Введение к работе
Актуальность проблемы. Надёжное представление о динамической структуре нежёстких молекул имеет большое значение для объяснения реакционной способности и биохимической активности веществ. Понятием "динамическая структура" можно определить сочетание структурных параметров и силовых полей, характеризующих равновесные формы молекулы, и деталей потенциальной поверхности вне минимумов, таких как энергетические барьеры и изменения геометрии при движениях большой амплитуды. Актуальность темы диссертации следует из необходимости выявить структурные особенности нежёстких молекул органических производных непереходных элементов IV и V групп. Исследованные в ней соединения служат модельными при изучении важнейших природных процессов, являются исходными при получении красителей, лекарств, пестицидов, энергоёмких и взрывчатых веществ. Данные об их геометрическом строении и внутримолекулярных движениях важны как в прикладном аспекте, так и для развития основных концепций структурной химии. Необходимость адекватного рассмотрения движений большой амплитуды при структурном анализе злектронографического эксперимента потребовала учёта нелинейной связи между декартовыми смещениями атомов и естественными координатами (или, как следствие, нелинейных кинематических эффектов). Привлечена информация о динамической структуре молекул, которую дают квантовая химия, микроволновая и колебательная спектроскопия. С практической точки зрения актуальность работы связана с реализацией совместной трактовки данных разных методов, что позволило надёжно описать строение нежестких молекул и интерпретировать колебательные спектры.
Цели работы.
1. Повышение информативности структурного анализа злектронографического
эксперимента для нежёстких молекул, в том числе совместно с микроволновыми
данными, путём реализации методики, основанной на учете нелинейных
кинематических эффектов в первом порядке теории возмущений (согласно
В.А.Сипачёву), с привлечением колебательной спектроскопии и квантово-химических
расчетов. Достижение согласия структурных и спектроскопических данных, полученных
разными методами, как критерий надёжности и достоверности результатов работы.
2. Исследование динамических структур органических производных непереходных
элементов IV и V групп при систематическом использовании реализованной методики.
Выявление закономерностей геометрического строения и особенностей движений большой амплитуды, анализ применимости основных концепций структурной химии.
3. Получение надёжных силовых постоянных и анализ колебательных спектров изотопных разновидностей рассматриваемых соединений при масштабировании квантово-химических силовых полей согласно П.Пулаи.
Научная новизна.
- На основе совместного рассмотрения данных газовой электронографии, квантово-
химических расчётов, микроволновой и колебательной спектроскопии, полученных для
64 соединений, выявлены закономерности геометрического строения и особенности
движений большой амплитуды в рядах ацетиленидов Si и Sn, аминопроизводных с
ненасыщенными заместителями или со связями между атомами N и р-элементов III
периода, изучены структуры ацилфосфинов и некоторых циклических соединений с
атомом Р в разных валентных состояниях.
- Для структурного анализа электронографического эксперимента с включением
микроволновых данных при исследованиях нежёстких молекул впервые
систематически применена модель, учитывающая нелинейные кинематические
эффекты в первом порядке теории возмущений. В качестве критерия, определяющего
при этом достаточность приближения малых колебаний, предложены и использованы
значения вкладов нелинейных кинематических эффектов в средние амплитуды, а также
величина "эффектов сокращения" для межъядерных расстояний. Применение такой
модели в совокупности с данными квантовой химии и колебательной спектроскопии
позволило выявить удлинение связей С=С в рядах ацетиленидов Si и Sn на 0.01-0.02А
по сравнению с молекулой ацетилена. Найдено аномальное увеличение длины связей
PCI (до 0.15А по сравнению с молекулой РСЬ) в структурах, содержащих связи 3-
координированного атома Р с атомами О и/или N. Охарактеризовано влияние широкого
круга заместителей на длину связей СзС и SiC= или SnCs в ацетиленидах Si и Sn, на
равновесную конфигурацию связей атома N в различных аминопроизводных, на длину
связей пептидного фрагмента в амидах.
- Для исследованных молекул продемонстрировано согласие квантово-химических
данных в приближении MP2(full)/6-311G(3df,2p) и результатов структурного анализа
электронографического эксперимента в пределах обычной точности опыта. В случае
амидов и нитрозаминов включение поляризационных /"-функций в базисный набор
позволило надёжно установить равновесную симметрию молекул, получить правильную оценку гармонической силовой постоянной и частоты веерно-инверсионного колебания в аминном фрагменте. Подобные колебания плоской равновесной конфигурации аминогруппы в амидах и нитрозаминах имеют сильно ангармонический характер, а барьеры внутреннего вращения в этих соединениях в 1.5-2 раза выше, чем в нитраминах, содержащих неплоские аминогруппы.
