Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Современное состояние исследований в области микроплазменного оксидирования 13
1.1. Исследование процесса пробоя и роста микроплазменных покрытий 13
1.1.1. Причины возникновения пробоя 13
1.1.2. Модели роста микроплазменных покрытий 15
1.2. Микроплазменные системы для нанесения износостойких и термостойких покрытий 21
1.3. Выводы. Постановка задач исследований 32
ГЛАВА 2. Моделирование процессов роста многокомпонентных покрытий в микроплазменном режиме 34
Введение... 34
2.1. Моделирование уноса ионов материала основы в раствор 37
2.2. Моделирование распределения ионов солей металлов, введенных в раствор, в приэлектродном слое 39
2.3. Моделирование распределения ионов материала основы в приэлектродном слое ...41
2.4. Закономерности образования и осаждения дисперсных частиц 47
2.5. Моделирование концентрационных изменений в микроплазменном покрытии , 48
2.5.1. Уравнения распределения потоков вещества 48
2.5.2. Анализ виражений для потока вещества 51
2.5.3. Расчет концентрационных изменений компонентов в микроплазменном покрытии 53
2.6. Физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия в микроплазменном режиме 56
2.6.1. Химические реакции на поверхности , 57
2.6.2. Включение дисперсных частиц 58
2.6.3. Электрохимические процессы 59
Выводы 59
ГЛАВА 3. Аппаратура и методики изучения свойств микроплазменных покрытий 62
3.1. Микроплазменная ячейка 62
3.2. Методика измерения толщины покрытия 63
3.2. Методика определения термостойкости 64
3.4. Методика изучения износостойкости 64
3.5. Изучение элементного состава и морфологии поверхности 66
3.6. Методика изучения адгезионных свойств 66
3.7. Методика определения микротвердости 67
ГЛАВА 4. Экспериментальная проверка физико- химических моделей роста многокомпонентных покрытий в микроплазменном режиме 69
4.1. Исследование изменения элементного состава многокомпонентных микроплазменных покрытий от толщины и времени процесса 69
4.2. Исследование возникновения дисперсных частиц в приэлектродном слое 72
4.3. Исследование состава дисперсных частиц 75
4.4. Исследование концентрационных изменений на поверхности покрытий 77
ГЛАВА 5. Разработка электролитов для нанесения износостойких и термостойких покрытий в микрошіазменном режиме 80
5.1. Разработка фосфатно-цитратных электролитов 80
5.1.1. Выбор основных компонентов , 80
5.1.2. Изучение элементного состава и морфологии 86
5.2. Разработка электролитов с добавками переходных металлов и ультрадисперсных соединений 96
5.2.1. Выбор составов электролитов 96
5.2.2. Изучение элементного состава и морфологии многокомпонентных микроплазменных покрытий 97
Глава 6. Физико-механические свойства многокомпонентных микроплазменных покрытий 106
6.1. Определение микротвердости и модуля упругости 107
6.2. Адгезионные свойства 110
6.3. Исследование износостойкости „120
6.4. Исследование термостойкости микроплазменных покрытий 127
Выводы 131
Список литературы
- Модели роста микроплазменных покрытий
- Моделирование распределения ионов солей металлов, введенных в раствор, в приэлектродном слое
- Изучение элементного состава и морфологии поверхности
- Исследование возникновения дисперсных частиц в приэлектродном слое
Введение к работе
Одним из перспективных методов формирования керамических покрытий на поверхности различных металлов- алюминии, титане, магнии, цирконии, ниобии и др. является метод микроплазменного (микродугового, анодно-искрового, плазменно-электролитического) оксидирования.
Сущность метода микроплазменного оксидирования заключается в том, что при пропускании тока большой плотности через границу раздела металл-электролит создаются условия, когда напряженность на границе раздела становиться выше ее диэлектрической прочности и на поверхности электрода возникают микроплазменные разряды с высокими локальными температурами и давлениями. Результатом действия микроплазменных разрядов является формирование слоя покрытия, состоящего из окисленных форм элементов металла основы и составляющих электролита.
