Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. СИЛЬНОТОКОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 16
1.1. Теория и теоретические модели сильнотоковых процессов в растворах электролитов 17
1.1.1. Кинетика образования покрытия 21
1.1.2. Исследование электродных процессов 25
1.2. Приборы и методы исследования сильнотоковых процессов в растворах электролитов 26
1.2.1 Исследование микроплазменных процессов при помощи хронопотенциометрических измерений. Формовочные зависимости ... 26
1.2.2. Потенциодинамическое исследование анодного оксидирования при высоких потенциалах 29
1.3. Стационарные и нестационарные режимы воздействия на границу раздела электрод-раствор при микроплазменной обработке металлов. . . 31
1.4. Материалы и покрытия 37
1.5. Микроплазменные системы для нанесения и формирования функциональных покрытий 38
1.6. Микроплазменные системы для получения покрытий с низкой шероховатостью 65
1.7. Очистка поверхности стальных изделий 69
1.8. Закономерности образования биокерамических покрытий на титане. 71
Выводы 75
Задачи исследования 76
Глава 2. ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-ОКСИД-РАСТВОР ПРИ МИКРОПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКЕ. 78
2.1. Теоретические исследования термодинамического состояния поверхности металла в растворе под потенциалом в процессах ее обработки токами большой плотности 78
2.1.1 Схема образования покрытий 78
2.1.2. Термодинамический анализ состояния поверхности металла в растворе под потенциалом, причины возникновения локального плазменного разряда 79
2.1.2.1. Термодинамический анализ 79
2.1.2.2. Распределение кристаллов по размерам для стационарного процесса 81
2.1.2.3. Определение размера критического кристалла 82
2.1.2.4. Критический потенциал, зависимость потенциала барьерного слоя от размеров кристаллов 82
2.1.2.5. Электрорастворение металла с поверхности электрода, закономерности образования локального микроплазменного процесса. . 82
2.2.Закономерности перехода электрохимических процессов в микроплазменные при прохождении токов большой плотности. Теоретические основы очистки и стерилизации медицинского инструмента 85
2.3 Модели образования градиентных слоистых керамических покрытий 89
2.3.1. Диффузионная модель в случае образования слоистых градиентных оксидных покрытий с порами большой величины 89
2.3.1.1.Постановка задачи 89
2.3.1.2. Определение зависимости скорости роста оксидного покрытия от времени и концентраций 92
2.3.1.3 Распределение концентрации ионов кислорода в градиентном слое 94
2.3.1.4. Расчет скорости роста слоистого градиентного оксидного покрытия из раствора 95
2.3.2 Диффузионная модель в случае образования слоистого градиентного оксидного покрытия с порами малой величины. Распределение концентрации ионов 97
2.3.2.1 Постановка задачи 97
2.3.2.2.Зависимость толщины оксидного покрытия; от соотношения концентраций ионов металла и гидроксидионов 100
2.4. Диффузионная модель образования градиентных слоистых покрытий в микроплазменном режиме с учетом напряженности электрического ПОЛЯ 101
2.4.1.Введение 101
2.4.2.Модель образования оксидного покрытия 102
2.5. Параметрическая модель 114
Глава З.РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ СИЛЬНОТОКОВЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ . 117
3.1 Информационно измерительный комплекс для определения параметров микроплазменных процессов в растворах. Импульсный метод измерения параметров микроплазменных процессов 117
3.1.1 .Распределение потенциала в микроплазменной системе 117
3.1.2.Теоретический анализ 118
3.1.3.Блок-схема информационно измерительного комплекса 120
3.1.4.Источник питания 120
3.1.5.Работа измерительной аппаратуры и программы 122
3.1.6.Экспериментальная часть 123
3.2. Аппаратура и методика измерений 126
3.2.1. Аппаратура 126
3.2.2. Приборы 126
3.2.3. Материалы и реактивы 127
3.2.4. Корректность электрохимических измерений параметров сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов 128
3.2.4.1.Экспериментальная проверка правильности измерений 129
3.2.4.2. Методика измерения токов 130
3.2.4.3. Методика измерения напряжений 130
3.2.5. Методики определений физико-механических показателей
оксидных покрытий 130
3.2.5.1. Методика измерения шероховатости покрытия. 130
3.2.5.2. Методика измерения толщины покрытия 131
3.2.5.3 Измерение коэффициента трения и скорости износа 132
3.2.5.4. Методика определения пористости анодных оксидных покрытий 133
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ПОКРЫТИЯ 134
