Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Физико-химические свойства мицеллярных структур, суще -ствующих в водных растворах выше критической концентрации образования сферических мицелл 8
2.1. Параметры мицеллярных агрегатов, определяющие их свойства 9
2.1.1. Гидратация и проникновение воды в мицеллы 10
2.1.2. Связывание противоионов с мицеллами. 13
2.1.3. Размер мицелл (число агрегации) 17
2.1.4. Форма мицеллярных агрегатов 21
2.2. Постадийная агрегация в растворах поверхностно-ак -тивных веществ. 27
2.3. Снижение турбулентного трения жидкости добавками поверхностно-активных веществ 36
3. Материалы и методы исследований 41
3.1. Материалы исследований .41
3.2. Приготовление образцов 43
3.3. Методы исследований 44
4. Физико-химические свойства мицелл и мицеллярные переходы в водных растворах анионных поверхностно-активных веществ 61
4.1. Электрические свойства растворов анионных ПАВ и их использование для определения мицеллярных параметров 63
4.1.1. Электропроводность растворов ПАВ и ее интер -претация 63
4.1.2. Связывание противоионов с мицеллами 70
4.1.3. Определение параметров мицеллярных структур, существующих в растворе олеата натрия. 78
4.2. Гидродинамические свойства растворов анионных ПАВ и их использование для определения параметров мицеллярных структур. 88
4.2.1. Межмицеллярное взаимодействие и его влияние на гидродинамические свойства раствора ПАВ 89
4.2.2. Форма мицеллярных структур и влияние на нее концентрации ПАВ 96
4.2.3. Гидратация мицеллярных структур и ее определение 103
4.3. Внутреннее строение мицеллярных структур и его изменение при мицеллярных переходах 110
4.3.1. Мицеллярная микровязкость 112
4.3.2. Диэлектрическая проницаемость и гидрофобность полярной части мицеллярных структур 121
5. Мицеллярные переходы и снижение гидродинамического сопротивления воды добавками ПАВ 132
5.1. Взаимосвязь физико-химических и гидродинамических параметров раствора ПАВ 132
5.2. Влияние температуры и некоторых добавок на физико-химические параметры мицеллярных переходов и способность раствора ПАВ к пониженному турбулентному тре -нию 152
Выводы 180
- Постадийная агрегация в растворах поверхностно-ак -тивных веществ.
- Приготовление образцов
- Гидродинамические свойства растворов анионных ПАВ и их использование для определения параметров мицеллярных структур.
- Внутреннее строение мицеллярных структур и его изменение при мицеллярных переходах
Введение к работе
Основными направлениями экономического и социального разви-тия СССР в XI пятилетке и на период до 1990 года, принятыми ХХУІ съездом Коммунистической партии предусматривается широкое развитие работ, направленных на сокращение энергетических затрат технологических процессов, создание! замкнутых производственных циклов и т.д.
Рациональное управление технологическими процессами, протекающими с участием ПАВ, возможно лишь на основе понимания физико-химического механизма их действия. Применение ПАВ требует знания свойств их растворов и влияния на эти свойства различных факто -ров.
Использование ПАВ в технологических процессах традиционно основывается на двух наиболее важных с практической точки зрения свойствах их растворов - пониженном поверхностном натяжении и способности растворять (солюбилизировать) органические вещества, плохо растворимые в воде. Не так давно обнаружено еще одно полезное в практическом отношении свойство их растворов - пониженное гидродинамическое сопротивление (ГДС) жидкости при течении в турбулентном режиме.
Способностью к пониженному турбулентному трению обладают также линейные высокомолекулярные полимеры. Были сделаны попытки их использования: в пожаротушении, бурении скважин, при транс портировке нефти в трубопроводах, в холодильной технике, для уменьшения трения при движении судов и т.д. Однако широкому применению полимеров препятствует их значительная механическая деструкция при течении раствора и невысокая эффективность в трубах большого диаметра.
Большие перспективы в этом плане можно ожидать при использовании в качестве добавок поверхностно-активных веществ. В отличие от полимеров, мицеллярные структуры, образующиеся в растворе,хотя и разрушаются на местных сопротивлениях в трубопроводах, че -рез некоторое время восстанавливают гидродинамическую эффектив -ность. Изучение физико-химических особенностей растворов ПАВ, снижающих ГДС воды, является важной задачей, решение которой даст возможность целенаправленно проводить выбор наиболее эффективных добавок для снижения ГДС жидкости.
С другой стороны, поскольку пониженным турбулентным трением обладают растворы, содержащие! анизодиаметрические мицеллярные структуры, на образование которых влияет как концентрация самого ПАВ, так и различных органических и/или неорганических добавок, а также температуры, встает необходимость исследовать и эту сторону вопроса.
