Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Гетерополисоединения: типы структур и области применения в современной химии 7
1.1. Типы структур полиоксометаллатов 7
1.2 Роль гетерополисоединений в современной химии 16
1.2.1 Полиоксометаллаты как аналитическая форма определения элементов 16
1.2.2. Полиоксометаллаты в биохимии 17
1.2.3.Применение полиоксометаллатов в катализе 19
1.2.4. Полиоксометаллаты как наноструктуры 21
1.2.5. Другие области применения 26
ГЛАВА 2. Методика исследования кинетики образования германомолибденового гетерополианиона 28
2.1. Характеристика германомолибденового гетерополианиона как аналитической формы определения элемента 28
2.2. Классическая спектрофотометрическая методика определения германия в виде германомолибленового гетерополианиона 29
2.3. Подбор оптимальных условий для проведения спектрофотометрического эксперимента 2.4. Характеристика использованных реагентов 32
2.5. Методика проведения кинетического эксперимента 33
2.6. Синтез монокристаллической однозамещенной серебряной соли германомолибденового гетерополианиона 34
2.7. Исследование состава и структуры серебряной соли германомолиденовой гетерополикислоты 35
2.8. Возможность определения кремния и германия в совместном присутствии в водных растворах в виде молибденовых гетерополианионов 38
ГЛАВА 3. Кинетическая схема образования германомолибденового гетерополианиона 40
3.1. Механизм образования германомолибденовых гетерополианионов в кислых водных растворах 40
3.2. Влияние водородного показателя на кинетику образования германомолиденового гетерополианиона в водных растворах 42
3.3. Кинетическая схема образования германомолиденовых гетерополианионов
3.4. Определение константы скорости образования -формы германомолиденового гетерополианиона k 51
3.5. Кинетическая схема определения кремния и германия в виде молибденовых гетерополианионов в совместном присутствии 53
ГЛАВА 4. Дифференциальное спектрофотометрическое определение германия и кремния в совместном присутствии
4.1. Анализ ограничений кинетической схемы определения германия и кремния в совместном присутствии 57
4.2. Методика дифференциального спектрофотометрического определения германия и кремния в совместном присутствии 60
4.3. Результаты дифференциального спектрофотометрического определения германия и кремния в совместном присутствии 60
Основные результаты и выводы 66
Список литературы 68
- Полиоксометаллаты как аналитическая форма определения элементов
- Классическая спектрофотометрическая методика определения германия в виде германомолибленового гетерополианиона
- Кинетическая схема образования германомолиденовых гетерополианионов
- Методика дифференциального спектрофотометрического определения германия и кремния в совместном присутствии
Полиоксометаллаты как аналитическая форма определения элементов
Традиционно гетерополисоединения применяются в биологической химии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов [54 - 55]. Процесс осаждения основан на кулоновских взаимодействиях полианионов и катионных групп в биомолекулах [56]. Благодаря высокой биологической активности ПОМ, в последнее время изучается возможность их применения в качестве антибактериальных [57 - 59] и противоопухолевых препаратов [60, 61].
Первые исследования антивирусной активности ПОМ были проведены ещ в 1988 году при тестировании препаратов, содержащих полианион [NaSb9W21O86]18– , на человеке [62]. Впоследствие в лабораторных условиях изучалось воздействие ПОМ на возбудителей гриппа, лихорадки Денге, на вирус атипичной пневмонии, ВИЧ-19 и вирус герпес-симплекс [63 - 67].
Несмотря на множество исследований антивирусной активности полиоксометаллатов, о механизме их взаимодействия с вирусами или клетками известно мало [64, 65, 67]. В работе Иноуэ и др. исследован процесс ингибирования ВИЧ-1 обратной транскриптазы различными полиоксометаллатами [68]. Эксперименты, проведенные на культурах клеток, показали, что анти-ВИЧ-1 активность ГПС не связана с их способностью ингибировать ВИЧ-1 обратную транскриптазу [68]. Ими же позже было доказано, что структуры ГПС типа Кеггина и Доусона являются соединениями, проявляющими анти-ВИЧ активность [69]. Хилл с коллегами в 2001 году предложил новый механизм ингибирования ВИЧ-1 протеазы ГПС структуры Доусона [70]. Авторы обосновали высокую активность ниобий-земещенных вольфраматов -[P2W17NbO62]7– связыванием с подвижными кольцевыми группами на поверхности ВИЧ-1 протеазы. Такие взаимодействия ГПС с ВИЧ-1 протеазой делают их менее чувствительными к новым мутациям ВИЧ-1, и устраняют проблему выработки устойчивости вируса к терапии [71].
