Введение к работе
^ТдЄ *'" І
«с»ртациГ, .
Актуальность. Среди множества методов создания покрытий на металлах важное место традиционно занимает диффузионное насыщение поверхности различными химическими элементами. В последнее время все большее внимание уделяется развитию многокомпонентной диффузионной обработки, поокольку насыщение одним элементом часто не может обеспечить получение защитного слоя, обладающего необходимыми свойствами. Многокомпонентные гетерофазные покрытия характеризуются сложной структурой и в комплексе с металличеокой ооновой фактически представляют собой композиционный материал, для создания которого необходимо знание физико-химических закономерностей формирования диффузионной зоны. К сожалению, возможности теоретического прогнозирования результатов многокомпонентного диффузионного насыщения до сих пор веоьма ограничены. Разработанные математические модели описывают, как правило, одноко-мнонентный процесс или же посвящены диффузии-в оиотемах, образующих твердые растворы, но и они не могут быть эффективно использованы, поскольку необходимые для расчетов коэффициенты диффузии и константы скорости гетерогенных химических реакций обычно не известны. В случае реакционной диффузии нескольких фазообразую-щих элементов оложности возникают даже при попытке качественно предсказать фазовый состав покрытия.
Дефицит теоретических знаний делает необходимым проведение экспериментальных исследований для каждой представляющей интерес системы. Работы, выполненные как в нашей стране, так и за рубежом, позволили получить многочисленные экспериментальные данные о влиянии состава насыщающей среды, температуры, длительности и других параметров процесса на характеристики образующихся диффузионных слоев. Однако, несмотря ка значительное количество фактических данных, некоторые аспекты многокомпонентного диффузионного насыщения остаются неизученными. Слабо исследованы закономерности последовательной обработки металлов, мало работ, в которых поднимались бы вопрооы появления и развития гетерогенных структур при топохимических превращениях в многоэлементных системах. Актуальной проблемой остается также изучение процесса формирования диффузионных слоев при одновременном переносе в. покрытие двух и более насыщающих элементов.
Целью настоящей работы являлось исследование особенностей' фазообразования и массопереноса при диффузионном насыщении ниобия бором, кремнием и металлами ІУ-a группы. В работе были поставлены следущие задачи:
провести исследование кинетики диффузионного циркониро-вания как чистого, так и предварительно борированного ниобия;
изучить структуру, элементный и фазовый состав диффузионных слоев, формируицихоя в процессе последовательного насыщения ниобия цирконием и кремнием, а также бором, цирконием и кремнием ;
исследовать влияние активностей элементов в диффузионном источнике на состав и структуру покрытий, образующихся при совместном титаносилицировании подложки;
проанализировать механизмы формирования гетерофазной диффузионной зоны в процессе реакционной диффузии нескольких насыщающих элементов.
Научная новизна. Изучены закономерности фазообразования и формирования структуры диффузионной зоны при насыщении ниобия бором, кремнием и металлами ІУ-a группы (цирконий, титан). Предложены качественные модели процессов диффузионного перераспределения компонентов в условиях реакционной диффузии в многокомпонентной диффузионной зоне.
Впервые изучены топохимические реакции, определяидие формирование структуры диффузионной зоны при последовательном насыщении ниобия бором, цирконием и кремнием. Обнаружен Эффект пространственного разделения боридов ниобия и циркония при их взаимодействии с диффузионным потоком кремния.
Проведено численное моделирование на ЭВМ процесса роста диффузионного слоя твердого раствора ниобий - цирконий с учетом неидеальности раствора и зависимости коэффициента взаимной диффузии в системе ниобий - цирконий от состава сплава. Установлено, что экспериментально набледаеные кинетические зависимости и профили распределения элементов в диффузионной зоне описываются решением уравнения фика с граничным'условием 3-го рода.
Впервые исследованы особенности фазообразования в условиях конкурентного переноса в покрытие одновременно титана и кремния. Показано., что термодинамический расчет активностей эле-
ментов в диффузионном источнике позволяет в данном случае прогнозировать фазовый состав диффузионной зоны.
Практическая значимость. В данной работе в качестве объекта исследования был выбран ниобий - тугоплавкий металл, обладающий уникальным сочетанием жаропрочных и технологических свойств, однако интенсивно окиоляюцийся на воздухе при температурах выше 1000 К. Именно низкая жароотойкость препятствует широкому использованию ниобия и его сплавов в различных областях высокотемпературной техники. Наиболее реальным опое обом предохранения ниобия от газовой коррозии является создание на его поверхности защитных слоев силицидного типа, причем анализ закономерностей окисления таких покрытий позволяет утверждать, что их характеристики могут быть улучшены путем легирования бором и металлами П-а группы. Полученные в диссертации экспериментальные результаты и модельные представления о формировании многокомпонентных диффузионных слоев на ниобии могут найти применение при разработке защитных жаростойких покрытий для ниобия и его сплавов, а также других тугоплавких металлов - молибдена, вольфрама и тантала.
На зашиту выносятся следуицие положения и результаты работы:
результаты экспериментального исследования состава и структуры диффузионных слоев, образущихоя при последовательном насищений ниобия цирконием и кремнием,, а также бором, цирконием и кремнием;
результаты исследования топохимичеоких превращений, оп-ределяхщих состав и структуру покрытий при последовательной многокомпонентной обработке ниобия;
механизм образования гетерофазного силицидного покрытия при последовательном диффузионном наоыцении ниобия цирконием и кремнием;
результаты экспериментального исследования кинетики диффузионного цирконирования ниобия, а также результаты численного моделирования на ЭВМ процесса роста поверхностного олоя твердого раствора ниобий - цирконий;
результаты расчета термодинамической активнооти титана и кремния в оложном диффузионном иоточнике равновеоного ооста-ва;
- б -
- закономерности формирования диффузионной зоны на ниобии при совместном титаносилицировании.
Апробация работы. Основные материалы диосертации докладывались на 21-ом Всесоюзном оеминаре по диффузионному насыщению и защитным покрытиям (Днепропетровск, 1986), 2-ом Всесоюзном совещании по высокотемпературным физико-химическим процессам на границе раздела твердое тело - газ (Суздаль, 1987), 1-ом Всесоюзном симпозиуме по новым жаропрочным и жаростойким металлическим материалам (Мооква, 1989), 10-ом Всесоюзном совещании.по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), 14-ом Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (Одеоса, 1989), 3-ем Всесоюзном совещании по высокотемпературным физико-химическим процессам на границе раздела твердое тело - газ (Звенигород, 1989)..
Структура и объем работы, диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и общих выводов. Общий объем работы 144 страницы, включая 34 рисунка, 8 таблиц и библиографию из 135 литературных источников.
