Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА1. Современное состояние исследований в области нанесения оксидных покрытий из растворов под действием микроплазменных разрядов 13
1.1. Формирование покрытий в режиме искрения. ..13
1.2. Теоретические модели искрового пробоя 16
1.3. Нестационарная диффузия в потенциостатических условиях 25
1.4. Определение параметров МДО по вольтамперным характеристикам 29
1.5. Микроплазменные системы, используемые для формирования термостойких и износостойких композиционных оксидных покрытий 33
1.6. Морфология оксидных пленок, формируемых методом микродугового оксидирования 39
1.7. Структура и состав МДО-покрытий 44
Выводы 48
ГЛАВА 2. Механизм микроплазменного процесса на границе металл-оксид-раствор 50
2.1. Введение 50
2.2. Термодинамическое состояние поверхности металла в растворе при прохождении тока. Причины возникновения микроплазменных разрядов на поверхности металла 51
2.2.1.Термодинамический анализ 51
2.2.2. Распределение кристаллов по размерам для стационарного процесса 53
2.2.3. Определение размера критического кристалла 54
2.2.4.Влияние размеров кристаллов на изменение потенциала барьерного слоя 54
2.2.5.Причины образования локального микроплазменного разряда 55
2.3. Модель образования композиционного оксидного покрытия в микроплазменном режиме с учетом напряженности электрического поля 58
2.3.1. Модель образования покрытия 58
2.3.1.1. Распределение кислорода в металле 59
2.3.1.2. Распределение ионов в порах оксидного слоя и на границе раздела оксид-раствор 60
2.3.1.3.Распределение гидроксид-ионов(анионов) и катионов в приэлектродном слое 61
2.3.1.4. Распределение оксидов металла в приэлектродном слое 68
2.3.2. Потоки гидроксид-ионов (анионов), катионов 69
2.3.2.1. Анализ потоков катионов и гидроксид-ионов(анионов) 71
ГЛАВА 3. Аппаратура и методики измерения 75
3.1. Аппаратура и приборы для определения вольтамперных характеристик, временных зависимостей активного и емкостного тока, поляризующего напряжения . 75
3.1.1. Трехэлектродная ячейка 75
3.1.2. Информационно-измерительный комплекс 76
3.1.3. Работа информационно-измерительного комплекса 79
3.1.4. Корректность измерений параметров сильноточных импульсных процессов в растворах электролитов 81
3.1.5. Методика измерения токов 84
3.1.6. Методика измерения напряжений 85
3.2. Материалы и реактивы 85
3.3, Методики определения физико-механических показателей оксидных покрытий 86
3.3.1. Методика измерения толщины покрытия ...86
3.3.2. Измерение коэффициента трения и скорости износа 87
3.3.3. Методика измерения термостойкости композиционных оксидных покрытий 88
3.3.4. Методика измерения микротвердости покрытий 88
3.3.5.Мето дика проведения микрорентгеноспектрального анализа. 89
3.3.6. Определение ошибки измерения 90
ГЛАВА 4. Экспериментальные исследования процесса образования композиционного оксидного покрытия . 91
4.1. Экспериментальные исследования начальной стадии микроплазменного процесса ...91
4.1.1. Введение 91
4.1.2. Исследование влияния распределения кристаллов по размерам на токи электрорастворения 91
4.2. Исследование скорости роста покрытия 93
4.3. Закономерности образования градиентного слоя 96
4.4. Выбор микроплазменной системы для создания композиционного оксидного покрытия... 101
4.4.1. Выбор электролита для создания оксидного слоя, являющегося переходным на границе раздела металл-оксид 101
4.4.2. Компоненты, влияющие на микроплазменный процесс 104
4.4.3. Влияние оксидов металлов, в электролите на свойства МДО-покрытий 106
4.4.4. Влияние соединений переходных металлов в электролите на свойства МДО-покрытий 107
4.4.5. Влияние режима микроплазменного процесса на свойства МДО-покрытий 108
4.5. Физико-механические свойства композиционных оксидных покрытий 110
4.5.1. Термостойкость композиционных оксидных покрытий 110
4.5.2.Износостойкость композиционных оксидных покрытий... 111
ГЛАВА 5. Параметры процесса формирования покрытий , 113
5.1. Параметры микроплазменных систем 113
5.2. Обработка образцов из сплава алюминия в импульсном потенциостатическом режиме 128
5.3. Поляризационные зависимости... 130
ГЛАВА 6. Морфология композиционных оксидных покрытий 144
Заключение 157
Выводы 163
Список литературы 165
Приложение 177
- Микроплазменные системы, используемые для формирования термостойких и износостойких композиционных оксидных покрытий
- Распределение ионов в порах оксидного слоя и на границе раздела оксид-раствор
- Корректность измерений параметров сильноточных импульсных процессов в растворах электролитов
- Выбор электролита для создания оксидного слоя, являющегося переходным на границе раздела металл-оксид
Введение к работе
Актуальность
Слоистые композиционные оксидные покрытия заданного состава на сплавах алюминия, титана, циркония придают новые функциональные свойства поверхности (высокую износостойкость, термостойкость и др.), что позволяет расширить область применения этих сплавов, обеспечивая упрочнение деталей машин и механизмов.