В последующие годы было еще несколько исследований противовирусной активности ГПС [72], а также получены новые данные о взаимодействии ГПС с человеческим (и бычьим) сывороточным альбумином [73] и протеинкиназой [74].
Несмотря на приведенные результаты, вопрос о токсичности ГПС все еще остается открытым, поэтому в настоящее время ведется разработка гибридных замещенных ГПС [75] и противо-ВИЧ препаратов из органо-неорганических макромолекулярных комплексов на основе ГПС [76].
Огата и др. предлагают следующий механизм взаимодействия молекул ПОМ с клетками (рисунок 1.5) [77]:
Применение полиоксометаллатов в катализе Широкое применение полиоксометаллатов в катализе обусловлено их физико-химическими свойствами. Гетерополисоединения эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции, при этом ГПС часто превосходят по активности и селективности известные аналоги (алюмосиликаты, модифицированные цеолиты, платиновые и палладиевые катализаторы) [78 - 81].
В кислотном катализе преимущественно используют гетерополикислоты насыщенного ряда H8-n[XMe12O40], где Х – центральный атом (Si4+, P5+ и т.д.), n – степень окисления центрального атома; Мe – ион металла (Mo6+, W6+, V5+ и др.) [78]. Данные соединения являются сильными брнстедовскими кислотами, превосходящими по силе многие минеральные кислоты, используемые в качестве катализаторов [82 - 84] (таблица 1.3). Таблица 1.3 - Значения функции кислотности Гаммета (Н0) для вольфрамовых ГПК различных структур [84] кислота Н2О 0,1 моль/л (СН3)2СО (90%) 0,05 моль/л СН3СN (90%) 0,05 моль/л НОАс (85%) 0,05 моль/л
Будучи «мягкими» основаниями, ГПА способны осуществлять специфическую координацию молекул органических реагентов, что вызывает активацию последних [87]. Это позволяет проводить каталитический процесс при более низких концентрациях катализатора и температуре, что способствует повышению селективности процесса и значительно уменьшает количество отходов при нейтрализации катализатора. Также для гомогенного катализа имеет значение инертность ГПА по отношению ко многим побочным реакциям, характерным для органических реагентов, которые протекают в присутствии обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование и т.д.) [88]. Например, при нитровании аренов с алкильным радикалом в ароматическом кольце нитрующей смесью, обычно получается смесь изомеров, состав которой практически не зависит от условий жидкофазного нитрования. В присутствии ГПК появляется возможность влиять на соотношение образующихся нитроизомеров [89]. ГПС способны к поглощению органического реагента из реакционной среды с последующим переходом в т. н. «псевдоожиженное состояние». При этом происходит интенсивный протонный обмен как в объеме, так и на поверхности твердой частицы, в результате которого эффективная поверхность резко возрастает, что стимулирует рост реакционной активности ГПС вне зависимости от удельной поверхности катализатора [90, 91].
ГПС проявляют высокую активность в таких процессах, как окисление ароматических углеводородов [92, 93], в реакциях циклоприсоединения (Дильса-Альдера) [94], при полимеризации олефинов, в реакциях эпоксидирования, в процессах гидросульфирования, при алкилировании по Фриделю-Крафтсу [95, 96], при дегидратации спиртов, гидроочистке нефтяных фракций [97]. Также гетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции синтеза амидов из спиртов и нитрилов [98]. Помимо этого, ГПС широко используются в фотокаталитических процессах [99 – 103].
Классическая спектрофотометрическая методика определения германия в виде германомолибленового гетерополианиона
Комплексообразование и измерение оптической плотности растворов, содержащих GeO2, проводилось по методике, отличающейся от классической методики определения германия в виде молибденовой гетерополикислоты порядком смешивания реагентов [170].
