Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Возможности метода ЯМР в изучении внутренних движений и строения твердых тел. спектроскопия ЯМР кристаллических фторидов с октаэдрическими ионами AF6 17
1.1. Основные понятия и характеристики спектров ЯМР 17
1.1.1. Влияние дипольных взаимодействий на ширину, второй момент и форму спектров ЯМР кристаллических и стеклообразных фаз 19
1.1.2. Влияние химического сдвига и его анизотропии на форму спектров ЯМР твердых тел 29
1.2. Внутренняя подвижность в твердом теле и спектроскопия ЯМР 33
1.2.1. Изучение внутренних движений в кристаллах методом ЯМР 34
1.2.2. Особенности внутренней подвижности в стеклах 46
1.3. Ионные движения в комплексных фторидах с октаэдрическими анионами (по данным ЯМР) 48
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Методики измерения и способы обработки данных ЯМР 52
2.2. Анализ физико-химических методов, используемых в работе 55
2.3. Методики синтеза комплексных фторидов элементов IV группы (Si, Ge, Sn, Ті, Zr, Hf), сурьмы(III) и фторидных стекол 56
ГЛАВА 3. Строение, ионная подвижность и фазовые переходы во фторокомплексах кремния, германия и олова с щелочными катионами и аммонием 63
3.1. Структурные аспекты гексафторокомплексов кремния, германия и олова с щелочными катионами и аммонием - аналитический обзор 63
3.2. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях МгАГб (М = катион щелочного металла, аммония; A = Si, Ge, Sn) - аналитический обзор 67
3.3. Особенности внутренней подвижности комплексных ионов [SiF6]2~ и фазовые переходы в соединениях LiM'SiF6 (М' = Na, К, Rb, Cs, NH4) и KMSiF6 (М = Na, Rb, NH4) 79
3.4. Спектры ЯМР, строение и ионные движения в гексафторогермана-тах с гетероатомными катионами: NaMGeF6 (М = Li, К, Rb, Cs), KCsGeF6 и NH4LiGeF6 89
3.5. Влияние природы внешнесферных катионов на строение, динамику и энергетику ионных движений в комплексных фторидах олова(ІУ): MM'SnF6 (М, М' - ион щелочного металла, аммония) 99
3.6. Уточнение кристаллической структуры K2SnF6-H20 с использованием данных PC А и ЯМР !Н для монокристаллов. Динамика молекул воды и комплексных анионов в кристаллах K2SnF6-H20 106
3.7. Строение гексафторостаннат-иона SnF62~ по данным MAS-спектроскопии ЯМР 119Sn и ' F и квантовой химии 110
3.8. Влияние зарядового состояния комплексных ионов на их подвижность в кристаллической решетке 114
Основные результаты исследований ионной подвижности во фторокомплексах Si, Ge и Sn с щелочными катионами и аммонием 118
ГЛАВА 4. Структура, динамика и энергетика ионных движений в комплексных фторидах титана с щелочными катионами и аммонием 122
4.1. Структурные аспекты гексафторокомплексов титана с щелочными катионами и аммонием 122
4.2. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях M2TiF6 (М = катион щелочного металла, аммония) 123
4.3. Строение и ионные движения в гексафторотитанатах состава: MMTiF6 (М,М' = Li, К, Rb, Cs, NH4; М Ф М'). Структуры кристаллов LiCsTiF6, LiNH4TiF6 и NaNH4TiF6 130
4.4. Структура и особенности ионных движений комплексных ионов в пентафторотитанате аммония: NH4TiF5 139
Основные результаты 144
ГЛАВА.5. Внутренняя подвижность, фазовые переходы, структурные превращения и ионная проводимостьво фторокомплексах циркония и гафния с одновалентными катионами 146
5.1. Структурная химия гексафторокомплексов циркония и гафния с щелочными катионами и ионами NH4+, Т1+ (аналитический обзор) 146
5.2. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и электропроводность в гексафторокомплексах циркония (гафния) состава M2Zr(Hf)F6 (М - катион щелочных металлов, аммония и таллия) - аналитический обзор 150
5.3. Ионные движения, фазовые переходы и проводимость во фторо-комплексах циркония (гафния) с однородными катионами М + 155
5.3.1. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и суперионная проводимость в соединениях (NH4)2ZrF6 и (NH4)2HfF6 156
5.3.2. Ионная подвижность и фазовые переходы в гексафтороцирконатах (гафнатах) таллия: TbZrF6 и TbHfF^ 165
5.3.3. Особенности внутренней подвижности, фазовые переходы и ионная проводимость в гексафтороцирконате калия - K2ZrF6 167
5.3.4. Ионная подвижность во фтороцирконатах лития, натрия и рубидия 170
5.4. Внутренняя подвижность, фазовые переходы, строение и ионная проводимость во фторокомплексах циркония (гафния) с гетероатомной катионной подрешеткой 172
5.4.1. Строение, ионная подвижность, фазовые переходы и проводимость во фторокомплексах циркония (гафния) с катионами лития, натрия и аммония 173
5.4.2. Ионные движения и фазовые переходы в гексафтороцирконатах калия - аммония 184
5.4.3. Спектры ЯМР (^F^H), ионная подвижность и фазовые переходы в гексафтороцирконатах (гафнатах) аммония - таллия 193
5.5. Структурные превращения и суперионная проводимость во фторокомплексах циркония и гафния с гомо- и гетероатомной катионной подрешеткой 197