Образование сферических мицеллярных структур при KKMj изучено достаточно полно. В то же время процесс изменения их формы, внутреннего строения и других физико-химических параметров при ККМд, а тем более при ККМ высшихпорядков изучен недостаточно. Мало исследован вопрос о переходах одной мицеллярной структуры в другую и факторах, влияющих наI эти переходы. На этот счет пока еще не существует единого мнения! Малоизученным является также вопрос о строении и диэлектрических свойствах полярной области мицелл, о влиянии полярных групп!и противоионов на процесс ми-целлообразования, недостаточна информация о структуре гидрофобного ядра мицеллы. Актуальным является также использование со -временных спектроскопических методов с целью получения непосредственной информации о внутреннем j строении мицелл и его изменении,
В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось: установление физико-химических закономерностей изменения струк-туры мицелл в водных растворах анионных ПАВ, изучение влияния формы мицеллярных структур на степень их гидратации, связывания противоионов с мицеллярной поверхностью, заряд и плотность упаковки молекул ПАВ в мицелле; изучение микросвойств внутреннего строения мицелл, его изменения при мицеллярных переходах и в области между ними; установление взаимосвязи между способностью растворов ПАВ к пониженному турбулентному трению и физико-химическими параметрами существующих! в нем мицеллярных структур; исследование влияния температуры и добавок ряда органических и неорганических веществ на физико-химические свойства растворов ПАВ и их способность снижать ГДС; изучение системы ПАВ-полимер, как эффективно снижающую ГДС жидкости.
Диссертация состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы и приложения. В первом разделе приведен обзор литературных данных по физико-химическим свойствам мицелл в обл&ас-ти концентраций выше KKMj. Рассмотрены основные мицеллярные свойства и системы с двумя и более критическими концентрациями ми -целлообразования. Уделено внимание вопросу снижения турбулентного трения жидкости добавками ПАВ; Второй раздел содержит пере -чень использованных в работе материалов и описание методов ис -следования. В третьем разделе представлены результаты исследований мицеллярных переходов: сфера-сфероид и сфероид-цилиндр и физико-химических параметров мицелл. Обсуждаются электрические и гидродинамические характеристики растворов исследованных ПАВ, внутреннее строение мицелл, его изменение при мицеллярных переходах и в области между ними. Четвертый раздел посвящен выяснению связи способности растворов :ПАВ к пониженному турбулентному трению с их физико-химическими свойствами и исследованию влияния температуры и некоторых добавок на эти свойства. Особое внимание уделено системе ПАВ-полимер, как іэффективно снижающей ГДС жидкости.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Мицеллярная структура исследованных анионных ПАВ в воде изменяется скачкообразно в определенных узких критических областях концентраций. По мере роста концентрации ПАВ в растворе сферические мицеллярные структуры превращаются в эллипсоидальные, которые, в свою очередь, при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ переходят в цилиндрические.
2. Данные мицеллярные переходы сопровождаются резким ростом числа агрегации, понижением степени связывания противоионов с поверхностью мицеллы, уменьшением площади поверхности на границе раздела мицелла/вода, приходящейся на одну полярную группу молекул ПАВ в мицелле и снижением степени гидратации мицеллярного вещества.
3. Величина диэлектрической;проницаемости полярной области исследованных мицеллярных структур меньше ее значения для воды, но больше, чем диэлектрическая проницаемость большинства извест-ных органических растворителей, тогда как микровязкость данной области выше, чем вязкость жидких углеводородов аналогичного строения.
4-. При увеличении концентрации ПАВ в области существования мицеллярных структур одинаковой формы имеет место рост микровязкости и гидрофобного взаимодействия и падение диэлектрической проницаемости полярной области мицеллы.
5. Пониженным турбулентным трением обладают только растворы ПАВ, содержащие анизодиаметрические мицеллярные структуры. Величина снижения ГДС зависит от степени анизодиаметрии мицелл и начинается при определенном соотношении их полуосей.
6. Степень анизодиаметрии молекул полиэтиленоксида в воде увеличивается при добавке анионных ПАВ из-за образования на по- лимернои цепи одноименно заряженных участков, вызывающих разрыхление макромолекулярного клубка.
Постадийная агрегация в растворах поверхностно-ак -тивных веществ.