Микродуговое оксидирование (МДО) является одним из перспективных методов получения композиционных оксидных покрытий на сплавах алюминия. Особенность процесса состоит в том, что под действием микроплазменных разрядов на металлическом аноде синтезируется материал, компонентами которого являются составляющие материала анода и электролита. Получаемый материал по своим свойствам не уступает керамике и превосходит оксидные покрытия, получаемые анодированием.
Явление формирования оксидных пленок в электролитах на алюминиевом аноде в режиме возникновения электрических разрядов на поверхности было открыто Н.П. Слугиновыми во второй половине XIX века. В дальнейшем большой вклад в изучение МДО внесли Гюнтершульце, Грасс Л., Радковский Р., Марков Г.А., Снежко Л. А., Гордиенко ПС, Курц П. и др.
Выявление природы процессов на границе электрод-раствор, происходящих в момент микроплазменного разряда и физико-химических закономерностей образования оксидных покрытий связано с теоретическим и экспериментальным изучением механизма образования покрытия, определением лимитирующей стадии процесса, исследованием влияния состава электролита и режимов обработки на строение, состав, свойства композиционных оксидных покрытий. При разработке оборудования для технологических процессов необходимо определение
параметров микроплазменных систем (активно-емкостной нагрузки) и вольтамперных характеристик.
Решение этих вопросов позволит разработать новые способы нанесения покрытий заданного состава и строения,.
Данная работа вносит свой вклад в изучение этих вопросов. Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ.
Диссертационная работа выполнялась в рамках программ : "Новые материалы" на 1994, 1995, 1996 г. (приоритетное направление "Компьютерное конструирование материалов"), Комплексная программа СО РАН "Сибирь" 1981-1985, 1986-1990 и 1991-1995г.г.. Государственная научно-техническая программа "Технологии, машины и производства будущего" 1995 год, программа Сибирского отделения Российской академии наук "Научные основы конструирования новых материалов и создания перспективных технологий" 1995, Интеграционный проект СО РАН "Физические процессы на границе раздела при получении гетерогенных материалов и покрытий "1997-1998 год. Цель работы.
Выявить физико-химические закономерности образования многокомпонентных покрытий в условиях лимитирующей стадии доставки ионов к поверхности электрода с учетом влияния напряженности электрического поля на величину потока ионов, и разработать микроплазменные системы для получения сложных оксидных покрытий, работающих в условиях износа и термических нагрузок. Задачи исследования.
1. Выявить физико-химические закономерности образования
многокомпонентных покрытий в условиях лимитирующей стадии доставки ионов к поверхности электрода с учетом влияния напряженности электрического поля на величину потока ионов.
На основании выявленных физико-химических закономерностей разработать теоретическую модель образования композиционных оксидных покрытий.
Выявить закономерности образования покрытий в зависимости от режимов обработки, состава раствора электролита и времени микроплазменного процесса.
Разработать электролиты и режимы микроплазменного процесса (микроплазменные системы) для получения покрытий сложного состава.