5.6. Ионная проводимость в гексафторокомплексах циркония и гафния с катионами таллия и аммония - таллия 204
5.7. Внутренняя подвижность и строение гидрофторидных фтороцирко-натов и фторогафнатов состава MCs4Zr(Hi)3F|7 -HF (М = Li, Na) 206
Основные результаты 210
ГЛАВА 6. Ионные движения, строение, фазовые переходы и электрофизические свойства комплексных фторидов сурьмы(III) с катионами щелочных металлов, аммония и таллия 212
6.1. Структурные аспекты комплексных фторидов сурьмы(III) 213
6.2. Спектроскопия комплексных фторидов сурьмы(III) 220
6.3. Спектры ЯМР, внутренняя подвижность, полиморфные превращения и ионная проводимость в гептафтородиантимонатах щелочных металлов: MSb2F7 (М = К, Rb, Cs) 227
6.4. Особенности ионных движений, полиморфные превращения и ионная проводимость в тетрафтороантимонатах щелочных металлов: MSbF4 (М = Na, К, Rb, Cs) 232
6.5. Ионная подвижность и температурное поведение параметров спектров (ИК и ЯМР) пентафтороантимонатов щелочных металлов, аммония и таллия с гомо- и гетероатомной катионной подрешеткой 239
6.5.1. Связь между параметрами ИК и ЯМР спектров и характером динамических процессов в пентафтороантимонатах: M2SbF5 (М = Na,К, Rb, Cs, NH4, ТІ) 240
6.5.2. Структура и внутренняя подвижность комплексных анионов и молекул воды в кристаллах NaKSbF5-1.5H20, NaRbSbF5-1.5H20 и K2SbF5-1.5H20 244
6.6. Внутренняя подвижность, полиморфные превращения и ионная проводимость во фтороантимонатах аммония: NH4Sb4F13, NH4Sb3F,o, NH4Sb2F7, (NH4)2Sb3F,,, (NH4)3Sb4F15 и NH4SbF4 251
6.7. Особенности ионных движений, полиморфные превращения и ионная проводимость во фтороантимонатах таллия: TlSb4F|3, TlSb3F10,TlSb2F7HTlSbF4 263
6.8. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и ионная проводимость во фтороантимонатах K2Sb3Fn, K3Sb4Fi5 и Cs3Sb4F|5 272
Основные результаты 278
ГЛАВА 7. Спектры ЯМР, строение и динамика ионных движений в стеклах на основе фторидов циркония,олова(II, IV) и индия 280
7.1. Исследования фторцирконатных и фториндатных стекол методом ЯМР (краткий аналитический обзор) 281
7.2. Строение и подвижность ионов фтора в бинарных стеклах на основе тетрафторида циркония: MF2-ZrF4 (М = Ва, Sr, Pb) 285
7.3. Анионный транспорт в стеклах, содержащих дифторид олова 292
7.4. Ионный транспорт в стеклах на основе тетрафторида олова 310
7.5. Ионная подвижность в стеклах на основе фторидов индия (галлия) 313
Основные результаты 325
Заключение 327
Основные результаты и выводы 330
Список литературы 333
- Внутренняя подвижность в твердом теле и спектроскопия ЯМР
- Ионные движения и фазовые переходы в соединениях МгАГб (М = катион щелочного металла, аммония; A = Si, Ge, Sn) - аналитический обзор
- Уточнение кристаллической структуры K2SnF6-H20 с использованием данных PC А и ЯМР !Н для монокристаллов. Динамика молекул воды и комплексных анионов в кристаллах K2SnF6-H20
- Ионные движения, фазовые переходы и проводимость во фторо-комплексах циркония (гафния) с однородными катионами М
Введение к работе
Актуальность темы. Диффузионная подвижность в кристаллических и аморфных веществах, в том числе и во фторидах, является одним из проявлений теплового движения атомов, молекул и молекулярных ионов в конденсированных средах. Актуальность данной темы обусловлена универсальностью явления диффузионной подвижности, а также тем фактом, что эффекты внутренней диффузионной подвижности могут в значительной степени влиять на фундаментальные свойства материалов. Академический интерес к процессам диффузии в ионных кристаллах связан с проблемой суперионных проводников (твердых электролитов). Высокий ионный транспорт в твердых электролитах зачастую обеспечивается разупорядочением («плавлением») одной подрешетки при сохранении порядка в «неподвижной» части каркаса кристаллической решетки (так называемое суперионное состояние). Существенный интерес представляют преимущественно ионные соединения группы кристаллических и аморфных фторидов, характеризуемые высокой диффузионной подвижностью и как следствие - высокой анионной (суперионной) проводимостью. Ионные фториды образуют большой класс соединений с аномально высокой анионной проводимостью и являются удобными модельными объектами для изучения механизмов диффузионной подвижности и ионного транспорта. Актуальность данной проблемы объясняется также той ролью, которую играют фторидные соединения в черной и цветной металлургии, медицине, электронике, химической промышленности, производстве керамики, стекла и т.д. Существование среди них соединений с высокой ионной (суперионной) проводимостью позволяет использовать их при создании твердотельных источников тока, химических сенсоров, высокоемких конденсаторов и других электротехнических устройств.