Б настоящее время имеется сравнительно большое число работ, количество которых в последнее время значительно увеличилось, где показано, что кроме резкого изменения свойств раствора при KKMj выше нее имеет место одна или несколько новых узких областей концентраций, в которых происходит нарушение монотонного хода кривых свойство-концентрация. В большинстве данных работ рассматривается еще всего лишь одна; узкая область изменения мицел -лярных свойств раствора, так называемая вторая критическая кон -центрация мицеллообразования (ККМд) [I3I-I4-7] . В то же время, по-мнению других авторов [4-8,123,14-8-162] в растворах ПАВ имеется несколько узких концентрационных областей, в которых происходят скачкообразные изменения свойств раствора (KKMj, ККМд, ККМщ и т.д.). В последние годы в зарубежной литературе встречается даже термин "ступенчатая ассоциация", под которым подразумевают изменения свойств мицеллярных структур в определенных узких областях концентраций [ I52,I53,I55;I63 ] . Пока еще нет твердо установившегося порядка в определении последовательности этих новых критических концентраций. В работах П.А.Ребиндера, З.Н.Маркиной,Экволла и ряда других авторов счет ведется от критической концентрации образования сферических мицелл (ККМх), а все последующие(называются в порядке возраста -ния - ККМц, ККМщ и т.д. Однако в других работах, например [152, 153 ] нумерация начинается с критической концентрации образования домицеллярных структур и именно она называется KKMj. Мы в даль -нейшем будем определять эту последовательность, начиная с обще -принятой критической концентрации образования сферических мицелл (KKMj) И далее по порядку. Экволл с соавторами [10,11,48,123,133,148-151,156,158-160, 164] нашел, что такие ПАВ, как некоторые соли щелочных металлов предельных и непредельных карбоновых кислот (например: каприлат, лаурат, миристат, олеат натрия),і соли четвертичных аммониевых оснований (тетрадецил- и гексадецилтриметиламмоний галогениды), ал-килсульфаты щелочных металлов (децил-, додецил-, тетрадецилсуль -фаты натрия) и т.д. с ростом концентрации выше KKMj характеризу -ются скачкообразными изменениями I концентрационной зависимости физико-химических свойств их растворов. Методом измерения плотности[ 151] в растворах каприлата натрия обнаружены три критические концентрации мицеллообразования (ККМр ККМд и ККМщ).
Первый резкий скачок имеет место при ККМ-г, когда начинают образовываться мицеллы. От KKMj и выше до опреде -ленной узкой концентрационной области (ККМд) удельный парциальный объем, рассчитанный по результатам измерения плотности остается практически постоянным. После ККМд отмечается резкое изменение этого параметра, который увеличивается на протяжении всего интервала концентраций до следующей узкой области (ККМщ), где величина удельного парциального объема снова становится практически постоянной. Аналогичные результаты получены для каприлата натрия и методом вязкости [48] . Вискозиметрические измерения показывают, что область концентраций между ККМд и ККМщ - это переходная область от маленьких сферических мицелл к цилиндрическим мицеллярным структурам, В работах этого же автора [123,158,160] исследованы растворы олеата, тетра- и додецилсульфатов натрия, цетилтриметиламмо -ний бромида. Полученные результаты объясняются с точки зрения существования в данных растворах в;области выше KKMj критических концентраций, при которых происходит ряд изменений структуры раствора и образование анизодиаметрических мицелл. Серию работ по исследованию1 растворов додецилсульфатов натрия провели Миура и Кодама с соавторами [ 137-142 ] . Б области концентраций выше KKMj несколькими физико-химическими методами (электропроводность, плотность, вязкость, светорассеяние, флуо-рисценция солюбилизированного красителя) обнаружено существование второй критической концентрации (ККМд = 6,5 10" моль/дм3), где, как предполагают авторы, имеет место изменение мицеллярной структуры, сопровождающееся выжиманием воды из мицелл, т.е. уменьшением гидратации мицеллярного ПАВ. Изучено также влияние на ККМд природы противоиона, органических и неорганических добавок и предложено объяснение полученным результатам. т Применяя спектроскопию ЯМР (Нх) высокого разрешения Мари - неску и Попеску [ 155 ]исследовали,растворы додецилсульфага натрия и додецилпиридиний хлорида в тяжелой воде. Была обнаружена нелинейная зависимость химических сдвигов и полувысот полос поглощения с ростом концентрации ПАВ. На данной зависимости для додецил-сульфата натрия обнаружено четыре точки излома при концентрациях 8 ІСП5, 7 1СГ2, 1,8 КГ и З ІСГ1 моль/дм3. Поскольку первые две точки соответствуют первой и второй критическим концентрациям, установленным для данного ПАВ другими методами, то последующие две найденные концентрации авторы интепретируют тоже, как узкие области концентраций, где происходит изменение равновесия ассо -циации или структуры раствора, т.е. ККМШ и KKMjy. Как отмечалось выше, форма, і размер, гидратация и степень связывания противоионов зависят от химической природы ионов и противоионов ПАВ, его концентрации в растворе и содержания посторонних добавок в нем. Естественно, что все эти факторы оказывают свое влияние на изменение общей мицеллярной структуры при пере -ходе системы от одной критической концентрации мицеллообразова - ния к другой. В то же время все изменения физико-химических свойств раствора ПАВ, регистрируемые различными методами, сви -детельствуют прежде всего о перестройке самой структуры мицелл. Причем эти изменения не всегда связаны с переходом одной формы мицеллы к другой. Так, Экволл допускает, что в ряде случаев определенная им вторая критическая)концентрация мицеллообразования [4-8, 123,148,151,156,160,164] соответствует изменению степени связывания противоионов или гидратации, а также взаимодействию между двойными электрическими слоями сферических мицеллярных структур без изменения их формы.