4.1. Распределение и перераспределение кристаллов по размерам 134
4.2. Исследование скорости роста покрытия 136
4.3. Закономерности образования градиентного слоя 141
Глава 5. СВОЙСТВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОКРЫТИЙ 145
5.1. Исследование морфологии покрытий 145
5.2. Исследование адсорбционной активности пористых керамических покрытий 154
5.3. Физико-химические и физико-механические особенности поведения материала с градиентным пористым покрытием при механическом
нагружении 184
Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ СИСТЕМ 189
6.1. Параметры микроплазменных систем для получения слоистых градиентных оксидных покрытий на сплавах алюминия 189
6.2.Некоторые закономерности по нанесению керамических покрытий на сталь 201
6.2.1. Выбор электролитов для получения керамических покрытий . 201
6.2.2. Зависимости тока от задающего напряжения и
поляризационные зависимости микроплазменного процесса при
нанесении оксидных покрытий на сталь в импульсном режиме 206
6.2.2.1. Импульсный потенциодинамический режим 206
6.2.2.2. Импульсный потенциостатический режим 213
6.2.2.3. Импульсный гальваностатический режим 215
6.2.3. Влияние длительности импульса задающего напряжения на параметры микроплазменного процесса 215
6.2.3.1. Потенциодинамический режим 215
6.2.3.2. Импульсный гальваностатический режим 219
6.2.4. Исследование физико-механических характеристик керамических покрытий на стали 220
6.2.5. Параметры процессов при обработке сталей. Импульсный потенциодинамический режим , 222
6.3. Параметры и вольтамперные зависимости при обработке титана и сплавов титана 233
6.3.1. Импульсный потенциодинамический режим 233
6.3.2. Импульсный потенциостатический режим. 247
6.3.3. Импульсный гальваностатический режим 252
6.3.4. Исследование зависимости емкости электрических слоев от времени 257
Выводы 262
Глава 7. РАЗРАБОТКА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ .. 264
7.1.Влияние состава электролита на качество биокерамических
покрытий на титане 265
7.1. Влияние природы и состава электролита на пористость покрытий . 268
Глава 8. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ СЛОИСТЫХ ГРАДИЕНТНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ДЕТАЛИ ТЕКСТИЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ 274
8.1. Исследование процесса нанесения слоистых градиентных оксидных покрытий 274
8.2. Разработка технологии нанесения оксидных покрытий на детали 278
прядильных машин
8.2.1 Эксплуатационная надежность и долговечность основных механизмов и деталей машин пневмо-механического прядения 278
8.2.2. Разработка технологии нанесения слоистых градиентных оксидных покрытий на детали пневмопрядильных машин 280
Глава 9. ОЧИСТКА И СТЕРИЛИЗАЦИЯ МЕДИЦИНСКОГО ИНСТРУМЕНТА 285
9.1. Микроплазменная сильнотоковая очистка и стерилизация медицинских инструментов в растворах 285
9.2.Способ и устройство для очистки и стерилизации мелкого медицинского инструмента 288
9.3. Влияние микродуговой обработки в электролите не структуру и свойства поверхности стали 290
9.4. Исследование стерильности стоматологических боров и мелкого
медицинского инструмента 292
Глава 10. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ В МИКРОПЛАЗМЕННОМ ИМПУЛЬСНОМ РЕЖИМЕ В РАСТВОРАХ 298
10.1 Принципы разработки технического задания для конструирования и изготовления источников питания для микроплазменных процессов. . . 298
10.2 Разработка импульсных источников электропитания для процесса микродугового нанесения керамических покрытий на вентильные металлы и сплавы и обработки медицинских инструментов. ....... 300
10.3 Способы увеличения параметров импульсных источников питания
для микроплазменной обработки в импульсном режиме. . 301
10.4.Оборудование и оснастка для нанесения керамических оксидных
покрытий и обработки медицинского инструмента 304
10.4.1 Оборудование для нанесения керамических и оксидных покрытий. 304 10.4.2. Техника безопасности при работе на установке микродугового
оксидирования 306
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 308
ВЫВОДЫ. . 314
ЛИТЕРАТУРА 319
ПРИЛОЖЕНИЕ 349
- Теория и теоретические модели сильнотоковых процессов в растворах электролитов
- Теоретические исследования термодинамического состояния поверхности металла в растворе под потенциалом в процессах ее обработки токами большой плотности
- Информационно измерительный комплекс для определения параметров микроплазменных процессов в растворах. Импульсный метод измерения параметров микроплазменных процессов
- Распределение и перераспределение кристаллов по размерам