Современные теоретические представления о механизмах диффузии в кристаллах базируются на классических моделях динамики кристаллических решеток, дающей исчерпывающее описание малых колебаний атомов, молекул, ионов и молекулярных ионов. При этом предполагается, что большие амплитуды вращательных качаний молекул и молекулярных ионов при высоких температурах естественным образом включают и предельный переход к «ротационным» состояниям, описывающим как квантовую туннельную реориентацию, так и классическую ориентационную диффузию. Однако в рамках подобного описания остаются неясными механизмы возникновения более тонких особенностей, таких, как возникновение твердотельных структурных превращений, сопровождающих переходы в высокотемпературные фазы, характеризующиеся высокой подвижностью комплексных ионов и молекулярных лигандов. Между тем, в рамках простейших моделей подобные фазовые переходы невозможны, поскольку плавное изменение частоты или амплитуды реориентации структурно «жестких» молекул или молекулярных ионов не может приводить к изменению симметрии системы [1]. В то же время, влияние малых искажений молекул и молекулярных ионов на фазовые переходы ранее не рассматривалось. Выяснение роли внутримолекулярных эффектов разупорядочения в механизме повышения симметрии кристаллов с «ротационными» состояниями молекул и молекулярных ионов относится к числу актуальных проблем современной физической химии веществ, характеризуемых высокой диффузионной подвижностью составляющих их частиц.
Другой проблемой являются механизмы выхода на аномально высокие значения скоростей трансляционной диффузии в некоторых твердых телах с повышением температуры. В рамках простейших моделей динамики кристаллических решеток подобное поведение также можно связывать с увеличением амплитуды трансляционных колебаний атомов и ионов при высоких температурах. Высокотемпературные фазовые переходы в подобных системах естественным образом связываются с включением междоузлий данной кристаллической структуры в процесс диффузии. Однако в рамках данной модели остается неясным, почему для ряда систем, относящихся, например, к структурному типу флюорита (CaF2), подобные фазовые переходы не сопровождаются изменением симметрии. Отсутствие изменения симметрии при фазовом переходе в твердом теле может указывать на то, что основную роль в данном переходе играет не изменение структуры, а других свойств, связанных, например, с электронным спектром. Типичными примерами являются магнитные фазовые переходы, переходы в сверхпроводниках и др. На существенную роль вклада электронных эффектов при фазовых переходах в суперионное состояние указывают также эмпирические данные, свидетельствующие о связи таких переходов с повышенной поляризуемостью катионов, а также с высокой поляризующей способностью фтор-аниона. Выяснение роли высокой поляризующей способности F и высокой поляризуемости неполновалентных катионов в механизме формирования аномально высоких значений скоростей трансляционной диффузии и суперионного состояния также относится к числу актуальных проблем современной физической химии. В число таких веществ входят и рассматриваемые нами кристаллические и аморфные фториды элементов IV группы и трехвалентной сурьмы, характеризуемые как высокотемпературными фазовыми переходами, так и высокой диффузионной (суперионной) подвижностью частиц, составляющих анионную и катионную подрешетки.
Третья группа проблем, рассматриваемых в настоящей работе, связана с сопоставлением данных по изучению диффузии с экспериментальными данными по исследованию их электрофизических характеристик и, в частности, электропроводности. Важность рассматриваемой проблемы определяется возможностью прямого разделения эффектов ротационной (вращательной) диффузии, не связанной с переносом заряда, и трансляционной диффузии ионов, ответственной за возникновение ионной проводимости в рассматриваемых системах. Актуальность подобного исследования обусловлена еще и тем, что из детального сопоставления подвижности ионов с электропроводностью систем в перспективе может быть выделен вклад, связанный с электронной составляющей транспортных свойств суперионных проводников.
Настоящая работа направлена на решение указанных проблем с помощью современных усовершенствованных экспериментальных методов и методик. В качестве основного метода в работе используется ядерный магнитный резонанс в твердом теле на ядрах F, Ни др. с применением методики MAS на ядрах фтора, кремния, олова. Известно, что ЯМР является одним из наиболее эффективных методов изучения строения и физических свойств кристаллических и аморфных тел. Высокая чувствительность к влиянию примесей, дефектам кристаллической решетки, характеру химической связи, динамическому состоянию ионов и нейтральных лигандов позволяет рассматривать спектроскопию ЯМР в качестве важнейшего метода получения разнообразной информации об исследуемом объекте. Этот метод особенно информативен при исследовании фторсодержащих кристаллических и стеклообразных веществ.