В работе [ 161 ] путем исследования вязкости водных растворов олеата натрия показано, что кроме KKMj и ККМд существует еще одна подобная точка, имеющая значение, лежащее.между ними. Она отчетливо определяется по минимуму;на кривых зависимости приведенной вязкости от концентрации. Добавка спиртов в небольшом коли -честве понижает величину среднейККМ, а при дальнейшем увеличе -нии концентрации добавки отмечается ее рост. Имеются работы, в которых вторую критическую концентрацию связывают с образованием анизодиаметрических мицеллярных струк -ТУР [92,100,101,129,165,166,178]i Методами измерения электропроводности и вязкости [92 J исследованы физико-химические свойства мицеллярных структур в растворах Iстеарата калия. При 25 С растворы данного ПАВ характеризуются і двумя значениями ККМ - 5,85 и 43,2 ммоль соответственно. Междуіпервой и второй ККМ раствор содержит мицеллы сферической формыj а при концентрации ПАВ выше ККМд - палочкообразной. З.Н.Маркина с соавторами [143 J кондуктометрическим методом исследовала в щелочных растворах(при отсутствии гидролиза) до-децид- и гексадецилсульфат натрия, олеат натрия и гомологический ряд натриевых солей предельных карбоновых кислот с четным числом атомов углерода в цепи. Они нашли, что вторая ККМ данных ПАВ связана, по-видимому, с укрупнением:мицеллярных структур или изменением формы мицелл [144-146] . Этот вывод подтверждают реологические измерения. Аномальный характер течения раствора олеата:натрия в области выше определенной критической концентрации указывает на наличие в нем анизоди -аметрических частиц, ориентирующихся по потоку при увеличении градиента скорости [145,146] . Применение метода ЭПР и ПМРіпри изучении солюбилизации ми -целлами цетилгриметиламмоний бромида жирной кислоты, меченой стабильным радикалом, показало [168] , что в области ШШд (2,74 х 10 моль/дм3) происходит изменение формы мицеллярных ассоциатов от сферической к палочкообразной, которая сопровождается повышением микровязкости мицеллярного ядра и "ожесточением" как полярной, так и гидрофобной частей мицелл. Дальнейшее исследование [169,170] этого же ПАВ дало возможность выяснить, что переход мицелл от сферической формы к форме вытянутого эллипсоида приводит к сильному уменьшению подвижности углеводородной части молекул ПАВ в мицеллах, но оказывает более слабое влияние на подвижность их полярных групп.
Приготовление образцов
В растворах олеата, линоленоата, миристата и пальмитата натрия рН среды поддерживали в пределах 10,8-11,1, используя с этой целью концентрированный водный раствор гидроокиси натрия квалификации "хч". Во всех случаях готовился основной раствор с макси -мальной концентрацией, который использовали для получения рабо -чих растворов с меньшей концентрацией путем последовательного разбавления, причем на каждом этапе разбавления соотношение растворителя и раствора не превышало 5:1. При исследовании электрических свойств растворов ПАВ, а также в случае приготовления образцов для ПМР и ЭПР измерений применяли бидистиллированиую в кварцевой посуде воду, которую дополнительно обезгаживали кипячением. Электропроводность этой воды была в пределах (0,8-1,1) 10" См/м. В остальных случаях использовали дистиллированную воду, обезгаженую кипячением. Всегда работали только со свежеприготовленными растворами. Растворы перед исследованием методами светорассеяния, вискозиметрии, а также при приготовлении образцов для ПМР и ЭПР спектроскопии обеспыливали фильтрованием через мембранный фильтр "Мил-липор-0,5" с размерами пор 0,5 мкм. 3.3. Методы исследования Определение плотности растворов Измерение плотности исследуемых растворов проводили в пикнометрах с объемом 5 10 м3. Заполненные пикнометры термостатиро -вали при температуре 25 С в течение 40 минут, после чего объем жидкости доводился до постоянной величины. Пикнометры, вынутые из термостата, выдерживали при комнатной температуре в течение 35-40 минут и взвешивали на аналитических весах с точностью до 2 10 кг. Значения плотности вычисляли по формуле [221]: р -\т5-їїіі)/{тг-тіЩ-В)"В (з.г.) где ЇЇІ1- масса пустого пикнометра, кг; I7lz - масса пикнометра, заполненного водой, кг; 1Т15- масса пикнометра, заполненного раствором, кг; о - плотность воды при 25С [ 222 ] ; В - плотность воздуха (В = 1,2 кг/м3 [ 221] ). Температуру в термостате поддерживали с точностью 0,02 С. Погрешность в определении плотности составила 1«10" кг/дм3. Полученные значения плотности использовали для расчета удельного и/или молярного парциальных объемов мицеллярного ПАВ по соотношению [ 51 ] : Z/ (1-X)(dcr/dX) (3.2.) где Х- весовая концентрация раствора, кг/кг; V- удельный объем раствора ( V- 1/Р ), м3/кг. Измерения вязкости Вязкость исследуемых растворов измеряли с помощью капиллярного вискозиметра типа Уббелоде.
