Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Стадии и методы подготовки поверхности диэлектрических материалов перед химической металлизацией (литературный обзор)
1.1 Общая характеристика процесса химической металлизации 9
1.2 Стадии и растворы, применяемые для химической подготовки поверхности диэлектрических материалов перед её активированием 12
1.3 Общие сведения о методах и растворах активирования 18
1.4 Беспалладиевая активация поверхности диэлектрических материалов .30
1.4.1 Требования к активации 30
1.4.2 Активация в коллоидных растворах 31
1.4.3 Фото - и термоактивация 36
ГЛАВА 1 Методики контроля процессов подготовки поверхности диэлектрических материалов к металлизации
2.1 Методика изготовления микрошлифов 37
2.2 Методы анализа компонентов раствора совмещенного активирования и их примесей 39
2.2.1 Уточнение способов приготовления и корректирования раствора и квалификации реактивов 39
2.2.2 Определение олова в растворе совмещенного активирования 44
2.2.3 Определение содержания палладия в растворе совмещенного активирования фотометрическим методом 46
2.2.4 Определение содержания меди в растворе совмещенного активирования фотометрическим методом 49
2.2.5 Определение примеси титана фотометрическим методом 50
2.2.6 Определение примеси железа фотометрическим методом 51
2.3 Методика приготовления активирующего раствора на основе одновалентной меди 53
2.4 Методика анализа активирующего раствора 53
ГЛАВА 3. Процесс беспалладиевои активации поверхности диэлектрических материалов растворами меди (I) 55
3.1 Особенности процесса активации 55
3.2 Физико-химические закономерности процессов набухания и травления диэлектрика перед активацией 56
3.2.1 Последовательность стадий подготовки поверхности диэлектрического материала перед металлизацией 56
3.2.2 Кинетика набухания адгезивного слоя в органических растворителях 68
3.2.3 Особенности процесса травления адгезивного слоя 65
3.2.4 Влияние подготовки диэлектрика на структуру адгезивного слоя .69
3.3 Обоснование выбора состава активирующего раствора 72
3.4 Влияние комплексообразования на растворимость хлорида меди (I) 74
3.5 Технология нанесения и закрепления активатора на поверхности диэлектрика 82
3.5.1 Определение сравнительных характеристик поверхностно-активных веществ по их влиянию на эффективность активирующего раствора 83
3.5.2 Модификация активирующего раствора органическими растворителями 86
3.5.3 Выбор оптимального режима сушки активирующего раствора на поверхности диэлектрика 90
3.6 Восстановление меди на поверхности диэлектрического материала в растворе акселерации 92
3.7 Исследование стабильности активирующего раствора на основе меди (I) и хлористоводородной кислоты 94
Выводы к главе 3 99
ГЛАВА 4. Фотоселективная активация поверхности диэлектрических материалов
4.1 Общая характеристика процесса фотоактивации поверхности диэлектрических материалов 99
4.2 Механизм фотовосстановления меди 103
4.2.1 Электронная структура ацетата меди 103
4.2.2 Электронная структура антрахинона 108
4.2.3 Квантовохимический механизм переноса электронной плотности с антрахинона на медь 114
4.3 Методика нанесения фоточувствительной композиции на поверхность диэлектрика и ее фотоэкспонирование 114
4.4 Феноменологическое описание кинетики восстановления меди (II) на поверхности диэлектрика 116
Выводы к главе 4 121
ГЛАВА 5. Физико-химические закономерности активации поверхности диэлектрических материалов совмещенными растворами на основе палладия (II) и олова (II)
5.1 Ионные равновесия в совмещенном активирующем растворе 122
5.1.1 Схема расчета ионных равновесий в растворах активирования 123
5.1.2 Состояние меди(І) в совмещенных растворах активирования 126
5.1.3 Расчет долевых концентраций ионных форм меди (II) 127
5.1.4 Распределение олова (II) по ионным формам в совмещенных растворах активирования 129
5.1.5 Расчет ионного состава палладия (II) 130
5.2 Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов, протекающих в совмещенном растворе активирования на основе палладия (II) и олова (И) 132
5.3 Влияние процессов комплексообразования на окислительно-восстановительные процессы в активирующем растворе 136
5.4 Динамика изменения концентрации палладия (II) и олова (II) в процессе активации диэлектриков 142
5.4.1 Влияние растворимых форм меди на изменение концентрации олова (II) в совмещенном растворе активирования 142
5.4.2 Динамика изменения концентрации палладия (II), олова (II) и меди (І) в зависимости от площади поверхности активируемого диэлектрика 144
5.4.3 Расчет расхода палладия (II) в процессе активирования поверхности диэлектрика и определение его минимально возможной концентрации 146
Выводы к главе 5 153
Заключение 154
Общие выводы 159
Список литературы
- Стадии и растворы, применяемые для химической подготовки поверхности диэлектрических материалов перед её активированием
- Уточнение способов приготовления и корректирования раствора и квалификации реактивов
- Последовательность стадий подготовки поверхности диэлектрического материала перед металлизацией
- Квантовохимический механизм переноса электронной плотности с антрахинона на медь
Введение к работе
Актуальность работы В производстве приборов, средств вычислительной техники, различных видов электронных устройств и бытовой радиотехнической аппаратуры, как средство автоматизации монтажно-сборочных операций, широко применяются печатные платы (ПП).