Выявлены отличия геометрического строения и движений большой амплитуды в простейших ацилфосфинах Н2РСНО и Ме2РСМеО от подобных свойств их аналогов амидов. Впервые экспериментально доказана устойчивость 2-координированного состояния трехвалентного фосфора в диазафосфольном гетероцикле, а также преобладание в газовой фазе диметилфосфиновой кислоты циклических димеров (Ме2Р(0)ОН)г, образованных сильными водородными связями ОН -0=9.
Проведён критический анализ применимости представлений об амидном резонансе по Полингу, об эффекте Миллса-Никсона при конденсировании малых циклов с бензольным кольцам, а также концепций аномерного эффекта, сопряжения и т.д.
- Масштабирование квантово-химических силовых полей по экспериментальным
колебательным частотам наборами множителей, переносимых среди родственных
структур, позволило впервые интерпретировать совокупности колебательных спектров
изотопных разновидностей для 24 соединений рассматриваемых классов и получить
для них надёжные силовые постоянные. Рекомендованы наборы переносимых
масштабирующих множителей. В качестве критерия надежности масштабирования для
индивидуальных соединений предложено и применено сведение к минимуму
расхождений между диагональными силовыми постоянными, рассчитанными в разных
квантово-химических приближениях.
Практическая значимость. Найденные в данной работе геометрические параметры, силовые постоянные, колебательные частоты и параметры потенциальных функций внутримолекулярных движений являются основой для проведения статистических расчётов термодинамических функций и установления соотношений в рамках проблемы "структура-свойство", а также для развития базовых представлений структурной химии. Переносимость масштабирующих множителей для квантово-химических силовых полей среди родственных структур позволила надёжно оценивать силовые постоянные сложных соединений в отсутствие спектрального эксперимента.
Новые данные о нежёстких молекулах включены в международные справочные издания Landolt-Bornstein и базу данных MOGADOC, вошли в обзоры, монографии и учебные пособия. Надёжность результатов работы обеспечена достигнутым в ней согласием структурных и спектроскопических данных, полученных различными экспериментальными методами и квантово-химическим расчётом.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Методика структурного анализа электронографического эксперимента, в том числе совместно с микроволновыми данными, основанная на учёте нелинейных кинематических эффектов в первом порядке теории возмущений и привлечении данных квантовой химии и колебательной спектроскопии, позволила надёжно описать строение нежёстких молекул органических производных непереходных элементов IV и V групп.
-
Длина связей С=С в ацетиленидах Si и Sn на 0.01-0.02А больше, чем в молекуле ацетилена. Достоверность найденной экспериментально зависимости межъядерных расстояний в линейных фрагментах этих соединений от особенностей структуры подтверждается корреляцией с результатами квантово-химических расчётов.
-
Классифицированы в зависимости от равновесной конфигурации аминогруппы динамические структуры в рядах аминопроизводных с ненасыщенными заместителями, а также со связями между атомами азота и р-элементов III или последующих периодов. В амидах и нитрозаминах веерно-инверсионные колебания плоской аминогруппы имеют сильно ангармонический характер, а барьеры внутреннего вращения в 1.5-2 раза выше, чем в нитраминах, содержащих неллоские аминогруппы.
-
Динамические структуры ацилфосфинов и амидов принципиально различны. В противоположность плоским амидам, конфигурация фосфора пирамидальна с высоким барьером инверсии, а барьер внутреннего вращения вокруг связи PC*,; невелик. В отличие от укороченных пептидных связей NCac, связи РСдс длиннее, чем РСме-
-
Равновесные конформации 5-членных гетероциклов, в которых 3-координированный атом Р связан с атомами О и/или N, аксиальная ориентация заместителя у атома Р а подобных структурах и аномальное удлинение связи PCI (до 0.15 А по сравнению с молекулой РСІз) соответствуют концепции аномерного эффекта.
-
Электронографичееким методом впервые доказана устойчивость 2-координированного состояния трёхвалентного фосфора в диазафосфольном цикле.
-
Электронофафический эксперимент показал полное преобладание в газовой фазе диметилфосфиновой кислоты циклических димеров (Ме2Р(=0)ОН)2, образованных сильными водородными связями ОН "0=Р. Усиление водородных связей по сравнению с циклическими димерами карбоновых кислот приводит к уменьшению расстояний Н "0= и -0...0= без большого изменения длины донорной связи О-Н.
-
Масштабирование квантово-химических силовых полей по экспериментальным колебательным частотам наборами множителей, переносимых среди родственных структур, позволило впервые интерпретировать совокупности колебательных спектров изотопных разновидностей для 24 органических соединений непереходных элементов IV и V групп и получить для них надёжные силовые постоянные.