Для измерения электрофизических свойств материалов применялся стандартный метод импеданса. Дополнительные методики исследования включали рентгенострук-турный анализ с использованием автоматических дифрактометров и измерений на монокристаллических образцах и поликристаллах, ИК спектроскопию, ДТА и др. Для проведения квантово-химических расчетов использовались методы Хартри-Фока и Меллера-Плессета, реализуемые в рамках современных программ комплексной компьютерной химии. В качестве объектов исследования были использованы фториды элементов IV группы (кремния, германия, олова, титана, циркония, гафния) и трехвалентной сурьмы, синтезированных в Институте химии ДВО РАН. Выбор в качестве объектов исследования фторидов элементов III - V групп и, в частности, гексафторокомплексов, обусловлен рядом причин, в том числе фундаментального и прикладного характера. Отдельный цикл наших исследований посвящен фторидным стеклам, синтезом которых, изучением их свойств и строения в Институте химии ДВО РАН занимаются с середины 80-х годов XX столетия. Обнаруженная в ряде фторидных стекол высокая ионная проводимость позволяет выделить эти стекла в самостоятельный класс ионных проводников - аморфные твердые электролиты. В связи с этим наши усилия были направлены на поиск и получение стекольных материалов с высокими ионопрово-дящими свойствами при относительно невысоких температурах и перспективных для дальнейшего их использования в качестве материалов при создании ТЭЛ, химических сенсоров и других различных устройств твердотельной электроники.
Цель работы:
- систематизация данных по ионной подвижности для установления взаимосвязи между характером ионных движений, фазовыми переходами, структурой и величиной ионной проводимости в таких классах соединений как новые комплексные фториды элементов IV группы с гетероатомной катионной подрешеткой, фторидные соединения трехвалентной сурьмы и ряд фторидных стекол;
- анализ структурно-химических механизмов возникновения диффузионной подвижности и суперионной проводимости в кристаллах комплексных фторидов элементов IV группы и трехвалентной сурьмы;
Научное направление:
Структурные механизмы ориентационной и трансляционной диффузии, а также суперионной проводимости в неорганических комплексных соединениях.
Научная новизна работы состоит в развитии нового научного направления физической химии, включающего вопросы экспериментального исследования диффузионной подвижности, ионного транспорта и строения кристаллических и аморфных фторидов элементов IV группы и сурьмы (III) методами ЯМР, рентгеноструктурного анализа и кондуктометрии. В данном направлении получены существенно новые результаты, характеризующие влияние структуры и характера внутренней молекулярной и ионной подвижности на электрофизические свойства кристаллических и аморфных фторидов элементов IV группы и Sb(III):
- изучена ориентационная диффузия комплексных ионов (молекул), и установлены факторы, определяющие характер внутренних движений, их энергетику и фазовые переходы в комплексных фторидах кремния, германия, олова, титана, циркония, гафния и сурьмы(Ш) с катионами щелочных металлов, аммония и таллия. Впервые на основе данных MAS-спектроскопии ЯМР II9Sn и l9F и квантово-химических расчетов установлен структурный механизм внутренней разупорядоченности в гексафторкоор-динационных комплексах и показано (на примере гексафторостаннат -иона SnF6 ), что наблюдаемая в ряде случаев высокая симметрия подобных группировок является результатом динамического усреднения и ориентационной диффузии. В отсутствие диффузионных движений комплексные анионы характеризуются пониженной симметрией по отношению к идеализированной - точечная группа симметрии (V,
- изучены трансляционная диффузия ионов (молекул), фазовые переходы и транспортные свойства ионов в комплексных фторидах олова, титана, циркония, гафния и сурьмы(Ш) с катионами щелочных металлов, аммония и таллия. Впервые установле-но наличие высокой ионной (суперионной) проводимости (о ж 10 -г 10 См/см) в ряде комплексных фторидов Zr, Hf и Sb(III), которая обусловлена диффузией ионов фтора и катионов аммония, таллия (калия). Получены данные, свидетельствующие о существенной роли цепочечной агрегации анионных группировок и вариабельности структурных механизмов формирования таких цепочек во фтороцирконатах (гафна-тах) и фтороантимонатах(Ш) калия, аммония и таллия. Наличие цепочечной структуры и разных КЧ центрального атома является необходимым условием для развития диффузии в анионной и катионной подрешетках;
- впервые получены и систематизированы данные по ионным (молекулярным) движениям и ионной проводимости в комплексных фторидах сурьмы(Ш) с гомо- и гете-роатомной катионной подрешеткой. Исследована связь между энергетикой динамических процессов и строением кристаллических соединений. Установлено наличие фазовых переходов в ряде фтороантимонатов(Ш) щелочных металлов, аммония и таллия, приводящих к появлению высокой ионной проводимости. Впервые установлено, что практически все фтороантимонаты(Ш) калия, аммония и таллия могут быть отнесены к классу суперионных проводников;
- определены структуры ряда комплексных фторидов германия, олова, титана, циркония и гафния с гетероатомными катионами и прослежена связь с наблюдаемой трансформацией кристаллических структур при замене одного из внешнесферных катионов М в соединениях M2AF6 на другой катион М и изменением характера динамических процессов в соединениях с гетероатомной катионной подрешеткой;
- впервые изучены строение и ионная подвижность в ряде новых фторидных стекол; выявлены составы стекол, обладающие высокими транспортными свойствами ионов.