В мерную колбу на 50 мл отбирали 2 мл 10% раствора молибдата аммония, (NH4)2MoO4, и добавляли дистиллированной воды примерно до середины объема колбы, чтобы избежать высаливания молибдата при добавлении кислоты. Затем добавляли 4 М раствор НCl для создания заданного значения рН. После этого полученный раствор тщательно перемешивали во избежание возможности возникновения градиента концентрации по присутствующим компонентам. В полученную реакционную смесь добавляли объемную аликвоту исследуемого раствора, содержащую не более 5,410-4 моль/л германия, с одновременным включением секундомера. Далее раствор перемешивался, доводился до метки дистиллированной водой и после повторного перемешивания фотометрировался в 1 см кварцевой кювете на спектрофотометре «ЮНИКО-2800» при длине волны =390 нм относительно смеси реагентов в качестве холостого раствора. Измерение изменения значений оптической плотности проводились до достижения постоянного значения, сохраняющегося в течение 20 мин. Получаемого таким образом набора точек (не менее 20-30) достаточно для построения на основе экспериментальных данных кинетических кривых и проведения необходимых расчетов. Использование в качестве холостого раствора смеси реагентов позволяло снизить возможность случайной ошибки, связанной с чистотой используемых реактивов, и нивелировало фоновое поглощение молибдатсодержащего реагента. Погрешность спектрофотометрических измерений составила 0,2%, что укладывается в интервал погрешности использованного метода [173].
Синтез монокристаллической однозамещенной серебряной соли германомолибденового гетерополианиона
Для получения ГПА в кристаллической форме, как правило, применяется метод экстракции органическими растворителями из подкисленных растворов. Экстрагируемая кислота или е соли выделяются из растворов с разным количеством молекул кристаллизационной воды (от 24 до 32). Также разными авторами отмечается неустойчивость кристаллов германомолибденовой кислоты, склонность их к выветриванию и разложению. Из труднорастворимых солей германомолибденовой кислоты известны серебряная, таллиевая, ртутная, цезиевая, рубидиевая и алкалоидные соли [35].
Для исследования структуры гетерополисоединения германия в настоящей работе проводилось осаждение его в виде серебряной соли. Методика синтеза данной соли была разработана в соответствии с рекомендациями для солей молибдокремниевой кислоты [35]. Для приготовления раствора германомолибденовой кислоты использовали классическую методику, описанную в разделе 2.6. Растворы GeO2 и молибдата аммония брались с небольшим избытком молибдата аммония относительно стехиометрического соотношения Ge:Mo = 1:12 (т.к. при недостатке молибдат-содержащего реагента образования насыщенного германомолибденового комплекса не происходит, а при его значительном избытке возможно соосаждение молибдата серебра с синтезируемым соединением), подкисление раствора производили раствором азотной кислоты.
Через 5 – 10 минут от момента начала комплексообразования в раствор германомолибденового ГПА добавляли раствор нитрата серебра в строго стехиометрическом количестве для получения однозамещенной соли. С целью получения насыщенного раствора упаривание проводилось при температуре 600С в течение 5 часов. Время старения раствора при комнатной температуре составляло двое суток. По истечении этого времени ГПС кристаллизовалось из раствора в виде желтых блестящих чешуек и игл.
Было установлено, что полученный высушенный осадок относительно плохо растворим в воде и органических растворителях (этиловом и пропиловом спирте, ацетоне).
Состав кристаллического образца соли германомолибденовой гетерополикислоты исследовался с помощью рентгено-флуоресцентного анализа на РСФА SPECTROSCAN GF-2 и методом электронной микроскопии на микроскопе Hitachi S-570 с элементным анализом Bruker Quantax 200 with DX system. Согласно результатам анализа в полученной соли соблюдается молярное соотношение между элементами Ge:Mo=1:12, что подтверждает образование соединения насыщенного ряда при рН = 1,2. Содержание серебра в соединении строго соответствует молярному соотношению Ag:Ge = 1:1, и является доказательством, что образовавшаяся соль - однозамещенная, в отличие от данных приведенных в работе [35], в которой авторами было отмечено частичное соосаждение аммонийной соли германомолибденовой кислоты.
С помощью рентгено-фазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с Co-излучением в диапазоне углов 26 от 15 до 90 было установлено, что синтезированный нами образец монозамещенной серебряной соли германомолибденовой кислоты имеет структуру, которая ещ не содержится в картотеке ICDD PDF. Количество рефлексов и их положение позволяет считать, что структура образца подобна структурам аммонийных солей фосфомолибденовой и кремневольфрамовой кислот. Данные характеристических углов и рентгенограмма образца представлены в приложении (приложение Б. 1 и Б.2).
