Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие энергетики и интенсивных высоко-мпэратурных технологий, рост объемов металлообработки, требующие іименения материалов с высокой тугоплавкостью и твердостьи, сделали ірбидп переходных металлов объектами многочисленных исследований.
Обладание широкими областями гомогенности карбиды и нитриды негодных металлов с-'разуют сравнительно небольшую-группу нестехио-ітрических соединений внедрения. В нестехиометричоскнх'соединениях > структурой BUNaCl) атоми металла образуют грэнецентрированную 'бическую (ГОК) подрешетку, в октаэдрических междоузлиях которой ізмеїдаются неметаллические атомы внедрения (углерод, азот, кислэ->д). Неметаллические атомы могут заполнять не все, а только часть ;ждоузлий подрешетки металла, при этом концентрация незаполношшх стаэдрических междоузлий, т.е. структурных вакансий, может дости-эть 30-50 ат.г. Наліпне структурных вакансий оказывает влияние на se свойства нестехиометрических соедине-"<й, в том числе и карбидов.
При высоких (более 1500 К) температурах атомы внедрения и струк-jrpmje вакансии распределены в решетке статистически, беспорядочно, днако при понижении температуры они могут перераспределяться по злам кристаллической решетки и образовывать различного типа упоря-эченные структуры.
Исследования свойств нестехиометрических карбидов в зависимости т характера распределения атомов внедрения и вакансий показали, то изменения свойств при упорядочении того или иного соединения по еличине сравнимы с изменениями тех жэ свойств при максимальном воз-ожном изменении состава нестехиометряческого соединения в пределах бласти гомогенности его упорядоченной фазы. Таким образом, учет труктурного состояния карбидов приобретает практическую важность.
В литературе имеются сведения о многочисленных упорядоченных азах нестехиометрических карбидов, однако методы термодинамическо-о описания этих соединений в состояниях с разной степенью порядка -тсутствуют. Это не позволяет рассчитать тешературяо-концентрацион-ме области равновесного существования неупорядоченной и упорядочение карбидных фаз, фазовые диаграммы состояния, определить характе-глстики переходов беспорядок-порядок в карбидах.
Актуальность проведенных исследований подтверждается их вкдючени-!М в координационные планы Академии наук на 1981-1985. 1986-1990, 991-1995 гг. по направлениям 2.19.1.1 . 2.19.1.Д. 2.19.1.5. 2.17.1.1. М7.6. 2.17.7.1, 2.17.7.4- (термодинамика фаз переменного состава, тмил твердого тела).
Цель и задача исследования. Целью настоящего исследован»: явля-ется разработка метода термодинамического описания нестехиомстри-чесхах карбидов переходных металлов в разных структурных состоянияз - от неупорядоченного до различных типов упорядоченного.
В соответствии"с этим ставились следующие задачи:
используя понятое о функции распределения, предложить способ представления вероятностей различных фигур (сочетании заполненных и незаполненных узлов упорядочивающейся подрешетка), учитывающий далънодействующие корреляции в кристалле, и форму представления свободной энергии упорядочивающегося кристалла с произвольными типом сверхструктуры и степенью порядка;
определить каналы структурних фазовых переходов беспорядок-порядок МСу - ^?>2Ъ-\ и рассчитать функции распределения атомов углерода в различных сверхструктурах M2tc2t-1 ^ = 1 1,5: 2: 3: 4 нестехиометрических карбидов КСу с базисной структурой В1(NaCl);
в рамках предложенного термодинамического метода получить выражения, описывающие равновесие неупорядоченной и упорядоченной фаз 8Х_ и K2tX2l._1 нестехиометрических соединений, равновесие между упорядоченными фазами различного тала, равновесие на нижней границе области гомогенности нестехиометрических соединений с базисной структурой В1 (NaCl):
определить термодинамические условия.и характеристика переходов порядок-беспорядок и рассчитать равновесные фазовые диаграммы нестехиометрических кубических карбидов циркония, гафния, ниобия и тантала с учетом их упорядочения;
найти нижнюю границу области гомогенности нестехиометрических карбидов со структурой В1(NaCl) Как границу их структурной устойчивости к образованию вакансий;
рассмотреть термодинамические условия заполнения структурных вакансий в нестехиометрических соединениях атомами внедрения при одновременном приложении высоких температуры и давления;
предложить критерии, определявшие характер взаимной растворимости нестехиометрических соединений со структурой В1(NaCl).