Для установления строения фторидных стекол впервые предложено использовать данные по анизотропии химического сдвига резонансного сигнала в спектрах ЯМР F кристаллических и стеклообразных фаз одинакового состава. Изучен характер внут ренних движений в ряде фторидных стекол на основе тетрафторида циркония, тетра и дифторида олова, трифторидов индия и галлия при изменении состава стабилизи рующих и модифицирующих добавок. Показано, что фториндиевые стекла, содержа щие BiF3, обладают широким диапазоном пропускания в ИК области, имеют высокий показатель преломления и обладают высокой ионной проводимостью ( 10 См/см при 440 - 450 К), которая находится на уровне лучших показателей для фторидных стекол, описанных в литературе.
Научная и практическая значимость работы:
- полученные результаты являются пионерскими и могут быть использованы в каче стве справочных данных о характере ионных движений, фазовых переходах и ионной проводимости в новом классе неорганических фторидов элементов IV группы с гете роатомной катионной подрешеткой. Установленные закономерности и корреляции в рядах соединений циркония, гафния и сурьмы(Ш) позволяют сформировать струк турные критерии для целенаправленного поиска новых веществ с высокой подвижно стью ионов фтора. Систематизированные данные по структурам, ионным движениям и ионной проводимости в новом классе неорганических фторидов элементов IV груп пы с гетероатомной катионной подрешеткой могут послужить научным заделом для целенаправленного синтеза ионных проводников, а также позволят найти новые эм пирические корреляции, которые могут оказаться полезными при уточнении отдельных положений теории суперионной проводимости;
- установленная зависимость характера ионных движений во фторидных стеклах отприроды вводимых модифицирующих и стабилизирующих добавок позволяет про гнозировать составы стекол, обладающих высокими транспортными свойствами ионов фтора. Найденные закономерности температурного изменения параметров спектров ЯМР оловофторцирконатных стекол с различными модифицирующими и стабилизирующими добавками могут быть использованы для определения температуры размягчения легкоплавких стекол;
- данные для ряда новых фторидных стекол (в частности, для фториндиевых стекол, легированных трифторидом висмута) позволяют рассматривать их в качестве перспективных материалов для разработки различных устройств твердотельной электроники и оптических систем с высокими показателями преломления и с широким диапазоном пропускания в ИК диапазоне спектра.
На защиту выносятся:
- особенности ориентационной диффузии фторидных группировок в гексафтороцир-конатах (гафнатах) калия, аммония и таллия, а также новом классе неорганических фторидов элементов IV группы с гетероатомной катионной подрешеткой; установленные при этом корреляционные зависимости между активационным барьером рео-риентационной подвижности октаэдрических анионов и составом катионной подре-шетки гексафторокомплексов кремния, германия, олова и титана; систематизация данных по ионным движениям в перечисленных выше соединениях;
- модель механизма ориентационной диффузии октаэдрических анионов в островных гексафторокомплексах элементов IV группы (на примере гексафторостаннат-ионов SnF62");
- оригинальные результаты комплексного изучения трансляционной диффузии, фазовых переходов, строения и ионной проводимости в гексафтороцирконатах (гафнатах) калия, аммония и таллия с гомо- и гетероатомной катионной подрешеткой;
- особенности характера и механизма ионных движений, фазовых переходов и суперионной проводимости в комплексных фторидах трехвалентной сурьмы с катионами щелочных металлов, аммония и таллия;
- обоснование структурного критерия возникновения суперионной проводимости в комплексных фторидах циркония, гафния и трехвалентной сурьмы;
- методики установления строения фторидных стекол и определения характеристических температур стекольных материалов с помощью спектроскопии ЯМР; результаты оригинальных исследований методом ЯМР и импедансной спектроскопии ионной подвижности и проводимости в бинарных и многокомпонентных стеклах на основе фторидов циркония, олова и индия. Апробация работы:
Основные результаты работы представлены и обсуждены на: IV, V, VI Всесоюзных совещаниях «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1986, 1988, 1990); IX Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии» (Новосибирск, 1987); VIII, IX, X Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Москва, 1987, 1998; Череповец 1990); XV Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989); V Всесоюзном совещании «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела» (Черноголовка, 1990); конференции «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 1990); Международном семинаре «Стеклообразное состояние, молекулярно - кинетический аспект» (Владивосток, 1990); Японо-Русско-Китайском Международном семинаре «The structure and formation of glasses» (Kyoto, Japan, 1992); VIII International symposium on halide glasses (Parros-Guires, France. 1992); IX International symposium on non-oxide glasses (Beijing, China. 1994); 3rd China-Japan-Russia trilateral Seminar on glasses (Beijing. China. 1994); XVII International Congress on glass (Beijing, China. 1995); International Union of Crystallography XVII Congress and General Assembly (Seattle, Washington, USA. 1996); 15 th International Symposium of Fluoride Chemistry (Vancouver, Canada. 1997); I, II Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка. 1998, 2000); 12h, 13h European Symposium on Fluorine Chemistry (Berlin, Germany. 1998, Universite Bordeaux, France. 2001); Международной конференции «Стекла и твердые электролиты» (СПбГУ, Россия. 1999); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов н/Дону. 2001);