Начало развития микроплазменного оксидирования связывают с работами русского ученого Слугинова, открывшего в конце 19в явление свечения поверхности анода при электролизе [1]. Однако, развитие и использование открытого Слугиновым явления началось лишь во второй половине 20в, Группы исследователей из Испании- Албелла, Монтера, Болгарии- Иконописов, Гирдинов, Японии- Мизуки, Мита, Германии-Курц, Маркс, Дитрих, Шрекенбах, США- Грасс, Макнейл, Украины-Черненко, Снежко разрабатывали теорию микрогшазменного оксидирования, различные электролиты и режимы для нанесения покрытий. В России активно работали группы под руководством Маркова Г.А., Гордиенко П.С., Федорова В.А., Мамаева А.И. и другие.
К настоящему моменту разработано большое количество микроплазменных систем, позволяющих получать на поверхности металлов покрытия, обладающие износостойкими, термостойкими, коррозионно-защитными, защитно-декоративными, биоактивными и
б биоинертными, антифрикционными, каталитически активными свойствами. Технологии на основе микроплазменного оксидирования активно внедряются в промышленность, конкурируя не только с гальваническими анодными покрытиями, но и с рядом других технологий. При высокой востребованности, развитие метода сдерживается неполным знанием механизма и закономерностей формирования покрытий, влияния изменения отдельных параметров на структуру и свойства покрытий. Актуальной является разработка новых микроплазменных систем для нанесения функциональных покрытий с заданными характеристиками. Для более активного и эффективного внедрения в промышленность необходимо накопление (создание базы) данных по свойствам различных типов покрытий.
Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ
Диссертационная работа выполнена в рамках программ: "Разработка' основ формирования оксидных мезообъемов в слоистых оксидных материалах под воздействием коллективных, локальных плазменных разрядов в жидких средах" рег.номер 01.9.90002639 на 1999-2001гг. и "Закономерности процессов порообразования в керамическом покрытии, процессов роста покрытия в диффузионно-контролируемом режиме" рег.номер 01.200.208110 на 2002-2003 гг.
Цель работы
Выявить физико-химические закономерности и механизм формирования многокомпонентных покрытий в импульсном
потенциостатическом микроплазменном режиме при лимитирующей стадии доставки, на основании выявленных закономерностей разработать микрощгазменные системы для получения покрытии с высокими фйзико-механическими свойствами и провести их испытания.
Задачи исследования
Построить физико-химическую модель роста многокомпонентного покрытия в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме;
Вывести уравнения распределения концентрации ионов материала основы и компонентов электролита в приэлектродном слое, а также уноса ионов материала основы в раствор;
Рассчитать потоки вещества основы и электролита на границе раздела покрытие-электролит в зависимости от времени процесса;
Провести экспериментальные исследования по проверке теоретических предпосылок;
Разработать микроплазменные системы для получения многокомпонентных износостойких и термостойких покрытий;
Исследовать влияние добавок переходных металлов и ультрадисперсных порошков на состав и структуру микроплазменных покрытий;
Исследовать физико-механические свойства многокомпонентных
микроплазменных покрытий.
Научная новизна
Разработана физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия из растворов электролитов под действием тока в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме.
Найдены зависимости распределения концентраций ионов материала основы и компонентов электролита в приэлектродном слое с учетом изменения напряженности электрического поля внутри дриэлектродного слоя и уноса части ионов материала основы в раствор.
На основании найденных концентрационных распределений ионов получены аналитические уравнения, позволяющие рассчитать потоки
s ионов металлов, образующих покрытие и определить качественное изменение состава поверхностного слоя многокомпонентного микроплазменного покрытия.
Экспериментально обосновано возникновение дисперсных частиц сложной аморфной и кристаллической структуры в ходе микроплазменной обработки в приэлектродной области анода и возможность встраивания их по дефектам покрытия.
На основе изучения динамики изменения морфологии и строения покрытия выявлены особенности его роста, заключающиеся в том, что поверхность покрывается порами и сеткой трещин, которые впоследствии заращиваются путем доставки дисперсных частиц и электрохимически.
Практическое значение
Разработанные физико-химическая модель и математическое моделирование концентрационных изменений компонентов в покрытии в процессе его роста позволяют целенаправленно подходить к конструированию состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия.
Выявленная связь процесса роста микроплазменных покрытий с образованием и различными механизмами заращивания пор и трещин позволяет конструировать композиционные микроплазменные покрытия, содержащие основу и армирующую сетку из разнородных материалов.