- Исследование морфологии покрытий
Введение к работе
1.1. Теория и теоретические модели сильнотоковых процессов в растворах электролитов 17
Кинетика образования покрытия 21
Исследование электродных процессов 25
1.2. Приборы и методы исследования сильнотоковых процессов в растворах электролитов 26
1.2.1 Исследование микроплазменных процессов при помощи хронопотенциометрических измерений. Формовочные зависимости ... 26
1.2.2. Потенциодинамическое исследование анодного оксидирования при высоких потенциалах 29
Стационарные и нестационарные режимы воздействия на границу раздела электрод-раствор при микроплазменной обработке металлов. . . 31
Материалы и покрытия 37
1.5. Микроплазменные системы для нанесения и формирования функциональных покрытий 38
1.6. Микроплазменные системы для получения покрытий с низкой шероховатостью 65
Очистка поверхности стальных изделий 69
Закономерности образования биокерамических покрытий на титане. 71
Выводы 75
Задачи исследования 76
Теория и теоретические модели сильнотоковых процессов в растворах электролитов
Прохождении анодного электрического тока через границу раздела электрод-раствор сопровождается образованием на поверхности электрода оксидов металлов, которые приводят к увеличению сопротивления границы раздела. При повышении поляризующего напряжения [11] происходит пробой анодно-оксидной пленки (АОП), сопровождающийся искрением.
Под напряжением искрения, согласно С. Иконописову, понимают то напряжение, при котором в режиме гальваностатического анодирования появляются первые искры, возникает первый пробой.
При гальваностатическом анодировании напряжение на аноде с течением времени возрастает линейно с плотностью тока. При некотором напряжении появляются первые искры, после чего характер роста напряжения изменяется. Число искр при этом возрастает, а напряжение становится неизменным, хотя при реализации отдельных пробоев наблюдаются его резкие броски. Переход от напряжения первой искры Uu к напряжению пробоя Unp зависит от плотности тока. Чем меньше плотность тока, тем медленнее достигается значение Unp.
В настоящее время общепринято, что пробой анодных пленок, на первой стадии носит электрический характер, который определяется развитием электронных лавин, зарождающихся на границе электролит-анод и достигающих поверхности металла. Лавинный пробой возможен только в случае, когда толщина пленки достигает критического значения, зависящего от свойств металла и оксида.
В настоящее время существует несколько теорий пробоя АОП- теория электрического пробоя, теория теплового пробоя и структурная теория пробоя пленок.
Модель пробоя по механизму ударной ионизации представлена в работе [11] Ионная компонента общего тока, зависимость которого от напряжения поля описывается уравнением Юнга, участие в пробое не принимает. Ее роль сводится к увеличению толщины пленки и при гальваностатическом анодировании ведет к возрастанию напряжения вплоть до пробоя. Через границу раздела электролит - оксид наряду с анионами, принимающими участие в образовании пленки, проходят электроны, которые попадают в зону проводимости оксида. Под действием поля эти электроны ускоряются, если их энергия становится равной Wm, приобретают способность вызывать ударную ионизацию атомов, в результате чего образуются лавины. Величину Wm можно рассматривать как избыток энергии электрона по сравнению со средней энергией, которая обеспечивает возможность акта ионизации, а также как среднюю разность энергий электронов непосредственно перед ионизацией и сразу же после нее. Эта величина коррелирует с шириной запрещенной зоны диэлектрика и в некоторой степени зависит от напряженности поля. Для данного оксида электронный ток определяется напряженностью поля и толщиной пленки:
Теоретические исследования термодинамического состояния поверхности металла в растворе под потенциалом в процессах ее обработки токами большой плотности
По нашему мнению, процесс образования керамического покрытия в растворах электролитов в режиме искрения происходит в несколько последовательных стадий.
1. Диссоциация солей на ионы. 2. Диффузия ионов к поверхности электрода. 3. Микроплазменные, электрохимические реакции, заряжение двойного электрического слоя. 4. Образование оксидного или керамического покрытия. 5. Последующая химическая реакция. доставки (то есть предшествующая химическая реакция и диффузия являются медленными), а скорость электрохимической реакции и микроплазменного процесса значительно больше, чем скорость остальных стадий.