Время вытекания раствора опре -деляли ручным секундомером с точностью о,1 с. Среднее отклоне -ние для 6-7 измерений составляло (),1 с. Время вытекания биди -стиллированной воды при (25,00+0,05) С для используемого вис -козиметра (80,9+0,1) с. Раствор, обеспыленный фильтрованием через мембранный фильтр, вводили в вискозиметр, заполняли верхний шарик и термостатировали 20-25 мин, после чего измеряли время истечения. Относительную вязкость раствора ( п ) определяли из соотношения: I =т/х (з.з.) где Ти время истечения раствора и растворителя соотвегст -венно. При определении относительной вязкости растворов ПАВ с добавками неэлектролитов или электролитов, % соот -ветствует времени истечения раствора используемой добавки. В работе при расчетах использовалась мицеллярная относительная вязкость, определяемая из соотношения: (от (от/ 1ккм1 (3,4.) где 7 - относительная вязкость раствора при ККМТ. Это позволило пренебречь поправкой на величину поверхностного натяжения, поскольку выше KKM-j- его величина не изменяется. В расчетах использованы также удельная мицеллярная вязкость УЗ приведенная мицеллярная вязкость ( у ): i-fj -h/ij- 0 (3-е.) где С ж Ст - общая и мицеллярная концентрации исследуемого раствора ПАВ; характеристическая или собственная мицеллярная вязкость ( Ы ): ) Подготовка вискозиметра к работе проводилась как описано в [ 223 ] . Измерение поверхностного натяжения Одной из специфических особенностей ПАВ является способ -ность его молекул адсорбироваться на поверхности раздела и тем самым понижать межфазное и поверхностное натяжение раствора. Поверхностное натяжение исследуемых растворов определяли методом отрыва платинового кольца!диаметром 12 мм. Усилие отрыва фиксировали с помощью торзионных весов. Измерения проводили в изотермических условиях при температуре (25,0+0,1) С. Усилие отрыва кольца пропорционально поверхностному натя - жению раствора: лт-К-и (3.8.)
Коэффициент пропорциональности (постоянную прибора -/С ) определяли калибровкой по бидистиллированной воде, поверхностное натяжение которой при 25 С составляет 71,96 мН/м [222] . В этом случае поверхностное натяжение раствора равно: я = %96 {йш/Ат0) (3.9.) где й 171 шЛ tn0 усилие отрыва кольца соответственно для раствора и воды. Значение й. в каждой концентрационной точке определяли как среднее из 6-8 измерений. Солюбилизация водонерастворимого красителя Способность растворов ПАВ выше их критической концентрации мицеллообразования солюбилизировать (растворять) в заметных количествах гидрофобные вещества, практически не растворимые в воде, определяет истинные мылоподобные коллоидные ПАВ [2] . Солю -билизация характеризуется обратимым равновесным распределением гидрофобного вещества между мицеллами и межмицеллярнои жидкостью. Солюбилизирующую способность: определяли путем растворения водонерастворимого красителя азо-азокси БН в водном растворе исследуемого ПАВ. Процесс проводили! в термостатируемой камере в течение 8-Ю часов. Предварительно было установлено, что этого времени достаточно для достижения равновесия в системе ПАВ-краситель. Избыток красителя отделяли на бумажном фильтре "синяя лента" и измеряли оптическую плотность растворов с помощью спектрофото -метра СФ-І6 при длине волны света! 490 нм. Полученные зависимости оптической плотности (А ) и удельной солюбилизации ( G ), -неопределенной из соотношения: & = А/С (ЗЛО.) от концентрации (С) раствора ПАВ (рис. 3.1) дают возможность судить о структуре мицелл и определять критические концентрации, j при которых происходит ее изменение [ 224 ] . Определение сжимаемости водных растворов ПАВ Адиабатическую сжимаемость (А ) растворов исследуемых ПАВ рассчитывали по уравнению Лапласа [225] , используя для этого измерения скорости распространения ультразвука и плотности: к і/р-и1 (з.п.) гдер плотность исследуемого раствора, кг/м3; U - скорость распространения ультразвука, м/с. Скорость ультразвука в растворах измеряли автоматическим і цифровым дифференциальным интерферометром с рабочей частотой кварцевого излучателя 5 МГц. Среднее значение скорости ультразвука определяли из 8-Ю измерений. Точность одного измерения составила 0,03 %, Измерения проводили в гермостатируемой ячейке при (25,00+0,05) С. Используя полученную концентрационную зависимость адиабатической сжимаемости раствора рассчитывали степень гидратации ми -целлярного вещества по уравнению [ 226] :
Гидродинамические свойства растворов анионных ПАВ и их использование для определения параметров мицеллярных структур.