Определить параметры микроплазменных процессов (удельное активное сопротивление, удельная емкость).
Исследовать физико-механические свойства (износостойкость, термостойкость) полученных покрытий.
Научная новизна.. Предложена и математически описана модель процесса формирования композиционных оксидных покрытий на вентильных металлах, учитывающая лимитирующую стадию доставки ионов из раствора к поверхности электрода с учетом влияния напряженности электрического поля на величину потока ионов. Получены закономерности, описывающие распределение концентраций ионов в приэлектродной области, потоки и скорость образования покрытия.
Теоретически описано и практически подтверждено образование градиентного слоя на границе металл-оксид под действием микроплазменных разрядов.
Установлено, что возникновение локального пробоя связано с термодинамическим состоянием поверхности металла в растворе при отклонении потенциала электрода от равновесного значения.
Установлено, что введение в электролит катионов или кислородсодержащих анионов оказывает влияние на строение, состав и свойства получаемых покрытий, В зависимости от поставленной
практической задачи возможно получение беспористого покрытия (в присутствии в электролите катионов переходных металлов) или пористое покрытие (в присутствии в электролите кислородсодержащих катионов). Практическое значение. Определены параметры микроплазменных систем (удельное активное сопротивление Ra, удельная емкость СД что необходимо при разработке источников питания для технологических процессов.
При обработке в электролитах с кислородсодержащими анионами формируются покрытия, содержащие поры двух размеров 0,1-0,3 мкм и 10 мкм. Первые поры образуются в результате выделения кислорода, вторые образуются в результате воздействия искрового процесса. В электролитах с катионами переходных металлов получены покрытия с минимальным количеством пор.
Разработаны электролиты на основе силиката натрия и солей переходных металлов (О, Мп, Со, Си, Fe), позволяющие получать оксидные покрытия сложного состава, содержащие соединения переходных металлов и оксиды алюминия, кремния. Наличие в покрытии оксидов тугоплавких металлов обеспечивает высокую износостойкость, сопоставимую с износостойкостью покрытий, наносимых на поверхность камеры сгорания двигателя внутреннего сгорания и термостойкость (35-57 термоциклов). На покрытиях, содержащих хром и хром-кобальт, в реакции окисления метана было показано, что полученные покрытия обладают каталитической активностью.
На основании изученных физико-химических закономерностей образования покрытий с заданными свойствами и строением разработан способ нанесения композиционных оксидных покрытий с заданными характеристиками (пористость, структура, состав с качественным сцеплением с металлом, за счет формирования градиентного слоя на границе раздела оксид-металл).
На защиту выносятся следующие положения:
Физико-химические закономерности образования многокомпонентных покрытий в условиях лимитирующей стадии, определяемой процессами переноса ионов к поверхности электрода (диффузией, миграцией).
Составы электролитов и режимы микроплазменных процессов, позволяющие получать композиционные оксидные покрытия, определенного состава и строения.
Параметры микроплазменных систем (удельное активное сопротивление, удельная емкость), используемых для формирования композиционных оксидных покрытий.
Свойства полученных композиционных оксидных покрытий (износостойкость, термостойкость).
Способ формирования композиционных оксидных покрытий на сплавах вентильных металлов (алюминий, титан, цирконий и др.).
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на VI
международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы"
(Кемерово,1995), IV международной конференции "Компьютерное
конструирование перспективных материалов и технологий" (Томск, 1995),
V международной конференции, "Математические методы в физике,
механике и мезомеханике трещин" (Томск, 1996 ), Second Russian -
Korean Joint Seminar on Energy Catalysis (Новосибирск 1997), CADAMT'97
(Иркутск, 1997), XIV Уральской школе металловедов-термистов
"Фундаментальные проблемы физического металловедения
перспективных материалов" (Ижевск 1998), the 8-th European Conference on Composite Materials, Science, Technologies and Applications (Неаполь, Италия 1998).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей, тезисы 8 докладов, представляемые положения защищены 1 патентом.
11 Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 178 страницах машинописного текста; состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы 118(назв.) содержит 92 рисунка, 13 таблиц.