Они обеспечивают снижение металлоемкости, габаритных размеров, а также повышение эксплуатационных свойств изделий. При изготовлении ПП в зависимости от их конструктивных особенностей и масштабов производства применяются различные варианты технологических процессов, в которых используются химические и гальванические операции [1].
В настоящее время почти все схемы радиоаппаратуры, будь это простейший радиоприемник или блок ЭВМ, обычно изготовляются в виде металлического рисунка на диэлектрической основе путем химического избирательного вытравливания отдельных участков медной фольги, приклеенной на основу из диэлектрика. Участки фольги, которые не должны вытравливаться и которые составляют нужный электропроводящий рисунок радиотехнической схемы, защищаются от воздействия травильного раствора стойким в нем покрытием (резистом). Последний может иметь органическую природу или выполняться из неразрушающегося металла или сплава [2].
Химическим путем производится покрытие медью отверстий ПП (сначала химическим, а затем электрохимическим методами) и нанесение металлических резистов на нужные участки медной фольги на платах (методом гальванопокрытий).
Принципиально новым шагом в производстве радиоэлектронных схем является замена технологии изготовления изделий с применением радиотехнического рисунка из вытравленной медной фольги на процесс получения радиосхем непосредственно на диэлектрических основах, используя физико-термические и химические методы локального нанесения покрытий различными металлами - медью, никелем, серебром и др. Это позволяет значительно снизить расход металлов, а также уменьшить габариты и массу
изделий [3].
Широкое распространение в производстве радиоэлектронных изделий получили процессы химической металлизации, особенно химическое меднение и никелирование [4]. Металлизация поверхности деталей производится для получения желаемых поверхностных характеристик: электропроводности, коррозионной стойкости, декоративных качеств, магнитных свойств, паяемости Качество нанесенного на поверхность диэлектрика металлического покрытия (адгезия, пластичность, электропроводность, разрешающая способность и др.) во многом определяются подготовкой поверхности диэлектрика перед металлизацией, к которой предъявляются два вида требований:
оптимальные структурные характеристики поверхности диэлектрика (однородность, шероховатость);
достаточно высокая поверхностная концентрация активных центров, обеспечивающая локализацию процесса восстановления металла на поверхности диэлектрика, а не в объеме раствора меднения.
Эти требования выполняются соответствующей организацией процессов набухания, травления и активирования поверхности диэлектрика. Подбор соответствующих химических составов и режимов обработки, как правило, носит эмпирический характер. Поэтому актуальной является задача исследования физико-химических закономерностей соответствующих процессов и выбор оптимальных составов соответствующих рабочих растворов и режимов обработки ими поверхности диэлектрических материалов.
Цель и задачи работы
Целью работы является детальный физико-химический анализ процессов, протекающих при подготовке и активации поверхности диэлектрических материалов перед металлизацией.
В рамках общей проблемы с учетом вариантности методов активации поверхности диэлектрических материалов решались следующие задачи:
Изучение закономерностей и определение оптимального режима проведения процесса беспалладиевои активации поверхности диэлектрических материалов растворами меди (I);
Детальное изучение квантово-химического механизма фотовосстановления меди (II) и установление кинетических закономерностей фотоселективной активации поверхности диэлектрических материалов;
Определение влияния процессов комплексообразования в совмещенных растворах активирования на основе Pd (II) и Sn (II) на возможность протекания, как рабочих, так и побочных окислительно-восстановительных реакций. Определение наиболее экономичного режима работы данного раствора активирования.