Разработанные мнкроплазменные системы на основе потенциостатического импульсного режима обработки и электролита, содержащего фосфат натрия, цитрат железа и триэтаноламин позволили получить железосодержащие покрытия, которые по стойкости в условиях совместного действия повышенных температур (до 250 С) и изнашивания превосходят гальванические хромовые покрытия. Для различных типов
покрытий (Al-P, Al-Fe-P, Al-Si) определены максимальные удельные
'у
пределы нагрузок, которые составили от 160 до 300 Н/мм .
Реализация работы
В разработанных микроплазменных системах были обработаны опытные образцы и партии ручек-манипуляторов литоэкстракторов эндоскопических и урологических КТЦ ТНЦ СО РАН, роликов эмальагрегатов НЕ-1200 и колес к линии TEL-20 ЗАО "Сибкабель", автомобильных дисков "Паллада" ОАО "КраМЗ", сектора манометров МП-4У ЗАО "Манотомь", детали приборов радиорелейной связи ООО "Микран". Акты приемки-передачи приведены в приложении,
На защиту выносятся следующие положения:
1 Физико-химическая модель роста многокомпонентного покрытия в
импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме;
Явление образования в приэлектродном слое анода дисперсных частиц сложной кристаллической и аморфной структуры и включения их в состав покрытия по порам и трещинам;
Аналитические уравнения, описывающие концентрации и потоки вещества основы и электролита в приэлектродном слое и унос части ионов материала основы в раствор, позволяющие рассчитать изменение состава поверхностного слоя микроплазменного покрытия в зависимости от времени обработки и параметров процесса;
Микроплазменные системы для получения многокомпонентных износостойких и термостойких покрытий на поверхности алюминиевых сплавов, включающие в себя железосодержащие фосфатно-цитратные электролиты и потенциостатический импульсный режим обработки;
Морфология, элементный состав и физико-механические свойства микроплазменных покрытий, полученных в фосфатно-цитратных
to электролитах, содержащих ионы железа, переходных металлов и оксид циркония.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, 1999-2000), IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000), the 5th Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2000), научно- практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000), International Workshop Mesomechanics: foundations & applications (Tomsk, 2001), XV International Conference on Chemical Reactors (Helsinki, Finland, 2001), 8-th and 9-th International Conference "Modern Technique and Technologies1' (Tomsk, 2002-2003), всероссийской научно-практической конференции и выставки "Гальванотехника, обработка поверхности и экология" (Москва, 2002-2003), 4-ой и 5-ой международной практической конференции "Технология ремонта восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций" (С.-Петербург, 2002-2003), 3-й международной научной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент" (Казахстан, Караганда, 2002), 1-й Международной школы-конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн- от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002), VI международном симпозиуме "Современные проблемы прочности" (Россия, Старая Русса).
11 Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, из них: 2 статьи в центральной и 1 в зарубежной печати, 8 статей в сборниках научных трудов международных и российских конференций, 8 тезисов докладов.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, 6 основных глав, выводов, списка использованной литературы (122 название), приложений (акты приемки- передачи и испытаний). Текст диссертации изложен на 154 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 77 рисунков.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
В первой главе содержится обзор литературы по теории метода микроплазменного оксидирования и о микроплазменных системах для получения защитных покрытий. Представлены сущность процесса, теории пробоя и роста микроплазменных покрытии.
Во второй главе предложена физико-химическая модель роста микроплазменных покрытий, позволяющая описывать изменение состава покрытий во времени при потенциостатическом режиме обработки. Для этого рассчитаны уравнения распределения концентраций и потоков вещества основы и электролита в приэлектродном слое. Учтен унос части материала основы в объем электролита и изменение напряженности электрического поля в приэлектродном слое. Предложен механизм роста многокомпонентного микроллазменного покрытия с учетом различных способов включения в состав покрытия компонентов из электролита. На основании теоретических моделей сформулированы требования к составу
электролита и к режиму микроплазменной обработки для получения покрытий с определенными свойствами.
Б третьей главе описана аппаратура для получения микроплазменных покрытии, аппаратура и методики исследования состава и структуры поверхности, а также физико-механических свойств полученных покрытий.