Структурные исследования образца на монокристальном рентгеновском дифрактометре с двухкоординатным детектором CCD Shimadzu X-Ray показал, что он содержит в своем составе ГПА структуры Кеггина (рисунок 2.5) высокой симметрии (a-[GeMo12O40]4-).
Следует отметить, что согласно литературным данным образование лакунарных структур насыщенного германомолибденового гетерополианиона протекает, начиная с рН = 3,5-4, и при дальнейшем повышении рН до 5,5 происходит полное разрушение комплекса в результате реакций гидролиза [2, 35] (рисунок 2.6).
Кинетическая схема образования германомолиденовых гетерополианионов
На основании определенных в данной работе оптических характеристик растворов и кинетических параметров реакций образования германомолибденового гетерополианиона, и ранее рассчитанной константы молибдатной реакции для кремнемолибденового ГПА [179], разработан методологический подход для определения германия и кремния в виде ГПА методом дифференциальной кинетической спектрофотометрии в совместном присутствии без предварительного разделения и концентрирования при рН = 1,2. Актуальность подобной разработки связана с тем, что в последнее время значительное внимание уделяется золь-гель синтезу стекол на основе SiC -GeC , перспективных в волоконной оптике, поскольку данная технология позволяет вводить германий в кремниевую матрицу в широких концентрационных пределах [195, 196]. С точки зрения химической кинетики такой подход представляется возможным, поскольку константы скорости образования кремнемолибденового ГПА (2,7 мин"1) и изомерного перехода для германомолибденового ГПА (0,06 мин–1) различаются на 2 порядка.
Анализ ограничений кинетической схемы определения германия и кремния в совместном присутствии Для определения возможных ограничений кинетической схемы анализа систем на основе SiО2 и GeО2 в виде одной аналитической формы были проведены расчеты, моделирующие зависимость оптической плотности от времени для следующих серий растворов: 1. с фиксированным содержанием кремния (1,63 10-4 моль/л) при увеличении мольного содержания германия (рисунок 4.1); 2. с фиксированным содержанием германия (1,63 10-4 моль/л) при увеличении мольного содержания кремния (рисунок 4.2).
Теоретические кинетические кривые для систем с СSl = l,6310-4 моль/л мол.% Si -о- 65% - - 55% -»-45% -+- 35% Рисунок 4.2 - Теоретические кинетические кривые с СGe = 1,63-10-4 моль/л Анализ зависимостей оптической плотности от времени позволяет сделать вывод о том, что небольшой восходящий участок в начале кривых обусловлен преобладанием процесса образования -кремнемолибденового ГПА над скоростями реакций, связанных с образованием германомолибденовых ГПА. Уменьшение содержания кремния в пробе приводит к тому, что эта часть кинетических зависимостей становится менее выражена. Характер нисходящих участков кривых определяется скоростью изомерного перехода германомолибденового ГПА. С увеличением содержания германия в пробе он становится более выраженным. Наличие максимума на кинетических кривых связано с изменением соотношения скоростей протекающих параллельно-последовательных реакций: до максимума преобладает скорость образования -формы кремнемолибденового ГПА, после - скорость изомерного перехода германомолибденового ГПА.
Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, линейная зависимость между концентрациями компонентов и оптической плотностью исследуемого раствора наблюдается в том случае, когда значение Атах 1,2 отн. ед. Проведенные расчеты показали, что для соблюдения этого условия суммарное содержание кремния и германия в исследуемой аликвоте должно быть 4,5 - 510–1 моль/л. При определении обоих элементов спектрофотометрическим методом в виде ГПА было установлено, что концентрация кремния не должна быть меньше 2,5-10–5 моль/л (приложение Л), а минимальная концентрация германия - 3-Ю–5 моль/л. Исходя из указанных ограничений, методом дифференциальной кинетической спектрофотометрии можно анализировать растворы, минимальное мольное содержание кремния в которых составляет 5 мол.%, а минимальное мольное содержание германия 8 мол.%, при этом их молярные концентрации не должны различаться больше, чем на порядок. Также невозможно определение следовых количеств одного компонента на фоне другого. 4.2. Методика дифференциального спектрофотометрического определения германия и кремния в совместном присутствии
Правильность методологического подхода к определению германия и кремния в совместном присутствии с учетом выявленных теоретических ограничений тестировалась на модельных системах, представляющих собой растворы, содержащие ТЭОС (стандартный раствор силиката натрия или ГСО кремния) и оксид германия в заданных молярных соотношениях Si:Ge .