По материалам диссертации опубликовано 66 работ, в числе которых статьи в центральных отечественных и международных журналах, электронном журнале «Исследовано в России», труды Международных, Всесоюзных и Российских конгрессов, конференций, симпозиумов и семинаров.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 367 страницах, включает 173 рисунка, 51 таблицу и список цитируемой литературы из 417 наименований.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН по теме «Синтез и исследование строения вещества и материалов с заданными функциональными свойствами, в том числе перспективных для морских технологий и техники», № гос. регистрации 01960010350. Работа поддержана грантами РФФИ: «Комплексные исследования строения, характера химической связи и внутренней подвижности в кристаллических и стеклообразных фазах фторидов элементов IV-VI групп» № 97-03-33353, «Комплексное исследование условий синтеза, атомного строения, характера химической связи, внутренней подвижности и ионной проводимости в новых фторидах элементов III-V групп и фторидных стекол на их основе» № 99-03-32672 и «Экспериментальное и теоретическое исследование природы и особенностей механизма ионной и суперионной проводимости в кристаллических фторидах элементов III-VI групп» № 02-03-32543.
Внутренняя подвижность в твердом теле и спектроскопия ЯМР
Исследование внутренней подвижности ионов, их группировок и нейтральных молекул в твердом теле является одной из важнейших задач современной физики и химии твердого состояния. Под внутренними движениями в кристаллических и аморфных телах, как мы уже отмечали, подразумеваются: вращательные и трансляционные перемещения атомов (ионов), диффузия и различные реориентации молекул, комплексных ионов и отдельных атомных фрагментов между равновесными положениями, отвечающими минимуму потенциальной энергии [2,3,5,39]. Диффузи онные движения в конденсированных средах определяют фундаментальные свойства химических соединений и материалов. Характер внутренних движений в твердых телах весьма разнообразен и в значительной мере зависит от внешних условий (температуры, давления и др.). Даже при очень низких температурах (ниже 20 К), кроме малых колебаний атомов около положения равновесия, в кристаллической решетке могут присутствовать реориентации ионов, например, аммонийных групп [40]. Современные теоретические представления и разработки свидетельствуют о том, что существует прямая связь между внутренней подвижностью и фундаментальными вопросами физики твердого состояния. Ярким примером, иллюстрирующим это положение, является использование явления диффузии ионов в суперионных проводниках при создании элементов твердотельных источников тока [41, 42]. В данном разделе мы рассмотрим влияние внутренних движений на характер спектров ЯМР. Основное внимание будет уделено анализу связи между параметрами спектров ЯМР (формой и шириной линии, вторым моментом) и динамическим состоянием резонирующих ядер в решетке
Основы теории влияния внутренней подвижности в твердых телах на спектры ЯМР были изложены в фундаментальной работе Бломбергена, Парселла и Паунда (теория БПП) [43], в работах Гутовского и Пейка [28,44], которые дали аналитические выражения, связывающие характеристики внутренних движений в кристаллах с формой, шириной и вторым моментом спектров в ЯМР. Дальнейшее развитие теоретические аспекты этого явления тел получили в работах [45-50]. Было установлено, что в большинстве случаев потенциальная энергия иона, молекулы в процессе изменения их динамического состояния определяется симметрией этих частиц, структурой кристалла и прочностью межионных взаимодействий в твердых телах. При низких температурах и высоких энергетических барьерах ионы (молекулы) занимают жесткие позиции в решетке, отвечающие минимуму потенциальной энергии [10, 17]. С увеличением энергии колебаний частицы (при повышении температуры), находящейся в потенциальной яме, возрастает вероятность преодоления потенциального барьера и перехода (иона, молекулы или атомной группировки) в другое равновес ное состояние путем поворота на некоторый угол (реориентационное движение), либо путем трансляции (перескока) в результате диффузионного движения. Уже в первых работах по изучению влияния подвижности в твердых телах на спектры ЯМР [27,43,44] было показано, что причиной изменений параметров спектров ЯМР является изменение величины ЛМП, действующего на ядро. Другими словами, при наличии движения атомов в решетке локальные магнитные поля становятся зависящими от времени - b\(i). Перескок атома из одной позиции в другую