я составили: для ди-трет-бутилнитроксильного радикала, как уже было отмечено в разделе 5, а =(15,4 - 0,2) Гс в бензоле и (Хм =(15,0 - 0,2)Гс в жидком кристалле; для трет-бутил-(2,4,б-трибромфенил)нитроксильного радикала а#= (13,4 - 0,5) Гс в бензоле и aw=(I3,2 - 0,5) Гс в жидком кристалле при 298 К. Полученное нами значение &ц трет-бутил-(2,4,6-трибромфенил)-нитроксильного радикала в бензоле характерно для арилалифатических нитроксильных радикалов и практически совпадает с величиной, определенной в работе/65/. Кинетику накопления ди-трет-бутилнитроксильных радикалов ( ft j) и трет-бутил-(2,4,б-трибромфенил)-нитроксильных радика-г лов ( fe о) при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана в присутствии 2,4,6-трибромнитрозобензола для различных концентраций нитрозо-соединений исследовали в нематическом жидком кристалле 4-амил-4 -цианобифениле (5-ЦБ) и для сравнения в бензоле. В ходе фотолиза наблюдали спектры ЭПР, образующиеся в результате суперпозиции сигналов R j и & В качестве примеров на рис.6.3 приведены спектры ЭПР, наблюдавшиеся при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана (Со=0,12 моль/л) в присутствии 2,4,6-трибромнитрозобензола (С =0,01 моль/л) в бензоле при 298 К, а на рис. 6.4 приведены спектры ЭПР, наблюдавщиеся при фотолизе 2-метил-2-нитрозопропана (Со=0,08 моль/л) в присутствии 2,4,6-трибромнитрозобензола (Со=0,08 моль/л) в жидком кристалле 5-ЦБ при 298 К. Как видно из рис.б.З и 6.4 спектры ЭПР Я т и ко Достаточно хорошо разделены. Это позволяет выделить в наблюдавшихся спектрах параметры е j и (см.рис.6.3 и 6.4), пропорциональные концентрации соответствующих нитроксильных радикалов /2 j и Я2 Определение параметров $ и Ор показано также на рис. 6.1 и 6.2. Величины калибровочных коэффициентов, связывающие выбранные наїли параметры Ф j и L с величинами интегральных интенсивностей сигналов ЭПР j и 3р этих радикалов нашли по индивидуальным спектрам R j и R. g соответственно. Для бензольных растворов они составили Sj=360 и 2=1400. Для табл.6.I). Величины параметров в i»«2» а также относительных концентраций ди-трет-бутил-нитроксильных радикалов ( gj) и трет-бутил-(2,4,6-трибромфе-ншйштроксильных радикалов ( р), рассчитанных по формуле: где коэффициент(1/10000) введен для удобства, для времен фотолиза t =(5 4- 60) с при фотолизе растворов 2-метил-2-нитрозо-пропана в бензоле в присутствии 2,4,6- трибромнитрозобензола при 298 К приведены в табл.6.1-6.3. Концентрация 2-метил-2-нитрозопропана составляла Со=(0,01 0,16)моль/л, 2,4,6-три-бромнитрозобензола С0= 0,01 моль/л. Кинетика накопления ди-трет