Различные методы, используемые для изучения мицеллярных растворов и свойств мицелл, образующихся в них, можно разделить на две общие категории: термодинамические и гидродинамические. Наиболее распространенный гидродинамический метод исследования основан на изучении вязкостных свойств растворов. Вязкость кол -лоидных растворов очень чувствительна к изменениям размера и формы частиц, участвующих во вязкостно-сдвиговом процессе. Теория вязкости хорошо разработана для идеальных случаев невзаимодействующих частиц различной формы, а ее применение к реальным мицел-лярным растворам ионных ПАВ связано с определенными трудностями из-за того, что поверхность мицелл заряжена и шероховата. Кроме того, следует принимать во внимание степень гидратации мицелл, гидродинамическое взаимодействие между ними и т.д. Тем неменее, этот метод дает хорошие результаты при изучении мицеллярной структуры раствора в совокупности с другими методами. Нами были изучены концентрационные зависимости вязкост -ных свойств растворов ряда анионных ПАВ и во всех случаях эти зависимости имеют аналогичный характер (рис. 4.2.). Для более четкого определения критических областей концентраций (ККМд и ККМт) были использованы зависимости дифференциальной приведенной вязкости от мицеллярной концентрации (рис. 4.13.), на которых ясно видны области мицеллярных переходов. Сходный характер исследованных зависимостей свидетельствует об одинаковых закономерностях изменения физико-химических параметров мицеллярных структур при мицеллярных переходах для всех исследованных растворов анионных ПАВ. Поэтому подробное обсуждение полученных результатов приводим для олеата, в -( /V-метил, Л/-олеиноил)этансульфоната натрия и частично линоленоата натрия. Для различных лаурилсуль-фатов, некоторых солей предельных карбоновых кислот получены аналогичные результаты. 4,2.1; Межмицеллярное взаимодействие и его влияние на гидродинамические свойства раствора ПАВ При концентрации ПАВ в растворе значительно выше KKMj частичная коцентрация мицелл, а также объемная доля гидратирован-ной мицеллярной дисперсной фазы (рис. 4.12.) достигает таких ве -личин, когда взаимодействия между мицеллами уже ощутимо влияет на вязкостные свойства раствора. Рост взаимодействия вызван, в пер -вую очередь, изменением мицеллярной формы, однако определенное влияние оказывает и заряд ионных мицелл, действие которого полу -чило название "электровязкосгного эффекта".
В общем случае вязкость раствора поверхностно-активного вещества в области концентраций выше KKMj может быть выражена уравнением Эйнштейна [ 48 ] ; 4 4 \ +т + р.1+... (4.9.) от где V - константа, зависящая от формы мицелл (фактор формы); (U - константа, характеризующая гидродинамическое взаимодействие между мицеллами; %- объемная доля гидратированной мицеллярной дисперсной фазы, которая может быть выражена через мицеллярную концентрацию ( Cm ) и молярный мицеллярный объем гидрати-рованного ПАВ (14 ) посредством выражения: %, -Cm Vm Проводя ряд математических преобразований, можно получить уравнение: гдеЫ = V Vm - собственная (или характеристическая) вязкость мицелл; лт,г Q = ft vm - постоянная, характеризующая взаимодействие мицелл друг с другом. Коэффициенты (Ы-и V в уравнении (4.9.) связаны между собой следующим соотношением: "- = / г (4.II.) где k-a/[fj\zm Значения Q и Г#] мы определили из графической зависимости п -f(Cm) , представленной на рис. 4.14., а затем рассчитали величины константы {і и гидратированного молярного мицеллярного объема ( Vm ) для обеих концентрированных областей (табл. 4.2.). Рост величины fl свидетельствует об усилении вклада гидродинамического взаимодействия в общую вязкость раствора ПАВ в области выше ККМд. В то же время молярный объем гидратированной мицеллярной фазы, как видно из таблицы 4.2. уменьшается при переходе в область выше ККМд. Такое увеличение гидродинамического взаимодействия при одновременном уменьшении молярного объема гидратированной мицеллярной фазы можно объяснить асимметризацией существующих в растворе сферических мицеллярных структур, сопровождающейся увеличением их эффективного объема, что приводит к росту гидродинамического взаимодействия между ними. Для области кон -центраций ПАВ выше ККМщ из-за нелинейного характера зависимости нельзя получить численные значения величины , так как она изменяется с увеличением концентрации ПАВ в растворе.