Вклад автора в разработку проблемы. При выполнении всех исследований, составляющих содержание диссертации, постановка задачи, решение методических вопросов, обработка и анализ электронофафических данных, анализ колебательных спектров, проведение большинства квантово-химических расчётов, интерпретация и обобщение полученных результатов относятся кличному вкладу автора.
Электронофаммы некоторых объектов исследования получены в Будапештском университете им. Л.Этвеша (Венгрия) и в Университете г. Осло (Норвегия). Созданная норвежской электронофафической фуппой профамма анализа данных KCED-25, при использовании которой экспериментально определены структуры изученных соединений, была поставлена автором на ЭВМ БЭСМ-6 (НИВЦ МГУ). Её вариант, адаптированный для IBM-совместимых PC, был им впоследствии усовершенствован.
Микроволновые спектры 4,5-диметил-2-хлоро-1,3,2-диоксафосфолена записаны и интерпретированы в ИФМК УНЦ РАН (д.х.н. А.Х.Мамлеев, к.х.н. Н.М.Поздеев), а колебательные спектры этого соединения зарегистрированы в ИОФХ КНЦ РАН (д.х.н. Р.Р.Шагидуллин, д.х.н. С.А.Кацюба). Колебательные спектры ацетилдиметилфосфина получены на Химическом факультете МГУ (д.х.н. Г.М.Курамшина), а колебательные спектры некоторых нитраминов в ИОХ РАН (д.х.н. ВЛ. Шляпочников).
Квантово-химические расчёты проведены при использовании различных вариантов профаммного комплекса GAUSSIAN. Часть расчётов выполнена автором в Университете штата Техас (Остин, Техас, США) и в Университете Питтораль (Дюнкерк, Франция). Совместно с А.А.Грановским (Химфак МГУ) выполнены расчёты ацетиленидов олова при использовании созданной им версии программы GAMESS.
Спектроскопические расчёты проведены автором с помощью программ
ANCO/SCAUPERT, SHRINK и TORSIO, созданных, соответственно, к.х.н.
С.В.Краснощёковым, к.х.н. ВАСипачёвым и к.х.н. А.В-Абраменковым (Химфак МГУ).
Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Л.В.Вилкову за полезные советы.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 84 статьи в рецензируемых научных журналах и сборниках, в том числе 9 обзорного характера. Полученные данные неоднократно докладывались и обсуждались на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях (опубликованы в виде 74 тезисов докладов). Список статей приведён в конце автореферата.
Результаты работы представлялись на III Всесоюзной конференции по исследованию строения органических соединений физическими методами (Казань, 1971); на Всесоюзном совещании "Влияние высших атомных орбиталей на физические и химические свойства соединений непереходных элементов" (Рига,1971); на V и VIII Всесоюзных конференциях по химии фосфорорганических соединений (Москва, 1972; Казань, 1985); на Научной конференции "Химия полиэдранов" (Волгоград, 1976); на II Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Звенигород, 1978); на VII и VIII Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 1986; Новосибирск, 1990); на VII Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений", посвященная памяти A.M. Бутлерова (Казань, 1986); на X Всесоюзном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск, 1991); на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991); на Конференции по колебательной спектроскопии, посвященной 80-летию Б.И. Степанова (Минск, Белоруссия, 1993); на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997); на I Европейской конференции по металлоорганической химии (Варшава, Польша, 1976); на IX Венгерской конференции по дифракции (Печ, Венгрия, 1978); на VIII, IX, X, XI, XII, XIII. XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX Остинских симпозиумах по структуре молекул (Остин, Техас, США, 1980, 1982, 1984, 1986, 1988, 1990, 1992, 1994, 1996, 1998, 2000, 2002, 2004); на XII Международном конгрессе по кристаллографии (Оттава, Канада, 1981); на I Международной конференции по химии фосфора (Ницца, Франция, 1983); на VII Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул. (Мадрид, Испания, 1997); на XV Международной конференции "Перспективы исследования водородной связи" (Берлин, Германия, 2003).
Большая часть представленных в диссертации исследований проведена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по теме "Электронографическое исследование структуры молекул неорганических и органических соединений с использованием спектроскопических данных и результатов квантово-химических расчётов" (№ гос. регистрации 01.9.60012792) и поддержана пятью проектами Российского фонда фундаментальных исследований.
Объём и структура работы. Диссертация содержит оглавление, введение, шесть глав и выводы (309 стр., 31 рисунок и 109 таблиц), библиографию (656 ссыпок, 40 стр.) и приложение, дающее перечень формул и названий изученных соединений с присвоенными номерами (2 стр.).