Научная новизна
Установлено, что процесс набухания адгезивного слоя диэлектрика хорошо описывается в модели медленной диффузии молекул растворителя в среде адгезивного слоя при условии, что фронт диффузии еще не достиг границы раздела «адгезив - подложка» (случай бесконечной диффузии).
С помощью детального термодинамического анализа ионных равновесий в растворах активирования на основе меди (I) показано, как достичь необходимой концентрации растворимых форм меди (I).
На основании квантовохимического анализа электронной структуры ацетата меди и антрахинон-2,6-дисульфокислоты установлен механизм передачи электронной плотности от антрахинона к меди под воздействием УФ-излучения.
Впервые дан термодинамический анализ возможности протекания, как рабочих, так и побочных окислительно-восстановительных реакций в совмещенном растворе активирования на основе Pd (II) и Sn (II) с учетом процессов комплексообразования Pd (II), Си (II), Си (I), Sn (II).
Практическая значимость работы
1. Разработанные модели процессов набухания и травления позволили
установить оптимальный состав соответствующих растворов и режимы
проведения указанных операций. Разработаны состав раствора активирования на основе меди (I), технология его нанесения, и режим сушки, а также технология акселерации активированного слоя.
Полученные результаты анализа кинетических закономерностей восстановления меди (II) в разработанных фоточувствительных композициях позволяют организовать процесс активирования поверхности диэлектрических материалов в оптимальном режиме.
Уставлены основные каналы расходования двухлористого палладия и двухлористого олова в совмещенном растворе активирования на основе Pd (II) и Sn (II). Дан количественный анализ динамики расхода основных компонентов, что позволяет установить оптимальный состав и оптимальный режим эксплуатации указанного раствора активирования.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2004), на научно-техническом семинаре "Уральское отделение РАН - г. Каменск-Уральскому" (Екатеринбург, 2001), на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004), на II семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2004), на II семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), на Международной конференции "Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматограф ических процессов в металлургии и химической технологии" (Екатеринбург, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей, а также 9 тезисов докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и основных выводов; изложена на 168 страницах, включает 35 таблиц, 30 рисунков и список цитируемой литературы из 159 наименований.
Стадии и растворы, применяемые для химической подготовки поверхности диэлектрических материалов перед её активированием
Металлизация пластмасс и других диэлектрических материалов с использованием химических способов осаждения металла стала важным технологическим процессом в производстве радиоэлектронных приборов и декоративной отделки пластмасс. Металлизированные пластмассы, поверхность которых полностью или частично покрыта металлом, сочетая полезные особенности пластмасс и металла, обладают уникальными свойствами и находят широкое применение во многих областях [6]. Наиболее доступным и удобным способом металлизации диэлектрических материалов является химическая металлизация в растворах.
В принципе, путем химической металлизации можно нанести покрытие на любые пластмассы и другие диэлектрики. В настоящее время из всех металлизируемых пластмасс около 90% составляют АБС-пластики. Они удобны для переработки, прочны, а их поверхность легко поддается травлению, что позволяет получать прочное сцепление металлического покрытия с основой. Из других пластмасс следует отметить полипропилен, поликарбонат, полисульфон, полифениленоксид, полиацеталь, найлон, ударопрочные полистиролы. Для специальных целей (в том числе изготовление печатных плат) металлизируют полиэтилен, фенолформальдегидные и эпоксидные стеклопластики, полиэфирные пластики, полиамиды, фторопласт [7].
Поверхность пластмассовых деталей после их изготовления редко бывает пригодной для химической металлизации, и ее приходится модифицировать путем изменения морфологической структуры и химической природы.
Одной из основных операций при изготовлении ПП или металлизации пластмасс на нефольгированных материалах является операция химической подготовки адгезионной поверхности диэлектриков, обеспечивающая прочность сцепления химико-гальванического покрытия с основанием.
Химическая подготовка поверхности состоит из операций обезжиривания, набухания и травления адгезионного слоя.