Однако, по -скольку в данной области характеристическая вязкость уменьшается, в то время как значение параметра й растет, естественно заклю -чить, что результатом этого будет резкий рост величины /4-, т.е. имеет место еще большее гидродинамическое взаимодействие между мицеллами, которое, кроме того, все время увеличивается с ростом концентрации ПАВ в растворе. Следовательно, увеличение межмицеллярного гидродинами -ческого взаимодействия, приводящее к резкому росту вязкости раствора, наряду с уменьшением молярного объема гидратированной ми -целлярной фазы вызвано в первую очередь изменением формы сфери -ческих мицелл, существующих в области до ККМд, при мицеллярной переходе и дальнейшей их асимметризацией в области выше ККМт. С другой стороны, сравнивая зависимости объемной доли гидратированной мицеллярной фазы ( %, ) от мицеллярной концентрации олеата и линоленоата натрия (рис. 4.12.) и значения Ш и (табл.4.2.) для данных двух ПАВ можно сказать, что в случае линоленоата нат -рия образуются менее объемные мицеллы, а изменение их структуры происходит не так резко как у олеата натрия. Влияние заряда мицеллярных структур проявляется, с одной стороны, в электровязкостном эффекте, а с другой стороны - в явлении электрострикции. Действие электровязкостного эффекта вызывает увеличение вязкости раствора и его учет необходим при ис -пользовании гидродинамических данных для расчета мицеллярных параметров. Экспериментально показано, что влияние элекгровязкостно-го эффекта становится пренебрежимо мало в растворе с ионной си -лой 0,1 моль/дм3 и выше. На рис. 4.1. дана графическая зависи -мость уравнения (4.10.) для растворов з-( N-метил, /V-олеино-ил)этансульфоната натрия без и с добавкой 0,1 моль/дм3 хлорис -того натрия. Используя значения параметров Ш и Q для дан -ных зависимостей, мы рассчитали значение константы лд и гидра -тированного молярного мицеллярного объема в обоих концентраци -онных областях, как для раствора ПАВ с добавкой 0,1 моль/дм3 NciCL , так и без нее (табл. 4.3.). В области концентраций до ККМц значение характеристи -ческой вязкости зависит от ионной силы. В децимолярном растворе хлористого натрия величина характеристической вязкости мицеллярного ПАВ ниже из-за подавления влияния электровязкостного эффекта. Его величина рассчитана нами как отношение значений характеристических вязкостеи в растворах без добавки и с добавкой электролита равна 1,18. С другой стороны, в растворе с добавкой электролита имеет место увеличение межмицеллярного гидродинамического взаимодействия, что объясняется влиянием ионной силы раствора, поскольку известно, что добавки неорганических солей вызывают рост ми -целлярного размера [100,124] .
Внутреннее строение мицеллярных структур и его изменение при мицеллярных переходах
Для устранения влияния электровязкостного эффекта в слу -чае в -( N-метил, Л/-олеиноил)этансульфоната натрия измерение гидродинамических параметров проводили в децимолярном растворе NaCL» В области до ККМгт степень гидратации в присутствии добавки электролита в 1,5 раза меньше, чем без нее. В то же время в области от КІШд до ККМщ степень /гидратации в обоих случаях одинакова. Допуская при расчете, что значение фактора формы равно 2,5, как в области до ККМд, так и в области ККМд-ККМщ мы, в последнем случае, вносим в наш расчет некоторую ошибку, так как с ростом анизодиаметрии мицелл значение фактора формы увеличивается. Однако, принимая во внимание то обстоятельство, что любое увеличение величины V будет уменьшать расчетную гидратацию мицелл, поскольку она входит в знаменатель выражения, а по сравнению с областью до ККМд расчетная степень гидратации и так имеет меньшее значение, то следовательно, и в данном случае мицеллярные структуры, существующие в области выше ККМц характеризуются меньшей степенью гидратации. Аналогичный характер изменения величины гидратации при переходе от области до ККМд к области выше ККМд получен при помощи ультраакустических измерений (табл. 4.7.). Кроме того, как видно из табл. 4.7., степень гидратации мицеллярного ПАВ в области выше ККМщ резко уменьшается, причем это уменьшение значительно сильнее у олеата, чем у линоленоата натрия. С другой стороны, как показано в разделе 4.2.1. в области концентраций выше ККМщ происходит резкий рост межмицеллярного гидродинамического взаимодействия, а удельный парциальный объем мицеллярного ПАВ ( Vm ), рассчитанный из измерений плотности его растворов в данной области несколько выше, чем в области до ККМц (см. табл. 4.4.). Однако ясно, что такое резкое увеличение гидродинамического взаимодействия между мицеллами нельзя приписать только увеличению удельного объема, тем более, что имеет место значительное уменьшение степени гидратации мицеллярных структур, существующих в данной области концентраций. Основной вклад в увеличение межмицеллярного гидродинамического взаимодействия в дан -ной области вносит асимметризация мицелл, причем значительная. Этот вывод подтверждает расчет величины соотношения полуосей мицеллярных структур, сделанный в разделах 4.2.2. и 4.1.3. Таким образом, с ростом концентрации раствора ПАВ: - степень гидратации мицеллярных структур уменьшается при изменении их формы от сферической к палочкообразной; мицеллярных структур обусловлены прежде всего необходимостью по -лучения информации о физико-химических свойствах микрочастиц, имеющих, в основном размеры от 2 до 400 нм, что требует применения зондов, соизмеримых с размерами молекул ПАВ, образующих ми -целлы.