В четвертой главе приводятся экспериментальные данные по проверке теоретических предположений на основе элементного анализа изменения состава покрытия по толщине и по поверхности
Пятая глава посвящена разработке электролитов для получения микроплазменных покрытий с высокими термо- и износостойкими свойствами. Изучается влияние добавок в электролиты переходных металлов и ультрадисперсных соединений на состав и структуру покрытий.
В шестой главе приведены экспериментальные данные по определению физико-механических свойств полученных покрытий-микротвердости, износостойкости, адгезии, термостойкости.
В приложениях представлены акты приемки- передачи и испытаний научно- технической продукции.
Модели роста микроплазменных покрытий
Несмотря на бурное развитие в последние десятилетия, исчерпывающей общепринятой теории для микроплазменного оксидирования до сих пор не создано. Это вызвано объективными трудностями при изучении всей совокупности процессов, которые называют микроплазменным оксидированием. В настоящее время идет процесс накопления и обобщения экспериментальных данных, анализ существующих теорий формирования покрытий, выдвижения новых моделей [2-7].
Сочетая качества многих процессов (электрохимических, химических, плазменных), метод позволяет применять для своего описания различные подходы. Так, с разных позиций подходят группы исследователей к определению причин возникновения пробоя при микроплазменном оксидировании.
Физически пробой барьерных пленок может быть электрическим и тепловым. Первый реализуется при образовании на отдельных участках поверхности мощных импульсов тока электронной природы [8-9]. Пленка оксида, образованного на начальном этапе за счет электрохимического окисления, обладает полупроводниковыми свойствами. В энергетически слабых местах поверхности (центрах ионизации) возникают электронные лавины, достигающие поверхности металла.
В основе теории теплового пробоя лежат представления о неизменности механизма переноса заряда при переходе от стационарного роста пленки к нестационарным процессам, связанным с пробоем [10-11]. Рост температуры, приводящий к тепловому пробою, отмечается в дефектных местах анодной оксидной пленки, где могут возникать флуктуации плотности тока. Если количество теплоты, выделяющейся при прохождении тока, превышает количество теплоты, отдаваемой в подложку и противоэлектрод, в канале возникают регенеративные процессы, связанные с ростом температуры и уменьшением его сопротивления.
Считается, что пробой барьерных слоев на начальном этапе носит электронный характер, однако эффективная формовка покрытий возможна лишь в том случае, когда пробой является тепловым [3]. Также изучают пробой парогазовых пузырьков на поверхности покрытия или в его порах, сравнивая такой механизм с механизмом тлеющего разряда в воде [12-13].
Рассматривая термодинамическое состояние поверхности, авторы [14 15] предполагают, что пробой, сопровождающийся растворением поверхности металла, наступает в месте нахождения кристаллов, имеющих максимальное изменение свободной энергии Гиббса и обладающих критическими и максимальными размерами. При разрушении в процессе разряда кристаллов критического размера, оставшиеся кристаллы присоединяют освободившиеся атомы, приобретая критический размер. Таким образом, благодаря постоянному перераспределению кристаллов по размерам, количество микропдазменных разрядов примерно постоянно на протяжении всего процесса формирования покрытия. v- Согласно различным данным, некоторые характеристики единичных микроразрядов при МДО могут лежать в диапазоне [16-17]: температура 2000... 8000 К; ток 1...70 мА; время жизни 10.. Л 70 мкс; мощность 0,2...1 Вт; плотность разрядов -105 см"; плотность тока 1...28 кА/см2; рассеиваемая энергия 7х 10 кал (5000 ккал/моль).
В настоящее время различные исследователи предлагают свои подходы к пониманию механизма процессов, приводящих к росту микропяазменных покрытий и причин, которые вызывают эти процессы. Так авторы [18-21] развивают феноменологический подход к описанию микроплазменного процесса, который основан на закономерной смене стадий, характеризуемых определенными множествами разрядов и комплексами сопряженных с ними физико-химических процессов.
Изменение напряжения на ванне в функции времени есть результат изменений эффективного сопротивления цепи электролит-покрытие-подложка, или, упрощенно, самого покрытия в процессе его формирования при данных начальных и граничных условиях. Это сопротивление интегрально отражает часть происшедших физико-химических изменений в состоянии указанной цепи и в сопряженных характеристиках разрядов.