практически происходит мгновенно, в результате чего наблюдается усредненное значение ЛМП - (6i(t) . В большинстве случаев процесс внутренней подвижности можно описать временем корреляции тс, характеризующим среднее время жизни иона (частицы) в данном состоянии. Поскольку число молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления барьера Еа, пропорционально ехр(-Еа/кТ), то время корреляции подчиняется аррениусовской зависимости: где т0 - некая постоянная. Вместо времени корреляции используют и другой термин - частота корреляции vc, которая связана с тс простым соотношением: 2KVCTC = 1. Тогда выражение для частоты корреляции имеет вид: где к - постоянная Больцмана, Т - температура в градусах Кельвина, a v0 - частота колебаний около положения равновесия ( 10 Гц). Характер влияния подвижности ядер на спектры ЯМР зависит от соотношения между величиной vc (или сос = 27ivc) и шириной линии для жесткой решетки Av (или Дсо) (Av = yABJ2n) , составляющей обычно для диамагнитных веществ 104н- 105 Гц. Гутовский и Пейк [44] рассмотрели вращение изолированной пары ядер і и к со СПИНОМ /г С ЧаСТОТОЙ (й/2тс ВОКруГ ОСИ, Перпендикулярной МеЖЪЯДерНОМу Вектору Tjk и составляющей некий угол 9 с направлением внешнего магнитного поля В0. При таком вращении частота ЯМР оказывается зависящей от времени, т.е. имеет место частотная модуляция. Спектр частотно-модулированного сигнала при изменении частоты по закону со = со0 + Aco-cos Qt представляет собой совокупность линий с частотами со0 ± nQ, где п - любое целое число: п 0. Амплитуда этих линий определяется функциями Бесселя [4]. При равномерном вращении со = со0 + сої ± co2-cos 2Qt, где і = 3/4[irik 3(l - 3cos20 ), а среднее значение co2-cos 2Qt равно нулю. Спектр ЯМР отличается от спектра обычного частотно-модулированного сигнала только тем, что из-за знаков «+» и «-» количество линий увеличено вдвое.
Другими словами, каждая линия спектра частотно-модулированного сигнала представляет собой дублет, величина расщепления которого равна со і. Для жесткой решетки такой системы спектр ЯМР состоит из двух компонент, расположенных в магнитном поле, описываемом формулой (9). При вращении межъядерного вектора с частотой со среднее значение (3cos 9 - l)rot в (9) становится равным 1А{\ - 3cos 6 ) и, если со/2 л Асо, то выражение (9) принимает вид: При этом расстояние между компонентами дублета ЛВ равно: что составляет половину этого расстояния для жесткой решетки. Теоретические спектры для этого случая [ 18] приведены на рис. 1.6. Если частота вращения мала (2Q « со і), то спектр, в общем, имеет сложный вид, но величина расщепления дублета близка к таковой в жесткой решетке. Если частота вращения велика (2Q » со і), то все дублеты хорошо разрешены относительно друг друга, и их интенсивность быстро убывает с увеличением номера гармоники. В результате экспериментально наблюдается лишь центральная компонента (дублет), а боковые компоненты «тонут» в шумах. Второй момент является аддитивной величиной и, согласно формуле (19), представляет собой сумму вторых моментов отдельных пар ядер. Поэтому все следствия, рассмотренные выше для одной пары ядер, будут справедливы и в общем случае. В зависимости от температуры и высоты потенциального барьера, который надо преодолеть молекуле (иону) для перехода в другое равновесное состояние, могут встретиться три случая, влияющие на форму линии и ее второй момент [4]:
Ионные движения и фазовые переходы в соединениях МгАГб (М = катион щелочного металла, аммония; A = Si, Ge, Sn) - аналитический обзор
Характер динамических процессов в кристаллах в первую очередь определяется их строением и прочностью межионных взаимодействий. Как показал анализ структур гексафторокомплексов элементов IV группы с катионами щелочных металлов и аммония основными структурными единицами в этих соединениях являются октаэд-рические группировки. Известно [3,39], что основными видами движения этих группировок являются ориентации вокруг осей симметрии С2, С3 или С4, а также изотропные реориентации (или реориентации вокруг случайных осей симметрии). Что касается диффузии, то вероятность ее появления чрезвычайно мала из-за размеров комплексных анионов. Возможность той или иной формы движения октаэдрических ионов определяется температурой и давлением, строением соединения и природой ионов, составляющих анионную и катионную подрешетки. В связи с этим целесообразно рассмотреть литературные данные по исследованию динамики ионных движений и фазовых переходов в гексафторокомплексах с однородной катионной подре-шеткой отдельно для комплексов кремния, германия и олова. Одними из первых соединений состава M2AF6 (А - элемент IV группы), изученных методом ЯМР, были комплексные фториды K2SiF6, Cs2SiF6 [47] и Na2SiF6 [92]. Для первых двух соединений из температурных зависимостей второго момента спектров ЯМР ,9F были определены Тс и рассчитаны барьеры заторможенного вращения для ионов [SiF6]2 (см. табл.3.1). Измерив S2(F) соединения Na2SiF6 в области температур 100-350 К (« 6,5 Гс2) и сравнив его с рассчитанным » 7,95 Гс2, авторы [92] пришли к выводу об отсутствии реориентационных движений анионов в исследованном интервале температур.