Такую возможность дает получивший в последнее время широкое распространение спектральный метод исследования - электрон -ный парамагнитный резонанс (ЭПР). Распространение данного метода обусловлено прежде всего заложенными в нем возможностями, являющимися следствием особой чувствительности спинового зонда (стабильного свободного радикала) к физико-химическим свойствам окружающей его среды. Явление ЭПР было открыто в 1944 году советским физиком Е.І.Завойсшш, а первая теория была предложена 1.1.Френкелем в 1945 г. [234] . В парамагнитной системе возможны несколько типов взаимодействий, которые проявляются в зависимости от природы системы или среды. Наибольшее значение на практике имеют отчетливые муль-типлетные структуры, называемые сверхтонкими структурами, которые наблюдаются в спектрах ЭПР. Эти структуры обусловлены взаимодей -ствием магнитного момента электронного,спина с магнитными момен. тами ядер, обладающих ненулевыми спиновыми угловыми моментами, например азота ( JN = I). Величина сверхтонкого взаимодействия характеризуется константой сверхтонкого взаимодействия ( QN). Молекулярная структура используемого в нашей работе нитрокеидного парамагнитного зонда (1-оксйл,2,2,б,6-тетраметилпиперидина) ис -следована достаточно подробно [233,234,244-247]. Используя метод ЭПР можно получить по крайней мере четыре вида информации: концентрацию нитрокеидного радикала в системе, полярность окружающей среды, вращательную подвижность молекул зонда (или вязкость окружающей среды) и степень агрегации молекул зонда [248] . Нас, прежде всего интересовала возможность опреде -ления полярности и вязкости среды, окружающей молекулу зонда.
Рассматривая применение спектров 1ПР для определения времени вращательной корреляции спинового зонда и через него расчет локальной вязкости окружающей среды да допускаем, что вращение тт изотропное и находится в интервале времен корреляции 5 19 с - 1 10 J с, т.е. в области быстрого вращения. В этом случае, быстро вращающаяся молекула парамагнитного зонда во время одного колебания микроволнового поля может приобретать много ориентации в пространстве. Анизотропное вращение усредняется до нуля и наблюдаемое взаимодействие обусловлено только изотропным вращением, а спектр 8ПР состоит из узких Лоренцевнх лиши (рис. 3.3), положение которых определяется изотропными значениями магнитных пара -метров Скорость вращения молекулы спинового зонда характеризуется временем вращательной корреляции ( V ), определяемым как время, необходимое молекуле для поворота на угол равный одному радиану. Любое сокращение времени существования электрона в его энергетических состояних вызывает уширение линий спектра. Расширение зависит от ориентации ядра азота в магнитном поле. Линия в высоком поле D (-1) будет расширяться больше,, чем линия низкого поля J7 (+1):,. тогда как центральная линия 3(0) затрагивается меньше всего. Положение этих линий, расстояние между ними и их ширина - уменьшение происходит скачкообразно в тех же узких областях концентраций, где имеет место перестройка самих мицелл, т.е. изменение их формы, чисел агрегации, площади поверхности раздела мицелла/вода, приходящейся на одну полярную группу мицел-лярного ПАВ, а также параметров, характеризующих электрические свойства мицелл; - учет изменения формы мицелл и величины электровязкостного эффекта приводит значения степени гидратации, рассчитанные из измерений вязкости раствора в соответствие со значениями этой величины, определенной ультраакустическим методом; - наибольший вклад вносит учет электровязкостного эффекта (до 60 %), а вклад степени связывания противоионов не дости -гает и 7 %; - мицеллы, существующие в растворе линоленоата натрия характеризуются ббльшей степенью гидратации, что соответствует вы -воду, данному в разделе 4-.2.2. При мицеллярных переходах, наряду с изменением формы и размера мицеллы, степени гидратации мицеллярного вещества и связывания противоионов с ее поверхностью, величины соотношения полуосей и площади поверхности раздела мицелла/вода, приходящейся на одну полярную группу должно, по-видимому, изменяться и внутреннее строение мицеллы, что характеризуется изменением таких физико-химических параметров, как внутренняя микровязкость и диэлектрическая проницаемость мицеллы. Поэтому следующий раздел нашей работы посвящен изучению внутренней микровязкости и диэ -лектрической проницаемости мицеллярных структур. 4.3. Внутреннее строение мицеллярных структур и его изменение при мицеллярных переходах Трудности, связанные с изучением внутреннего строения зависит от природы окружения молекулы парамагнитного зонда» Ис -пользуя данную связь, мы рассчитали концентрационную зависимость времени вращательной корреляции в растворах олеата и в -(Л/-метил, Л/-олеиноил) этансулъфоната натрия. Изотропная переориентация спинового зонда характеризуется одним временем вращательной корреляции, которое связано с эффективным радиусом ( Г ) используемого радикала ТЕМПО и локаль -ной вязкостью окружающей его среды следующим образом [246,248] :