Научная новизна. Для определения равновесного для данных условий структурного состояния упорядочиваккдихся нестехиометрических соединений и расчета структурных фазовых переходов беспорядок-порядок ра работая метод функционала параметров порядка, отличающийся возможностью учета симметрии кристалла с любой степенью дальнего порядка.
Определены каналы структурных фазовых переходов беспорядок-поря-
док МСу - M2tC2t_i (t = 1; 1,5; 2; 3 и 4) в нестехиометрических карбидах КСу и род этих переходов, найдены функции распределения атомов углерода в различных упорядочеішнх' карбидных фазах типа K2tC2t_1 .
Определены типы сверхструктур, образование которых возможно при упорядочении нестехиометрических соединений с базисной структурой Bi(NaCl).
Рассчитаны основные термодинамические характеристики переходов беспорядок-порядок и равновесные фазога? диаграммы "тзстехиометри-ческих кубически карбидов циркония, гафния, ниобия и тантала в области упорядочения: таучено влияние структурного состояния на теплоемкость нестехиометрических соединенна.
Показана зависимость энергии образована структурных вакансий от состава нестехиометрических соединений.
С применением теории протекания рассмотрено полегание нижней границы области гомогенности нестехиометрических соединений как гра»ицн их структурной устойчивости относительно образования вакансий и определены нижние границы областей гомогенности неупорядоченных кубических карбидов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала.
Предложены количественные критерии, определягазиэ возможность образования неограниченных или ограниченных псевдобинарпгх твердых растворов нестехиометрических соединений со структурой В1 (КаСІ); в модели субрегулярных растворов рассчитаны фазовые дизграмг-ш псовдо-бинарных систем, образованных карбидами стехиометрического состава.
Практическая ценность. Выполненные исследования формируют совре-менные представления о термодинамике нестехиометрических соединений типа фаз. внедрения. Разработанные термодинамические методы позволяют описывать поведение нестехиометрических соединений в различных структурных состояниях, определять зависимость степени дальнего порядка в различных упорядоченных фазах от температуры и состава упорядочивающегося соединения, находить температуры и теплоты фазовых переходов порядок-беспорядок.
Найденные функции распределения атомов внедрения для различных сверхструктур нестехиометрических соединений можно использовать при экспериментальных исследованиях упорядочения для определения^., структуры наблюдаемых упорядоченных фаз к степени дальнего порядка в них.
Построенные с учетом упорядочения нестехиометрических карбидов фазовые диаграммы определяют температурно-кояцвнтрационные области существования неупорядоченной и различных упорядоченных фаз карби-
дов ZrCy , НГСу , NbC„ и ТаСу , условия переходов между неупорядс ченной и упорядоченными фазами. Построенные равновесные фазовые диаграммы являются основой для определения режимов термообработкі требуемых для получения нестехиометрических карбидов в заданном структурном состоянии.
Изменение характера распределения атомов углерода и структурні вакансий в неметаллической подрешетке карбидов является способом направленного тонкого регулирования структуры и свойств этих соединений при неизменном химическом составе.
Температуры, при которых, в основном, используются карбиды и материалы на их основе, совпадают с областью температур, где происходят перехода беспорядок-порядок; учет таких переходов позволя ет избежать фазовых превращений, которые могут происходить непосредственно в процессе эксплуатации материала, и тем самым сохранить и повысить эксплутационные свойства этих веществ и материале а также изделий из них.
Предложенные критерии образования твердых растворов позволяют оценить характер взаимной растворимости в экспериментально не язу ченных псевдобинарных системах на основе соединений тала'фаз вне;! рения со структурой В1(NaCl).