Первая глава содержит обзор литературы, связанный с вопросами изучения микроплазменных процессов в растворах электролитов. Анализ литературы показал, что влияние стадии доставки ионов к границе электрод-раствор не достаточно изучено. Составы электролитов и режимы, используемые в микродуговом оксидировании, не позволяют получать покрытия, содержащие соединения переходных металлов, способные выдерживать термические нагрузки и устойчивые к износу. Нет достаточной информации по параметрам используемых микроплазменных систем.
Во второй главе предложена математическая модель образования композиционных оксидных покрытий в условиях лимитирующей стадии доставки (диффузия, миграция) ионов к поверхности электрода. Показано, что возникновение локального пробоя связано с термодинамическим состоянием поверхности металла в растворе при отклонении потенциала электрода от равновесного значения.
В третьей главе представлено экспериментальное оборудование и методики, которые использовались для определения параметров микроплазменных систем (вольтамперные характеристики, удельное активное сопротивление, удельная емкость). Для определения параметров использовался трапециевидный поляризующий импульс. На участке, где dU/dt=0 измерялась активная составляющая тока, 1а и величина
суммарного тока, Іоб при dU/dt*0. Из уравнения Іа+Іе^Іоб определяли величину емкостного тока. Показана корректность измерений параметров
микроплазменных процессов. Описаны методики определения физико-механических характеристик покрытий.
В четвертой главе приведены экспериментальные данные подтверждающие теоретические положения, сделанные в главе 2, Описаны электролиты и режимы обработки, используемые для обработки вентильных металлов с целью получения композиционных оксидных покрытий. Представлены физико-механические характеристики полученных покрытий и результаты исследования состава границы раздела металл-покрытие.
В пятой главе описаны параметры микроплазменных систем, удельное активное сопротивление процесса Ra и удельная емкость Q на границе раздела электрод-раствор. Величины Ra и Cd необходимы для проверки теоретических положений, применяемых для анализа механизма микроплазменного процесса, протекающего на границе металл-оксид-раствор. Они имеют также практическое значение: при разработке технологического процесса, на основе выбранного электролита и режима обработки (применение асимметричного, синусоидального, ступенчатого, трапециевидного напряжений), данные параметры могут быть использованы для расчета характеристик источников питания, используемых в технологических процессах.
В шестой главе , приведены результаты исследования морфологии полученных композиционных оксидных покрытий. Изучено влияние состава электролита на структуру покрытия, представлен их элементный состав. На основании полученных данных сделан вывод о возможности конструирования композиционных оксидных покрытий на вентильных металлах заданной структуры и состава.
Микроплазменные системы, используемые для формирования термостойких и износостойких композиционных оксидных покрытий
Долгое время считалось, что покрытия, сформированные в режиме искрения, обладают более низкими защитными и диэлектрическим свойствами, чем традиционные анодные пленки. Поэтому анодирование, как правило, прекращали при напряжениях более низких, чем напряжение пробоя. Сравнительно недавно установлено, что длительный электролиз в условиях искрения приводит к образованию довольно толстых анодных покрытий, превосходящих по своим свойствам покрытия, полученные путем безыскрового оксидирования.
Анализ анодно-искровых покрытий показывает, что в них, наряду с оксидами металла подложки, в больших количествах содержатся атомы или группы атомов, входящие в состав электролита [1-3]. При этом в толще аморфного оксида имеются участки застывшего расплава. Последнее свидетельствует о сильном тепловом воздействии электрического разряда на материал формирующегося оксида. Есть все основания предполагать, что эффективно анодно-искровая формовка происходит лишь в том случае, если пробой является тепловым. Возникновению искровых разрядов предшествует процесс формирования беспористой пленки на поверхности металла, которая как известно [4] обладает ионной проводимостью, аморфной структурой и высоким электрическим сопротивлением.