Образование рыхлого покрытия, порошков или гелеобразного осадка происходит в случае, если лимитирующей стадией образования покрытия является электрохимический и микроплазменный процессы. Скорость образования покрытий зависит от характера лимитирующей стадии (теоретические закономерности образования оксидных покрытий при лимитирующей стадии доставке описаны в параграфах 2.2, 2.3), а качество -строение покрытия, его функциональные свойства и механизм образования от состава электролита (главы 4, 5), материала электрода и протекающих электрохимических и микроплазменных реакций на границе электрод-раствор.
Информационно измерительный комплекс для определения параметров микроплазменных процессов в растворах. Импульсный метод измерения параметров микроплазменных процессов
Для корректного описания микроплазменного процесса необходимо знать зависимость тока, протекающего через единицу поверхности от поляризации электрода, и притом разделять активную и емкостную составляющие тока, из которых первая связана со скоростью образования покрытия, а вторая - со свойствами барьерного слоя. В большинстве работ отсутствие такого разделения ведет к ошибкам в оценках токов и напряжений и трактовке найденных величин, особенно при импульсных сильнотоковых процессах.
Известно, то в электротехническом приближении напряжение источника питания U , подаваемое на ванну, можно представить суммой:
U =U, +UB +IRP, (3.1)
где U j - поляризующее напряжение электрода, на котором идет микроплазменный процесс, UB - поляризация вспомогательного электрода, IRP - падение напряжения в растворе .
В режиме микродугового оксидирования поляризация вспомогательного электрода и омическое напряжение в растворе значительны.
Ниже приводится теоретическое и экспериментальное исследование нанесения керамических покрытий с определением активной и емкостной составляющих тока, а также опыт создания комплекса для измерения вольтамперных характеристик при протекании сильнотоковых импульсных, в том числе и микроплазменных процессов в электролитах.
Распределение и перераспределение кристаллов по размерам
Прямой эксперимент, подтверждающий правильность явления перераспределения кристаллов по размерам и, соответственно, термодинамических положений, поставить затруднительно.
Проверку правильности теоретических положений о распределении кристаллов по размерам и возможности перераспределения кристаллов по размерам в анодном процессе, что является основным в объяснении локальности появления плазменных разрядов, проводили методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде путем постановки специальных исследований.
1. Исследование влияния распределения кристаллов по размерам на токи электрорастворения.
Распределение кристаллов по размерам подтверждалось исследованием процессов электрорастворения осадка металла [214,221-227,262-265]. Эксперимент поставлен следующим образом. На индифферентном электроде (графитовом) электролизом из растворов, содержащих фоновые электролиты 0,1 М KCL, 0,2М №2Рг07, 0,2М НВг и 10"6 г/мл висмута или кадмия, наносили одинаковое микроколичество металла. Количество металла контролировалось по анодным токам растворения и по высоте катодной волны и времени. Во всех случаях количество вещества и количество электронов оставалось постоянным для Ві +3 и Cd +2. В процессе электрорастворения наблюдается два анодных тока, один из которых связан с растворением докритических, а другой -закритических кристаллов.
2. Перераспределение кристаллов по размерам в процессе электрорастворения.
В качестве металлов для исследования, как и в первом случае, выбраны висмут и кадмий, на примере которых реализован микроплазменный процесс так же, как на алюминии и титане. На графитовом электроде производили осаждение микроколичеств металлического висмута или кадмия в электролитах 0,1 М KCL, 0,2М МагРгОу, 0,2М НВг и получали хорошо воспроизводимые двойные анодные токи растворения висмута или кадмия, которые
соответствуют растворению докритических и закритических кристаллов этих металлов [214,221-227,262-265] Показано, что величины площади докритического gi и закритического g2 анодных токов висмута и кадмия зависят от скорости изменения потенциала, что соответствует различным количествам вещества, находящегося в кристаллах с размерами менее критического и более критического.
Исследование морфологии покрытий
Исследование влияния состава электролита на состав и структуру покрытий, получаемых методом микродугового оксидирования, позволяет целенаправленно формировать функциональные покрытия, обладающие различной структурой и свойствами.