Моделирование распределения ионов солей металлов, введенных в раствор, в приэлектродном слое
При однозначной перспективности и конкурентной способности применения метода микроплазменного оксидирования для защиты многих деталей, как в промышленности, так и в быту, сведения о массовых внедрениях практически отсутствуют. Этот факт также свидетельствует о необходимости и актуальности теоретических работ и работ по поиску новых электролитов и режимов обработки поверхности.
Исходя из анализа литературы и тематики диссертации, были сформулированы задачи исследований: Построить физико-химическую модель роста многокомпонентного покрытия в импульсном потенциостатическом микроплазменном режиме; Вывести уравнения распределения концентрации и потоков ионов материала основы и компонентов электролита в приэлектродном слое, а также уноса ионов материала основы в раствор; На основе выведенных закономерностей рассчитать концентрационные изменения в составе микроплазменного покрытия; Провести экспериментальные исследования по проверке теоретических предпосылок; Разработать микроплазменные системы для получения многокомпонентных износостойких и термостойких покрытий; Исследовать влияние добавок переходных металлов и ультрадисперсных порошков на состав и структуру микроплазменных покрытий; Исследовать физико-механические свойства многокомпонентных микроплазменных покрытий.
Микроплазменное оксидирование - сложный процесс, включающий в себя плазменные, химические и электрохимические реакции, в результате которых образуется покрытие, состоящее из окисленных форм элементов материала основы и составляющих электролита. Одновременное протекание различных процессов и отсутствие специальной аппаратуры для их совместного исследования обуславливает сложность наблюдения и снятия истинных характеристик процесса. Хорошо изученными являются причины возникновения электрического пробоя на границе раздела диэлектрик-электролит и начальные стадии формирования микроплазменных покрытий, которые схожи со стандартными процессами при электрохимическом оксидировании [9, 70-72]. Механизм роста многокомпонентных покрытий на стадии микроплазменных разрядов до конца не изучен. Вместе с тем, определение механизма формирования микроплазменных покрытий имеет большое теоретическое значение- для математического моделирования роста покрытия и практическое- для оптимизации составов электролитов и режимов обработки.
Предлагаемый механизм и математическое описание процесса основываются на работах [14,15, 73-75], в которых были рассмотрены микроплазменные процессы в потенциостатическом режиме, обосновано замедленное протекание диффузионных процессов и выведены закономерности распределения потоков вещества в приэлектродном слое без учета [73] и с учетом [15] напряженности электрического поля. В данной работе делается попытка решить систему уравнений распределения вещества основы и электролита в приэлектродном слое, а также уноса вещества основы в объем раствора, с новой постановкой задачи.
Согласно предлагаемой модели процесс образования микроплазменного покрытия сопровождается выбросом металла основы под действием электрического пробоя в раствор на некоторое расстояние 5 (рис.2.1). Часть выброшенного металла уносится в раствор, другая часть окисляется, либо взаимодействует с веществом электролита, после чего продукты реакции попадают на поверхность растущего покрытия и встраиваются в него. Компоненты электролита попадают в область искрового разряда под действием диффузионных потоков и, в результате термохимических реакций встраиваются в покрытие. Также в приэлектродной области анода возможны реакции кристаллизации с участием компонентов электролита и материала основы. Образовавшиеся дисперсные частицы, имея небольшие размеры, двигаются по линиям максимальной напряженности электрического поля и встраиваются в покрытие внутри пор и трещин.
В условиях поддержания постоянного потенциала длина дугового разряда остается постоянной. Часть тела дугового разряда находится внутри покрытия и приводит к его локальному разогреву, обеспечивая фазовые превращения. Другая часть тела дуги находится в приэлектродном слое раствора. С увеличением времени процесса и толщины покрытия в потенциостатическом режиме обработки часть тела дуги, находящаяся в приэлектродном слое уменьшается, что приводит к уменьшению количества материала основы, выбрасываемого в раствор. Это, соответственно, приводит к уменьшению скорости осаждения оксидов алюминия.