Пробой, как правило; возникает в слабых местах, которые залечиваются в результате оплавления вещества пленки, его взаимодействия с электролитом, быстрого охлаждения расплава и образования утолщенного участка покрытия. Наряду с этим происходит термическая активация прилегающей к каналу пробоя области, что способствует ускоренному росту анодной пленки. Очередной пробой реализуется в другом слабом месте покрытия, что приводит, таким образом, к случайному рапределнию искр по поверхности электролита [5,6]. При дальнейшем повышении напряжения число разрядов, приходящихся на единицу поверхности, увеличивается. Появляются группы искр, быстро перемещающихся по поверхности анода. Следующая стадия процесса характеризуется появлением устойчивых дуг, при большой интенсивности которых- происходит разрушение покрытия и в некоторых случаях - подложки. На коротком переходном участке от 80 до 100 В возникают отдельные искровые пробои; при дальнейшем увеличении напряжения искрение становится устойчивым, число искр уменьшается и одновременно возрастает их мощность. Формовка анодно-искровых покрытий возможна вплоть до 400 В. При более высоком напряжении появляются дуги, прожигающие пленку на всю глубину и ведущие к разрушению электрода [7].
Вольтамперная характеристика анодно-искрового процесса представлена на рис. 1.2. [8]. Первому максимуму на I(U)- кривой соответствует начало пассивации ранее анодно растворяющегося металла. В дальнейшем образуется барьерная пленка (область АГА2 на рисунке), после чего происходит обычное доискровое анодирование (А2-Аз). Область напряжений А3-А4 соответствует анодно-искровому процессу. При напряжениях выше А4 продолжается рост покрытий, однако качество их в результате мощных искрорых пробоев и возникновения пор ухудшается. Далее следует область дугового разряда, приводящего к разрушению осадков.
Авторами работы [9] сделано предположение, что в основе механизма разрушения покрытия в дуге лежат по меньшей мере два явления: возникновение напряженного состояния в системе металл-покрытие, обусловленное разницей термических коэффициентов линейного расширения, соотношением модулей упругостеи и сдвига, а также эрозия материала пленки под действием дуги.
Формирование оксидного покрытия на начальном этапе происходит по механизму классического процесса анодирования: образуется барьерная (беспористая) оксидная пленка. Этот процесс продолжается до тех пор, пока напряжение не достигнет значения напряжения пробоя или искрения.
Явление искрения до сих пор не достаточно изучено, в то время как оно играет важную роль в процессе формирования оксидного слоя на металлической подложке.
На ранних стадиях изучения механизма возникновения искрового пробоя исследователями сделано предположение, что процесс пробоя является результатом лавинного потока электронов, инжектируемых на границе раздела оксид-элктролит [10, 11] под действием электрического поля. В рамках этой модели Вием сделано предположение, что электроны инжектируются по механизму туннелирования через барьер электролит- оксид [12]. Однако вскоре после этого Яхалом доказал, что электролит принимает активное участие в формировании и инжекции потока электронов и сделал предположение о существовании спарадических электронных разрядов на отдельных участках поверхности электрода, которые, в конечном итоге, развиваются в широкомасштабные устойчивые электронные лавины [13]. Позднее Кадари и Кляйн учли влияние положительного пространственного заряда, оставляя за электронами стохастическую природу лавинообразования [14]. Однако при разработке этой модели не было получено ни одного уравнения для напряжения пробоя, а изучалась только степень пробоя в начальный момент.
Распределение ионов в порах оксидного слоя и на границе раздела оксид-раствор
Формирование оксидного покрытия на начальном этапе происходит по механизму классического процесса анодирования: образуется барьерная (беспористая) оксидная пленка. Этот процесс продолжается до тех пор, пока напряжение не достигнет значения напряжения пробоя или искрения.
Явление искрения до сих пор не достаточно изучено, в то время как оно играет важную роль в процессе формирования оксидного слоя на металлической подложке.