Для обезжиривания диэлектрических материалов применяют органические растворители или щелочные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ). При этом подбирают такие растворители, которые не растворяют диэлектрики и не вызывают слишком сильного их набухания или растрескивания. Обычно используют: фреоны, ацетон, метиловый и этиловый спирты, трихлорэтилен, петролейный эфир, бензин или керосин.
При обезжиривании диэлектриков щелочными растворами ПАВ можно использовать те же средства, которые применяют для очистки металлов, керамики, текстильных материалов, или моющие средства, выпускаемые для бытовых нужд. Рекомендуется также раствор, содержащий по 20 г/л тринатрийфосфата и карбоната натрия и 2 - 3 % алкамоната ОС-2, ОП-7 или порошка «Прогресс» [8,9,10].
Обработка диэлектрических материалов органическими растворителями и ПАВ вызывает изменение морфологической структуры поверхностных слоев вследствие их растворения, набухания, растрескивания, релаксации напряжений и т.п. Это улучшает травимость поверхности и позволяет значительно увеличить адгезию.
Одним из удобных способов модификации поверхности является механическое шерохование: галтовка в барабанах, обдувка струей воздуха, воды или пара с абразивом. Однако механическое шерохование мало увеличивает адгезию. Для достижения лучших результатов его необходимо сочетать с химической модификацией.
Изменение свойств поверхности можно легко осуществить диффузионным насыщением ее гидрофильными или легкоокисляемыми веществами.
Удобными в технологическом отношении являются способы химической модификации поверхности, основанные на облучении радиоактивными или ультрафиолетовыми лучами [10].
Одним из методов, позволяющих увеличить адгезию, состоит в том, что на поверхность диэлектриков наносят специальные, так называемые адгезионные, слои из веществ, хорошо склеивающихся с диэлектриком и обеспечивающих прочное сцепление со слоем химически осаждаемого металла. Для образования таких слоев предложено довольно много составов, которые наносят обычно на плоские поверхности или изделия несложной формы окунанием или распылением. В эти составы вводят различные наполнители или катализаторы, исключающие необходимость активации перед химической металлизацией, или электропроводящие материалы, что позволяет сразу же наносить гальванические покрытия.
При изготовлении теплопроводных ПП для создания адгезионного электроизоляционного слоя применяется каталитическая эмаль ЭП-5215, которая обеспечивает химическое осаждение меди без дополнительных операций сенсибилизации и активации [11].
Уточнение способов приготовления и корректирования раствора и квалификации реактивов
Согласно данным [80,81,82] при составлении совмещенного раствора активации в растворе протекают сложные физико-химические процессы, происходит созревание активатора, которое связано с образованием сравнительно устойчивой гетерогенной системы палладия, стабилизированной ионами олова.
Процесс созревания активатора существенно ускоряется с увеличением концентрации хлористого палладия. С увеличением концентрации исходных растворов увеличивается дисперсность системы. С возрастанием дисперсности системы увеличивается активное состояние раствора. Со временем же происходит агрегирование частиц палладия и коагуляции золя, что ведет к понижению активирующей способности раствора.
Анализируя всю известную нам литературу по приготовлению раствора активирования [80 - 98], можно придти к выводу, что основным моментом в приготовлении совмещенного раствора является получение палладия в коллоидной форме и стабилизация его путем добавления большого избытка двухлористого олова, образующего защитный слой вокруг частичек палладия. Единственным различием в приготовлении совмещенного раствора активирования, на наш взгляд, является время выдержки раствора при температуре 90 - 100 С. Оно колеблется от 10 - 15 минут до нескольких часов [81]. А в работе [85] предлагается раствор кипятить. По-видимому, в это время идет образование устойчивой коллоидной фазы палладия.
При работе над уточнением способа приготовления совмещенного раствора активирования за основу был принят раствор, состава, г/дм [99]: Раствор № 1. PdCI2 - 0,8-1,0; SnCI2-2H20 - 40-50; НС1 - 75-80; КС1 или NaCl - 115-120. Приготовление раствора производили строго по рекомендациям [99]. Одновременно был составлен этот же раствор [99] и вместо выдержки 10-15 минут при температуре 90-100С провели кипячение в течение 10-15 минут.