Изучение элементного состава и морфологии поверхности
Согласно представляемому механизму, в процессе нанесения микроплазменных покрытий в приэлектродном слое постоянно находится некоторое количество частиц алюминия, выброшенных под действием электрического пробоя. С другой стороны в приэлектродный слой направлен поток ионов из электролита. В процессе остывания частиц алюминия возможны реакции кристаллизации с участием компонентов электролита. Предположительно, образованные дисперсные частицы будут обладать сложным строением и составом. Также возможна кристаллизация с участием только компонентов электролита либо частиц материала основы.
В процессе прохождения электрического тока высокой плотности максимальное падение напряжения происходит вблизи поверхности электрода, что приводит к высокой напряженности электрического поля. Развиваются миграционные процессы. В связи с этим образовавшиеся заряженные дисперсные частицы двигаются к порам и трещинам по линиям максимальной напряженности электрического поля, подходят к порам или проникают в них и в результате микроплазменного процесса оплавляются, встраиваясь Б покрытие внутри поры. Образуется покрытие с многофазовым и многокомпонентным составом, неоднородным по поверхности.
Такой механизм схож с механизмом образования композиционных электрохимических покрытий (КЭП), где происходит включение твердых дисперсных частиц в металлическую матрицу [82]. Уравнения для движения потоков жидкости и твердых частиц, хорошо разработанных для КЭП, можно применять и при рассмотрении процессов МДО.
Процесс зарашивания трещин и пор может происходить также по электрохимическому механизму. Этот механизм может играть существенную роль в случае, когда толщина покрытия велика и произошло заметное уменьшение диаметра пор или их закрытие. В результате напряжения источника питания недостаточно для возникновения искрового разряда и процесс образования покрытия переходит из искрового в электрохимический. Увеличивается газовыделение (разложение воды) и интенсифицируется процесс окисления алюминия и электрохимические реакции с участием компонентов электролита (реакции 2.72-2.74). Количество дефектов поверхности уменьшается.
На практике при возникновении подобных случаев наблюдалось резкое уменьшение количества искр и звуковых эффектов, вплоть до полного затухания искр.
В данной главе предложена физико-химическая модель образования многокомпонентного микроплазменного покрытия в условиях диффузионной кинетики и потенциостатического импульсного режима обработки. Модель учитывает влияние миграции и унос части выброшенного микроплазменным разрядом вещества основы в объем электролита. Допущениями является линейный характер изменения напряженности электрического поля в приэлектродном слое и отсутствие конвективных потоков. Результатом математических расчетов по представляемой модели являются зависимости распределения концентраций и потоков вещества при микроплазменной обработке металла, которые позволяют сделать ряд выводов.
Количество ионов материала основы, перешедших в раствор, определяется параметрами микроплазменных разрядов и временем обработки металла. С течением времени распределение потока становится более равномерным за счет накопления ионов материала основы в электролите.
Концентрация и величина потока ионов металла, введенного в раствор, в приэлектродном слое прямо пропорциональны их объемной концентрации. Наибольшее падение концентрации ионов и увеличение потока наблюдается вблизи поверхности электрода. Зависимость потока ионов из электролита от напряженности электрического поля в рассматриваемых условиях незначительна.
Распределение концентрации и потока ионов металла основы в приэлектродном слое также наиболее существенно вблизи поверхности электрода и увеличивается с течением времени импульса. Поток металла основы к электроду складывается из суммы потоков ионов и дисперсных частиц, причем оба потока описываются аналогичными уравнениями и отличными величинами коэффициентов диффузии и начальных концентраций. В рассматриваемых условиях поток практически не зависит от длины дугового разряда и незначительно уменьшается при увеличении напряженности электрического поля.
Исследование возникновения дисперсных частиц в приэлектродном слое
Несмотря на широкое разнообразие электролитов для микроплазменного оксидирования, представленных в статьях и патентах [33-56], немногие из них находят широкое применение в промышленности. Силикатные электролиты, наиболее часто встречающиеся в литературе [26, 37, 41-46, 50], удобны для исследований, но малоприменимы на практике из-за нестабильности состава, низкой воспроизводимости результатов и необходимости удаления верхнего рыхлого слоя. Другие системы, содержащие добавки молибдатов, вольфраматов и подобных им соединений, не позволяют получать покрытия с достаточной толщиной, либо довольно дорогостоящи и применимы только для обработки дорогих и наиболее ответственных деталей. Поэтому разработка новых составов электролитов для массовых технологических применений является весьма актуальной задачей. Новый электролит должен отвечать следующим требованиям: возможность получения покрытия заданного качества с достаточной толщиной; высокая скорость нанесения покрытия; хорошая рассеивающая способность (для обработки сложнопрофильных поверхностей); большой межкорректировочный пробег; стабильность состава во времени и при пропускании токов большой плотности; экологичность; невысокая стоимость.