На ранних стадиях изучения механизма возникновения искрового пробоя исследователями сделано предположение, что процесс пробоя является результатом лавинного потока электронов, инжектируемых на границе раздела оксид-элктролит [10, 11] под действием электрического поля. В рамках этой модели Вием сделано предположение, что электроны инжектируются по механизму туннелирования через барьер электролит- оксид [12]. Однако вскоре после этого Яхалом доказал, что электролит принимает активное участие в формировании и инжекции потока электронов и сделал предположение о существовании спарадических электронных разрядов на отдельных участках поверхности электрода, которые, в конечном итоге, развиваются в широкомасштабные устойчивые электронные лавины [13]. Позднее Кадари и Кляйн учли влияние положительного пространственного заряда, оставляя за электронами стохастическую природу лавинообразования [14]. Однако при разработке этой модели не было получено ни одного уравнения для напряжения пробоя, а изучалась только степень пробоя в начальный момент.
Первая попытка создать качественную теорию электрического пробоя предпринята Иконописовым в 1977 году. По его модели электроны инжектируются в полосу проводимости оксида по механизму Шоттки. В 1984 году Албелла и др. проводили анализ процесса возникновения электронных лавин. Исследователи экспериментировали на тантале, анализируя кривые U(t), полученные при постоянной плотности тока. Используя электролиты с различными концентрациями, они сделали вывод, что первоначальным источником лавинного электронного потока являются компоненты электролита, внедряемые в оксид [15]. В 1987 году этими же авторами предложена математическая модель процесса пробоя.
Рассмотрим более детально теоретические модели, предложенные Иконописовым и Албеллой.
В работе [16] сообщалось, что зависимость напряжения пробоя (Unp) от природы анодируемого металла, а также от состава и удельного сопротивления электролита, подтверждает то, что пробои контролируются на границе раздела электролит-оксид электрохимической реакцией и то, что величина Unp зависит от свойств оксида. При достижении Unp в объеме анодной пленки возникает лавинный пробой, инициированный электронами, которые инжектируются в пленку из электролита.
Во время анодирования за счет контакта электролита с поверхностью электрода обеспечивается не только доставка ионов в процессе оксидирования, но и инжекция электронов в проводящий слой оксида. Высокая напряженность поля в нем создает условия, при которых электроны приобретают энергию ет которой достаточно, чтобы привести в движение вторичные электроны в результате ударной ионизации. Таким образом возникает электронная лавина. Качественно ет может быть определена более точно как разница между средними значениями энергии электрона перед ионизацией и после ионизации.
Лавинный эффект приводит к тому, что плотность потока электронов (je) увеличивается на расстоянии (х) в пределах анодной пленки. Форлани и Минайя предложили следующее выражение для зависимости je(x) : где je(0)- начальная плотность потока электронов, инжектируемого на границе раздела электролит-оксид (при х=0), е-заряд электрона, хг-протяженность рекомбинации, Р- вероятность того, что электрон будет ускоряться бесконечно, под действием электрического поля. Для поля с высокой напряженностью (при анодировании всегда Е 106 В-см 1) и для изоляторов с ионными связями (во всех барьерных анодных пленках они обязательно есть) можно предположить с достаточно высокой точностью, чтоР=1.
Корректность измерений параметров сильноточных импульсных процессов в растворах электролитов
Керамические покрытия могут быть сформированы микроплазменными методами из различных электролитов. Подбор составляющих компонентов зависит от того, какие физико-механические свойства необходимо получить на обрабатываемой подложке. Известны щелочные электролиты, содержащие растворимые компоненты (алюминат натрия [34], гексаметафосфат натрия [35], трехкомпонентный электролит, включающий щелочь, алюминат и гексаметафосфат натрия [36] гексафторцирконат калия [37], на основе боратов, фосфатов и фторидов [38-41], растворимые гекса- и гептафториды [42], щавелевая кислота [43], борная кислота и бораты [44]). Обычно, их используют для получения электроизоляционных, коррозионностойких, декоративных, в некоторых случаях износостойких покрытий. В другой группе электролиты, содержащие частицы коллоидной степени дисперсности. Наиболее известные из них содержат жидкое стекло [45, 46]. Используют также растворы, содержащие мелкодисперсные порошки [47].
Наибольший интерес, на наш взгляд, представляет вторая группа электролитов. Это связано с тем, что задача данной работы - получение покрытий, которые могли бы работать в условиях высоких температур (до 900 С), были бы износостойкими, имели бы развитую поверхность.