По третьему опробованному способу раствор активирования готовили из концентрата с последующим введением олова двухлористого, соляной кислоты и натрия хлористого до заданных концентраций.
Заготовки плат, обработанные в этих растворах, подвергали после щелочной акселерации химическому меднению в растворе [99]. Качество активирующей способности раствора оценивали по покрытию отверстий заготовок ПП визуально с помощью микроскопа МБС-2.
В результате работы в этих растворах оказалось, что после обработки в 1 л раствора ПП общей поверхностью Зм у раствора, приготовленного по [99], падала активирующая способность. В растворе активации, приготовленным с кипячением, обработано 10 м/1 дм раствора до падения его активирующей способности.
Вероятно, что, как указывают авторы [100], при кипячении создаются условия для получения более мелкодисперсной коллоидной системы, что и улучшает активацию.
При приготовлении по 3 способу был взят раствор с содержанием по палладию 0,1г/дм . В нем обработали 12 м /1дм раствора без корректировки. Потери активирующей способности не наблюдали.
Учитывая техническое задание и результаты, описанные выше, были выбраны два раствора, состава, г/ дм3:
Растворы опробованы как в лабораторных условиях, так и в производственных на ванне объемом 2 дм3. В производственной ванне обрабатывались ПП размером 140x165. Было обработано в указанных растворах без корректировки состава по 12 м /1 дм раствора без ухудшения активирующей способности.
Приготовление раствора активации Рекомендуется растворы с содержанием по хлористому палладию 1 г/ дм готовить из концентрата. Последний составить в соответствии с [99]. Для приготовления раствора состава, г/ дм : PdCl2 - 0,3; SnCl2-2H20 - 80; НС1-100; NaCl-100 необходимо взять 300 см3 концентрата. Отдельно растворить 56 г олова двухлористого в 20 мл соляной кислоты при 40-50 С. Раствор охладить, разбавить до 50 см3. Раствор двухлористого олова медленно при перемешивании влить в 300 см3 концентрата, прокипятить в течение 10-15 минут. В охлажденный раствор ввести 650 см3 раствора, содержащего 70 г натрия хлористого и 50 см3соляной кислоты. При необходимости довести водой до метки.
Уточнение способа корректировки Как указывалось выше, основной расход палладия, а также и олова определяется уносом раствора поверхностью заготовок ПП и разбавлением его водой, вносимой с поверхностью ПП из предыдущей ванны. Возникает потребность корректировки по палладию и олову, хотя при работе с растворами с малым содержанием по палладию при интенсивной работе концентрация палладия достигает таких малых значений, что лучше раствор отправить на утилизацию, чем заниматься его корректировкой. Тем более, что в растворе произойдет накопление меди и олова (IV), что способствует сольватации палладия и выпадению осадка. Тем не менее, если начальная концентрация палладия была равна 0,3 г/ дм3, то при длительной его работе возможна корректировка по двухлористому олову. Были рассмотрены возможные способы корректировки раствора по олову (II).
Последовательность стадий подготовки поверхности диэлектрического материала перед металлизацией
Методы химической активации подложки, при которых частицы металла-катализатора образуются на ней в результате химических превращений, более универсальны, поскольку позволяют варьировать составы растворов химического осаждения металла и осаждать металлы на подложках разной химической природы с различной морфологией и структурой поверхности. Кроме того, они более просты и удобны по сравнению с другими методами активации.
Важнейшими требованиями, предъявляемыми к процессам активации, являются следующие положения [41]: 1. Высокая каталитическая активность металлизируемой подложки. 2. Возможность получения гомогенного активирующего раствора. 3. Устойчивость по отношению к растворению или окислению.
При разработке состава в качестве критерия оценки эффективности работы активирующего раствора было выбрано три показателя: 1. Сплошность полученного металлопокрытия. 2. Адгезия металлопокрытия к диэлектрику. 3. Однородность и мелкодисперсность металлопокрытия.
Процесс металлизации диэлектрических материалов с использованием беспалладиевой активации находит применение в производстве печатных плат. Это сложный многостадийный процесс, состоящий из нескольких последовательных операций: 1. Подготовка поверхности диэлектрика. 2. Нанесение активатора на подготовленную поверхность диэлектрика. 3. Акселерация активирующего раствора. 4. Химическая металлизация. 5. Электрохимическое доращивание медного покрытия. Беспалладиевая активация применяется для металлизации поверхности нефольгированных диэлектриков и металлизации сквозных отверстий печатных плат. В качестве диэлектрических материалов используются неорганические материалы (ситаллы, поликоры, различные виды керамики) и органические стеклопластики с эпоксидно-каучуковым адгезивным слоем.