Апробация работа. Основные результата работа докладывались и обсуждались на следующих совещаниях и конференциях:
1,П,Ш,IV ""Всесоюзные совещания по химки твердого тела (Свердлов 1975,1978,1981,1985); VI и IX Всесоюзные совещания-по кинетике и ханизму химических реакций в твердом теле (Минск,1975: Алма-Ата,1 n.ffi.IV.V Всесоюзные сокйщания по химии, технологии к применению Е надиевых соединений (Алма-Ата, 1976; Качканар, 197S; Н-Тагил, 19 Чусовой, 1987); IV и V Всесоюзные совещания "Диаграммы состояния таллических систем" (Звенигород, 1932,1983); VII Всесоюзное совей "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" (СвердлоЕ 1983); VIII Всесоюзное совещание по использованию рассеяния нейті в физике твердого тела (Юрмала, 1985); IV Всесоюзное совещание "С ременные методы ЯМР и ЗПР в химии твердого тела" (Черноголовка,1? VIII и X Всесоюзные симпозиумы по электронному строена» И фИЗИКО-ческим свойствам тугоплавких соединений и сплавов на основе пере* металлов (Киев, 1974; Львов, 1983); Всесоюзные семинары "Методы г чения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплан на их основе" (Киев, 1974; Черкассы, 1977; Волжский. 1932); Всесс семинары "Методы получения, свойства и области применения нитриде (Киев, 1973; Рига,-1980.1984); Всесоюзные семинары "Влияние высо*
авлениа на вещество" (Одесса, 1960; Киев, 1983); Всесоюзный семинар Диаграммы состояния в материаловедении" (Киев, 1981); первая Ураль-кая конференция по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 975); Всесоюзная научно-техническая конференция "Проблемы производ-тва и применения твердых сплавов" (Москва, 1977); I и П Всесоюзные онференцни "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Сверд-овск, "984,19оо); конференция "Металлофизика сверхпроводников" (Киев, 986); Всесоюзная конференция "Тугоплавкие соединения: структура, войствэ, получение и применение" (Киев, 1983); Всесоюзная конференція "Металогическое обеспечение тешюфизических измерений при низких ечлерьтурах" (Хабаровск, 1988); Г7 Всесоюзная конференция "Термоди-:амика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1989); VI Всесо-«ная школа-семинар "Применение математических методов для описания и зучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989); Х.П.ХІІ всесоюзные конференции по калориметрии и химической термодинамике Черноголовка, 1984; Новосибирск, 1986; Горький, 1988); ХП Мендэлеев-:кий съезд по общей и прикладной химии (Ташкент. 1939); второй съезд керамического общества СССР (Мос;сва, 1991); 5th International Symposium "High Purity Materials In Science and Technology" (Dresden,1980); ТП Internationale Pulvermetallurgische Tagung (Dresden, 1985); Second ymposlum on the Solid State Chemistry (Pardubice, Czechoslovakia, SS9): Twellth European Crystallographlс Meeting (Moscow, 1989); 7th md 8th International Conferences on .Solid State Ionics (Hakone,Japan, 989; Lake Louise, Canada, 1S91); International Symposium "KASHTEC90: Materials Science for High Technologies" (Dresden,1990); International inference "Advanced Methods In X-Ray and Neutron Structure Analysis >f Materials" (Prague, 1990); International Symposium onCalorlmetry ind Chemical Thermodynamics (Moscow,1991); 4th International Conferen-;e oh the Science of Hard Materials (Madeira, Portugal, 1991); Inter-latlonal Conference on Advances In Hard Materials Production (Bonn, 992); 13th General Conference of the Condenced Matter Division Euro->ean Physical Society (Regensburg, Germany, 1993); 13th International 'lansee Seminar "Refractory Metals and Hard Materials - Key to Artvan-;ed Technologies" (Reutte, Austria, 1993).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 160 печатных pa-кэтах, в том числе в пяти монографиях: Швейкин Г.П.,Алямовский С.К., . ййнулин D.r.,Гусев А.И.,Губанов В.А.,Курмаев Э.З. Соединения перемен-юго состава и их твердые растворы.- Свердловск: УВД АН СССР, 1984.- 292 с; Гусев А.И.,Ремпель А.А. Термодинамика структурных вакансий в гестехиометрических фазах внедрения.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987.- 114 с; Гусев А.И. .Решель А.А. Структурные фазовые перехода в несте-
хиометрических соединениях.- М.: Наука, 1988.-308 с; Гусев А.И. Ф ческая химия нестехиометрических тугоплавких соединений.- М.: Наук 1991.- 28G с; Зайнулин Ю.Г.,Алямовский С.К.,Гусев А.й.,П!вейкин Г.П Влияние высоких давлений и температур на дефектные фазы внедрения. - Екатеринбург: УрО РАН, 1992.- 1U с; в двух препринтах, двух отеч венных и трех зарубежных обзорах, в 90 отечественных и 25 зарубежя статьях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферат Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, заключения и библиографии (237 наименований) и содержит 303 страницы машинописного текста, включая И рисунков и 29 таблиц.