Электролиты, в состав которых входят частицы коллоидной степени дисперсности и мелкодисперсные порошки, в сочетании с необходимыми режимами обработки (формовочное напряжение, длительность импульса и форма тока) позволяют получать покрытия с вышеуказанными свойствами. Это связано с тем, что при обработке подложки в режиме МДО порошки и коллоидные частицы принимают активное участие в формировании покрытия. И если коллоидные частицы, разряжаясь на поверхности металла в зоне микроплазменного разряда, образуют оксиды (Si02, А12Оз\ то вводимые в раствор мелкодисперсные порошки оксидов, нитридов, боридов {Si02, А203, Zr02, CaO, SiN, TiN, BN и др.) встраиваются в покрытие без изменения структуры.
Кроме того, практически, во всех электролитах, используемых в МДО на поверхности алюминия образуется А12Оз в кристаллическом или аморфном виде. Все эти оксиды имеют высокую температуру плавления и формируют керамические материалы, устойчивые к механическим и термическим нагрузкам. В таблице 1.1 представлены известные электрохимические системы, позволяющие получать порытия с вышеуказанными свойствами.
Формирование покрытий с заданными физико-механическими и физико-химическими свойствами также зависит от выбора режима обработки подложки.
Простейший электрический режим получения анодно-искровых покрытий реализуется при подаче на ванну плотности тока, обеспечивающей образование на поверхности анода прочной оксидной пленки. Рост последней приводит к постепенному увеличению анодного потенциала до возникновения искрения. С этого момента начинается формовка покрытия, толщина которого в конечном счете определяется временем выдержки анода в электролите. Поскольку по мере роста толщины напряжение меняется незначительно, а плотность тока существенно падает, затраты электрической энергии, отдаваемой источником питания, уменьшаются. Поэтому говорят об электролизе в режиме падающей мощности. Несмотря на простоту, этот прием не получил широкого распространения, поскольку при достижении определенной толщины пленки ток формовки уменьшается настолько, что дальнейшее приращение массы практически прекращается. Высококачественные анодно-искровые покрытия большой толщины могут быть получены при программном изменении тока и напряжения. Так для получения стекловидных осадков на алюминии из растворов силиката калия предлагается налагать на обрабатываемый электрод начальный анодный потенциал 50 В (при плотности тока 100 А/м ). На образце мгновенно образуется оксидная пленка, которая вызывает снижение плотности тока примерно в 50 раз за 1 минуту. Сразу после этого напряжение повышают до 200 В (соответствующая плотность тока -10 А/м ). После выдержки анода при этом напряжении в течение 5 минут потенциал увеличивают до 300 В, при котором возникает искровой разряд. Дальнейший электролиз обеспечивает образование беспористого неоплавленного силикатсодержащего покрытия. Повышение потенциала до 400 В после 6 минут электролиза позволяет получать пленки толщиной до 200 мкм [48]. Вентильные свойства системы металл-оксид-электролит дают возможность использовать для образования анодно-искровых покрытий переменный ток. При этом, например в щелочных электролитах с добавками гексаметафосфата и алюмината натрия анодная составляющая переменного тока по амплитуде в 4 раза превышает катодную составляющую [49]. В последнее время получила распространение формовка покрытий на переменном токе промышленной частоты. Например описан следующий способ. Один полюс источника подсоединяется к рабочему электроду (аноду), другой - к стенке ванны. Амплитуда синусоидального напряжения составляет 350 В, плотность тока -100-162 А/м2. За 10 минут обработки толщина покрытий достигает 60-75 мкм. Медленный подъем напряжения позволяет формировать гладкую стеклообразную поверхность, в то время как при высокой скорости осаждения на покрытии появляются дендриты.