В качестве объекта исследования были выбраны диэлектрики марки СТЭК и СТЭО - это материалы на стеклотекстолитовой основе, на который напрессован эпоксидно-каучуковый адгезивный слой, в состав подложки в качестве связующего входит эпоксидно-фенольная смола. Толщина адгезивного слоя должна быть в пределах 25-10 мкм [107].
Поверхность диэлектрика перед активацией должна обладать гидрофильностью и шероховатостью, что обеспечит равномерное распределение активатора на поверхности, закрепление необходимого количества активатора на поверхности и достаточно высокую адгезию металлопокрытия к диэлектрической подложке.
Для отвержденных эпоксидных смол и эпокси каучуковых адгезивов применяют двустадийный процесс подготовки: 1. Набухание в органических растворителях. 2. Травление в кислотных растворах окислителей.
В качестве органических растворителей применялись дим етил формамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО) [108]. Травильным раствором являлся хромовокислый раствор состава: Сг03 - 500 г/л, H2SO4 - 150 г/л. Температура травления - (52 ± 2) С.
Набухание - важная стадия, во многом определяющая будущие характеристики поверхности и скорость травления в хромовом растворе, поэтому важно оценить те изменения, которые происходят на этой стадии с материалом. Для оценки воздействия растворителя на материал снимали кривые набухания весовым методом по изменению массы образца.
Условия эксперимента были стандартизованы следующим образом: использовались образцы строго заданного размера, температура поддерживалась в пределах (25 ± 2) С, интервал времени между извлечением из растворителя и взвешиванием составлял 1 мин. Избыток растворителя удалялся фильтровальной бумагой. Увеличение массы образца относили к площади его поверхности (т„ , мг/см2 ). В качестве среды для набухания использовались чистый 100 %-ный диметил формам ид и 100 %-ный диметилсульфоксид.
Кривые травления также снимались весовым методом по убыли массы образца. Масса травленых образцов определялась после промывки и сушки их до постоянной массы при температуре 60 С. Полученное значение убыли относили к площади поверхности образца (т тр, мг\см2).
Шероховатость поверхности определяли на профилометре модели 283. Рельеф поверхности изучали и снимали по снимкам, сделанным на оптическом микроскопе «Leco LX 231».
Последовательность металлизации диэлектрических материалов с использованием беспалладиевого активирующего раствора была следующей: 1) набухание адгезивного слоя в диметилформамиде или диметилсульфоксиде; 2)травление в хромовокислом растворе указанного выше состава; 3) промывка проточной водой; 4) нейтрализация 5 %-ым раствором аммиака; 5) промывка; 6) обработка активирующим раствором, содержащим хлорид меди (I); 7) сушка активирующего слоя; 8) акселерация или обработка в растворе восстановителя; 9) промывка; 10) нанесение металлического покрытия в растворах химического меднения; 11)доращивание медного покрытия до толщины 25-30 мкм в ванне электрохимического меднения.
Квантовохимический механизм переноса электронной плотности с антрахинона на медь
После нанесения раствора активатора проводится стадия сушки. С целью выявления роли сушки на процесс бсспалладиевой активации были проведены эксперименты, в ходе которых варьировались температура и время сушки. Интервал варьирования температуры 299 - 379 К.
Критерием оценки оптимальных условий сушки являлось качество металлизации поверхности и стенок отверстий. Сушка слоя активатора на основе монохлорида меди способствует не только удалению растворителя, но и закреплению частичек катализатора меднения на шероховатой поверхности диэлектрика.
В процессах сушки при температурах выше 323 К наблюдается изменение окраски активирующего раствора. Это свидетельствует о протекании химических процессов. На поверхности диэлектрика формируются кристаллы черно-серого цвета. По всей вероятности, в процессе сушки происходит окисление меди (I) с образованием закиси меди. Известно [115], что температура разложения монохлорида меди составляет 703 К, поэтому в процессе сушки при температуре 353 - 373 К разложение монохлорида меди не происходит.