В раствор, содержащий оба элемента в виде указанных соединений, добавляли заранее приготовленную смесь реагентов, состоящую из 2 мл 10% молибдата аммония, (NH4)2MoO4, 20 мл дистиллированной воды, 1,2 мл 4 М раствора НCl для создания рН = 1,2. После этого полученный раствор перемешивали и количественно переносили в мерную колбу на 50 мл, разбавляя дистиллированной водой до метки, с последующим тщательным перемешиванием. Измерения оптической плотности проводили, начиная со второй минуты от начала реакции комплексообразования до установления ее постоянного значения, сохраняющегося не менее 20 минут. Временной интервал измерений выбирался в зависимости от скорости изменения значения оптической плотности спектрофотометрируемого раствора.
Методика дифференциального спектрофотометрического определения германия и кремния в совместном присутствии
Состав модельных растворов выбирался с учетом заведомо известных ограничений кинетической схемы, изложенных в параграфе 4.1: суммарное содержание германия и кремния не должно превышать 4,5 – 510–4 моль/л, а максимальное значение оптической плотности раствора Amax 1,2 отн. ед.
Данные по кинетике «молибдатной» реакции в исследованных системах представлены на рисунках 4.3 – 4.5 в координатах «оптическая плотность – время». На рисунке 4.3 – 4.4 представлены кинетические кривые для систем, содержащих германий от 15 до 70 мольных %, на рисунке 4.5 – 75 и 90 мольных %.
Внешний вид кинетических кривых, представленных на рисунках 4.3 – 4.4 соответствует вычисленным по кинетической схеме зависимостям оптических плотностей от времени, рассмотренных в параграфе 4.1: наличие максимума, восходящего и нисходящего участков. На основании этого можно сделать предположение о хорошем соответствии расчетных значений концентраций обоих элементов истинным при соотношениях элементов от 15 до 70 мольных % германия в исследуемых растворах.
Экспериментальные кинетические кривые для растворов с мольным содержанием Ge 75 и 90 мол.% (приложение М.2) В случае кинетических кривых для растворов с в высоким и фактически предельно определяемым по кинетической схеме содержанием германия внешний вид экспериментальных зависимостей не совпадает с расчтным (рисунок 4.5). Это связано с тем, что содержание кремния в обеих системах меньше минимально допустимого, определяемого методом спектрофотометрии, что подтверждает правильность предполагаемого ограничения разработанной кинетической схемы анализа. Для этих систем можно ожидать большой погрешности в определении элементов по предложенной кинетической схеме.
Полученные экспериментальные данные были обработаны с помощью математического аппарата для двухкомпонентной системы, рассмотренной в параграфе 3.5. Сравнение практических результатов с теоретическими значениями представлено в таблице 4.2.
Результаты расчета значений относительных погрешностей при определении в модельных растворах концентраций кремния и германия в совместном присутствии приведены в таблице 4.3.
Анализ погрешностей полученных результатов для двухкомпонентных систем показывает, что погрешность определения германия, как правило, несколько больше, чем кремния, что может быть связано с разницей в значениях коэффициентов экстинкции для аналитических форм обоих элементов, однако, не превышает допустимую для использованного метода определения [197].
Погрешность определения в системах с высоким содержанием германия ожидалась высокая в связи с невыполнением одного из ограничений предлагаемого метода анализа, а именно – содержание кремния в исследуемом растворе не должно быть меньше 2,510–5 моль/л – что и подтверждается приведенными в таблице 4.3 данными, для германия значение погрешности лежит в среднем диапазоне 2 – 3 %. Проведенный эксперимент также показал, что при проведении кинетических измерений методом дифференциальной спектрофотометрии можно не дожидаться установления постоянного значения оптической плотности. Для расчетов достаточно данных, полученных в течение первых 15 – 20 минут от начала реакции комплексообразования, поскольку за это время завершится образование -кремнемолибденового ГПА. Количество экспериментальных точек в этом случае должно быть не менее двадцати.