Наиболее перспективной, на наш взгляд, группой электролитов являются электролиты на основе фосфатов щелочных металлов. Такие электролиты стабильны по составу, удобны в применении и дают хорошую воспроизводимость. Покрытия менее шероховатые, плотные и во многих случаях не требуют последующей механической обработки [92-95]. Вместе с тем стоит задача повышения прочностных характеристик фосфатных покрытий.
Исходя из требований к электролиту и цели работы, для получения термо- и износостойких покрытий были выбраны электролиты на основе однозамещенного фосфата натрия и цитрата железа трехвалентного. При этом руководствовались следующими соображениями.
Корундная модификация оксида алюминия обладает высокими прочностными свойствами, но получить микроплазменное покрытие достаточной толщины с преобладанием а-А1203 в силу особенностей процесса невозможно. Верхний слой при достаточной толщине покрытия состоит, преимущественно, из элементов, включенных из электролита. „ Поэтому необходимо с одной стороны создавать условия для максимального прогрева нижней части пленки для перехода гидроксидов и оксидов алюминия в а-А120з и, с другой стороны, для осаждения из раствора прочных соединений, избегая образования верхнего рыхлого слоя. Первое реализуется за счет повышения интенсивности микроплазменных разрядов и увеличения длительности обработки, для второго условия необходимо дополнительно включать в- состав электролита элементы, образующие твердые тугоплавкие оксиды. Согласно данным табл. 5.1. оксиды железа при достаточно высокой термостойкости имеют меньшую по сравнению с оксидами алюминия и фосфора теплоту образования. Следовательно, можно предположить, что ионы железа будут относительно легко окисляться при микроплазменных и сопутствующих им процессах. Включение железа в виде гидроксидов и сложных оксидов придаст покрытию дополнительные прочностные свойства.
Комплекс цитрата железа трехвалентного достаточно устойчивый, константа нестойкости равна 1.41х10 12[97]. Сочетания фосфата и цитрата используют в химической практике для получения буферных смесей с широким диапазоном значений рН.
В случае микроплазменного процесса буферная система позволяет поддерживать стабильный процесс при активном электрохимическом разложении воды. Вместе с тем из ряда исследованных фосфатов только однозамещенный фосфат натрия по значению рН оказался применим вместе с цитратом железа. Последний существует в растворе в значительных количествах только при значениях рН 6.5 и ниже [98].
В литературе не найдено описаний электролитов с подобными компонентами. Поэтому экспериментальные исследования начинали с оптимизации концентраций компонентов. Были выбраны следующие пределы концентраций:
Цитрат железа трехвалентного (C6H5C 7FexnH20)- 2-10 г/л; Фосфат натрия однозамещенный (NaH2P04x2H20) - 10-40 г/л.
Здесь и в дальнейшем при микроплазменной обработке использовался источник питания, выдающий импульсы задающего напряжения синусоидальной формы частотой 50 Гц и величиной от 220 до 520В. Плотность тока варьировалась в интервале 100-300 А/дм2. Применялся потенциостатическии контроль, дающий возможность наращивать толщину микроплазменных покрытий при сохранении качества формируемой поверхности. Материал обработки- сплав алюминия Діб (система Al-Cu-Mg, 3.8-4.9 % Си и 1.2-1.8 % Mg).
Экспериментальные результаты по изучению данных электролитов сведены в таблицу 5.2.
Было выявлено, что при концентрациях фосфата натрия менее 30 и цитрата железа менее 5 г/л и при данных напряжении и плотности тока микроплазменный разряд не развивается, либо локализуется по краям и по дефектам поверхности. Рост покрытия происходит, в основном, за счет окисления поверхности. Причиной, очевидно, является затруднение формирования барьерной пленки и плохая доставка реагентов в зону реакции. По мере увеличения концентраций как цитрата железа, так и фосфата натрия в электролите уменьшается время выхода на режим искрения вследствие повышения активности ионов в приэлектродном слое.