Проведен рентгенофазовый анализ состава сухого слоя активатора па поверхности диэлектрика, полученного при различных температурах сушки от 293 до 373 К.
Данные рентгенофазового анализа свидетельствует о том, что при температуре сушки активирующего слоя 293 К на поверхности диэлектрика формируется кристаллический слой, состоящий, главным образом, из СиС НгО и закиси меди Сі О. Таким образом, ясно, что в процессе сушки активатора при высокой температуре происходит превращение монохлорида меди в закись меди.
Если проверить сушку при температуре 293 - 298 К, то активирующий слой не меняет своей окраски и практически полностью смывается в растворе акселерации. По микрофотографиям структуры сухого слоя активатора на поверхности диэлектрика СТЭК - 1,5, полученного при различных температурах, видно, что в процессе сушки образуются игольчатые и дендритные кристаллы (рис.3.18). Микрофотографии сделаны на оптическом микроскопе "Leco LX 237". Причем, с повышением температуры сушки от 293 до 373 К образующийся слой становится более сплошным и упорядоченным. Лучшие результаты по металлизации диэлектрика получены при температуре сушки 353 - 373 К (рис.3.18 в, г).
Рис.3.18. Микроструктуры сухого слоя активатора на поверхности диэлектрика СТЭК - 1,5 в зависимости от температуры сушки (х 200). Состав активатора, моль-л"1: CuCl - 0,50; НС1 - 3,10; ОП - 10- 0,05.Температура сушки: а - 296 К; б - 333 К; в - 353 К; г - 373 К, время сушки - 15 минут.
При варьировании времени сушки при температуре 353 - 373 К установлено, что хорошее закрепление каталитически активных центров наблюдается при времени сушки не менее 15-20 минут. Если время сушки менее 15 минут, металлизация диэлектрика неполная. Микроструктура активирующего слоя зависит не только от температуры сушки, но и от состава активатора. Для лучшего закрепления активатора на поверхности в его состав вводят ДМСО и ДМФА. Для увеличения стабильности раствора и сохранения меди в одновалентном состоянии вводят различные восстановители: гипофосфит натрия, гидроксиламин солянокислый, медь металлическая. Микрофотографии, представленные на рис.3.19, позволяют сделать заключение о том, что введение в активирующий раствор на основе монохлорида меди и хлороводородной кислоты различных добавок незначительно разрушает однородность активирующего слоя, оставляя его сплошным.
Микроструктура сухого слоя активатора на поверхности фольгированного диэлектрика для композиций различного состава (х 200). Исходный состав, моль-л"1: CuCl - 0,50; НС1 - 3,10; ОП - 10- 0,05.Температура сушки: 353 К; г - 373 К, время сушки - 15 минут. Добавки: а - [ЫаН2Р02-Н20] -54 г/л; б - медь металлическая - 30 г/л; в - без добавки; г - ДМФА - 10 % объемн.
Установлено, что в процессе сушки на поверхности диэлектрика формируется равномерный кристаллический слой активатора. Изменение сухого слоя активатора при сушке свидетельствует о протекании окислительно-восстановительных процессов.
Данные рентгенофазного анализа говорят о том, что при 293 К в результате сушки на поверхности формируется слой, состоящий главным образом из CuCl2 2H20. Следовательно, при комнатной температуре в процессе сушки происходит окисление меди (I) до меди (II).
Активирующий слой, полученный в результате сушки при 373 - 323 К, состоит из C11CV2H2O и оксида меди (I) Си20. Кроме того, установлено, при температуре сушки 373 - 323 К кристаллический слой активатора становится более сплошным и упорядоченным.
Образующиеся в процессе сушки активирующего раствора на основе монохлорида меди соединения не обладают каталитической активностью, достаточной для инициирования реакций химической и электрохимической металлизации. Поэтому необходимо проведение дополнительной операции -акселерации в растворах восстановителей. В качестве последних были взяты растворы гидразина(Ы2Н4-НС1), гипофосфита натрия (NaH2P04-2H20), хлорида гидро кс ил аммония (NH2OH-HCl), концентрация которых варьировалась в интервале (0,1-0,5) моль-л"1, а также раствор щелочного формальдегида [6, 36].