Выбор электролита для создания оксидного слоя, являющегося переходным на границе раздела металл-оксид
Поэтому в объеме изделия обычно температура не превышает 200-300 С. Однако локальная температура в поверхностном слое может достигать 700 С. Поскольку микроразряды попеременно возникают на любом участке поверхности анода (алюминия), то, как считают авторы, происходит многократное переплавление поверхностного слоя металла. Проплавление поверхностного слоя сплава должно сопровождаться не только изменением микроструктуры, но и изменением прочностных характеристик сплава. Действительно, сравнительные прочностные испытания образцов из сплава D16T, прошедших операцию плазменно электролитического оксидирования и без нее, по ГОСТ 9454-78 показали, что, например, ударная вязкость возрастает примерно на 30 %. По видимому, наличие керамического оксидного слоя толщиной 50 мкм на сплаве не может само по себе вызывать повышение ударной вязкости образца, толщина которого к тому же существенно больше ( 2 мм). Авторы считают, что в некоторый момент времени в порах оксида возникает газовый разряд, длительность которого порядка нескольких микросекунд. При этом практически мгновенно раплавляется прилегающий к разряду участок металла. После прекращения разряда от расплава отводится тепло в противоположных направлениях - по направлению к металлу и по направлению к оксиду. В данный период создаются условия для направленной кристаллизации многокомпонентного сплава. При получении анодно-искровых покрытий на алюминии из простых электролитов (серная кислота, гидроксид натрия, карбонат натрия) на поверхности алюминия, как и в случае обычного анодирования, осаждается аморфный оксид алюминия с включением различных кристаллических модификаций. Имеются сведения [75], что при относительно низких напряжениях формовки, покрытия состоят в основном из аморфной фазы с включением гидратированных, форм оксида алюминия (бемита) и низкотемпературной модификации ц - А120з. При более высоких напряжениях, которым соответствует повышенная температура в каналах, возможно образование высокотемпературной формы у - А120з как непосредственно в процессе осаждения, так и в процессе рекристаллизации т]-А120з и высокотемпературных форм S, а -А1203.
Соотношение между низко- и высокотемпературными кристаллическими фазами в сильной степени зависит от режима формовки [75-78]. При электролизе асимметрично-выпрямленным током в осадках превуалирует высокотемпературный оксид алюминия, что объясняется дополнительным разогревом вещества пленки во время прохождения катодных разрядов и малой скоростью охлаждения анода.
Следует отметить, что относительное содержание различных форм А120з изменяется по толщине пленки. Обычно высокотемпературные формы концентрируются у границы раздела оксид-металл. Так, при анодно-искровом осаждении из раствора КОН концентрацией 2 г-л"1 при соотношении у. =1,2 относительное содержание низкотемпературной формы t]-Al203 при переходе от границы оксид-металл к границе оксид-электролит увеличивается примерно в 12 раз,, Это легко объяснить неоднородностью температурного поля в оксиде, которая возникает за счет более высокого охлаждения каналов искровых разрядов, контактирующих с электролитом. Соответствующим выбором условий электроосаждения, например, путем использования программируемого тока, можно добиться более равномерного распределения различных форм А1203 и, следовательно, улучшения механических и электрических свойств анодно-искровых покрытий. [36].
Как правило, фазовый состав покрытий изменяется по толщине анодно-искрового слоя. Авторами [4] установлено, что, например, высокотемпературные модификации А1203 находятся в его внутренних слоях, а количество низкотемпературных возрастает по направлению к наружной поверхности пленки. Возможно, последнее связано не столько с температурными условиями формовки, сколько с условиями электролиза на начальных стадиях анодно-искровой обработки, поскольку температура участков металла, прилегающих к кратерам разряда, составляет всего 400-500 С. Авторами [54] установлено, что в непосредственной близости от металлической подложки плотность, а иногда, и состав покрытий отличаются от остальной части покрытия. Толщина плотного слоя может составлять 20-30 % от общей толщины осадка.
Очень важным с практической точки зрения является вопрос о природе соединений, возникающих в переходном слое металл-оксид, которые обеспечивают адгезию покрытия к металлической подложке. Если предположить, что процессы в пробойных каналах аналогичны твердофазному соединению материалов методом термодиффузионной сварки, появляется возможность использования термодинамического анализа вероятности взаимодействия оксидов покрытий с рядом конструкционных металлов.
![Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса](/i/i/4500/432435.png "Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса Федоренко Светлана Викторовна")