Особый интерес представляют сложные оксидные системы. К этой группе относятся оксиды, активная часть которых состоит из кислородсодержащих соединений двух и более элементов. Эти элементы входят в состав в виде оксидов, образующих механическую смесь или твердые растворы, или образуют более сложные кислородсодержащие соединения. Используя сложные оксиды удается существенно увеличить активность, термостабильность, механическую прочность и т. п..
С целью выяснения зависимости морфологии покрытий от состава электролита исследовались покрытия, полученные в электролитах, содержащих гидроокись и силикат натрия с добавками соли церия, кобальта, перманганата калия, нитрата меди, железа, хрома, ультрадисперсного порошка алюминия [275, 277] и смеси солей двух переходных металлов [267-270, 272-277].
Образование покрытия в микроплазменном режиме при введение солей кобальта в электролит приводит к образованию покрытий, состоящих из кобальта, кремния и алюминия. Процесс сопровождается локальным разогревом образца в месте пробоя покрытия. Это приводит к возникновению термических напряжений в покрытии, которое сопровождается образованием трещины между местами пробоя покрытия, рис. 5.1.-5.2.
Введение порошков оксидов алюминия в электролит приводит к увеличению содержания алюминия в покрытии и уменьшению кремния рис.5.1, при этом характер покрытия не меняется. Полученные покрытия (рис. 5.1-5.2) плотные, твердые, состоящие из блоков.
Дальнейшее увеличение концентрации оксидов алюминия в растворе (рис.5.3) приводит к возникновению больших термических напряжений в покрытии и завершается возникновением трещин, вдоль которых под действием микроплазменных разрядов появляются цепочки пор размером 1-5 мкм.
Введение в электролит солей церия приводит к образованию оксидных покрытий, содержащих церий в количестве 3,79 %. Покрытия плотные, беспористые. В покрытиях также возникают механические напряжения, которые приводят к появлению трещин рис.5.5. Размеры пор 0,1-0,3 мкм. Расположение пор на поверхности покрытия неравномерное. Характер покрытия близок к покрытиям с кобальтом.
Введении перманганата калия в количестве 1 г/л приводит к образованию покрытия, содержащего 8,86 % марганца. Увеличение концентрации перманганата калия до 4 г/л приводит к увеличению концентрации
Увеличение концентрации перманганата калия приводит к увеличению пористости покрытия, причем образуются поры, которые можно разбить на две группы: размером 0,1 мкм и 3-8 мкм Морфология полученных покрытий резко отличается от морфологии покрытий, полученных из электролитов, содержащих кобальт и церий: отсутствуют блоки, покрытие имеет более оплавленный вид, особенно в случае, когда марганца 4 г/л. Поверхность покрытия можно считать достаточно развитой, за счет образования в местах пробоя объемных структур с многочисленными отверстиями размером 3-6 мкм.
Введение солей железа в электролит в количестве 8 г/л приводит к образованию оксидов железа в покрытии («7 %). Покрытие сформировано из беспористых блоков рис.5.6. По характеру много общего с покрытиями, содержащими кобальт, церий (рис. 5.1-5.3).
Введение в раствор хромового ангидрида (который образует в растворе хромовые соли) в количестве 5 г/л, приводит к образованию пористых покрытий. Установлено, что покрытие содержит 3 % хрома. При введении в электролит перманганата калия (рис.5.4), строение покрытия тоже пористое, как в случае с хромом.
Введение в раствор нитрата меди в количестве 2 г/л позволяет получить покрытие, содержащее 4 % меди (рис.5.8). Покрытие можно характеризовать как мелкопористое (0,05-0,2 мкм). Поверхность достаточно развитая, за счет образования в местах пробоя игольчатых структур.
Следующую группу образцов обрабатывали в растворах, в состав которых входили два компонента, отвечающие за образование оксидов металлов в покрытии. В электролит вводили нитрат кобальта 2 г/л и хромовый ангидрид 5 г/л. Получено покрытие, содержащее 1,99 % кобальта и 3,71 % хрома. Если сравнить рис. 5.9 с рис. 5.1-5.2 и рис.5.7, то можно заметить, что структура покрытия хром-кобальт сочетает в себе особенности структур покрытий, содержащих отдельно хром (рис.5.7) и отдельно кобальт (рис.5.1-5.2): в покрытии присутствуют и поры размером 0,2-10 мкм, характерные для покрытия с хромом и блочные фрагменты, имеющие место в покрытиях с кобальтом. Под действием термических напряжений, возникающих в местах пробоя, начинают появляться трещины. Ширина трещин 1 мкм.