Однако это утверждение впоследствии было опровергнуто результатами [58,172-174], согласно которым в области температур 170-230 К отчетливо наблюдаются как изменение формы спектра ЯМР l9F Na2SiF6 (линия становится двухкомпонентной), так и уменьшение (примерно на 3-3,5 Гс ) величины S2, что связано с переходом 1/3 части ионов [SiF ] от жесткой решетки к реориентационному движению. В диапазоне температур 77-520 К температурная зависимость второго момента спектров ЯМР 19F Na2SiF6 носит двухступенчатый характер (рис.3.6), а изменение времени спин-решеточной релаксации имеет два минимума [58,174]. Учитывая структурные данные [145], был сделан вывод о поэтапном переходе комплексных анионов (сначала 1/3, а затем оставшихся 2/3 ионов) от жесткой решетки к изотропным реориентациям. Энергии активации Еа этих процессов в Na2SiF6, оцененные из релаксационных измерений и температурных зависимостей S2(F), представлены в табл.3.1. Аналогичные изменения в спектрах ЯМР F наблюдаются в изоструктурных гексаф что диапазон перехода ионов [GeF6]2_ и [TiF6]2 к изотропным реориентациям сдвинут в область более высоких температур (табл.3.2 и 4.1). Таким образом, увеличение размера аниона (от SiF62" к TiF62 ) приводит к существенному возрастанию активационных барьеров для реориентации фторных октаэдров (I) и (II), что, по мнению [175], связано с увеличением роли короткодействую щих сил отталкивания (вследствие перекрывания электронных оболочек катионов и анионов) и вандерваальсовских сил притяжения. Для Li2SiF6 (изоструктурного Na2SiF6) вплоть до температуры разложения ( 620-640 К [139]) изменений в спектрах ЯМР, отвечающих жесткой решетке, не наблюдалось, что свидетельствует о прочной связи фторных октаэдров с катионами лития [174,176]. По данным [177] кубические модификации солей калия, рубидия и цезия представляют собой динамически однородные системы, в которых переход ионов [SiF6]2 от жесткой решетки к изотропному вращению происходит в один этап. Данный вывод установлен на основании анализа теоретических и опытных значений второго момента для различных видов движения октаэдров SiF6. Энергии активации изотропных реориентаций октаэдрических ионов приведены в табл.3.1. Разные значения Еа для K2SiF6 в работах [47] и [177] (4,6 и 9,9 ккал/моль, соответственно), вероятно, связаны (как и для некоторых гексафторофосфатов [93]) с различием химического состава образцов и, возможно, с дефектами кристаллической решетки. Наши результаты для K2SiF6 [176] (табл.3.1) хорошо коррелируют с данными [177,178]. Необходимо отметить, что быстрые изотропные реориентаций анионов в K2SiF6 приводят к полному усреднению анизотропии ХС [179]. Однако при 77 К, когда решетка становится жесткой, анизотропия ХС в спектрах ЯМР 19F этого соединения составляет 75 м.д., а главные значения тензора экранирования равны: а3з = 66 + 5 м.д. и Си = а22 = - 9 ± 5 м.д. (а3з а22 п)-
Наблюдаемая форма спектра ЯМР при 77 К свидетельствует о том, что максимальное экранирование имеет место вдоль связи Si—F (см. рис. 1.4). Влияние высоких гидростатических давлений (до 7 кбар) на внутреннюю подвижность ионов [SiF6]2 было изучено в работе [178]. Заметных изменений в спектрах ЯМР 19F Na2SiF6 в области температур 133-333 К не наблюдалось, тогда как для K2SiF6 и (NH4)2SiF6 увеличение давления приводит к возрастанию активационного барьера. Так для калиевой соли реориентационная подвижность анионов полностью прекращалась при -290 К под давлением 5 кбар. Для аммонийного соединения давление приводит к сдвигу области перехода октаэдрических ионов к локальным движениям в область более высоких температур ( 20 град/кбар). Согласно данным [180-183] гексафторосиликат аммония характеризуется очень низкими энергиями активации внутренних движений аммонийных групп (4,6-10,5 кДж/моль), хотя для простых кубических кристаллов типа NH4X (X = CI, Br, J) энергетические барьеры для свободного вращения ионов аммония относительно велики: 27-17 кДж/моль [184]. Анализ калориметрических данных для соединений (NH4)2SnCl6 и (NH4)2SnBr6 в области температур 20-300 К показал [185], что возможность заторможенного вращения ионов аммония в этих кристаллах обусловлена размерами элементарной ячейки кристалла. Было предположено, что более низкий барьер для реориентаций ионов аммония должен наблюдаться в соединениях с большими размерами кристаллической решетки, в состав которой входят относительно крупные симметричные анионы. Способность иона NH4 к квазисвободному вращению увеличивается, если размещение анионов в решетке относительно иона аммония является таким, что обеспечивается лишь незначительное энергетическое преимущество для той или иной ориентации. Такие псевдосвободные реориентации могут наблюдаться при любом типе кристаллической решетки в соединениях типа (NH4)2AF6, где ионы аммония находятся в высокосимметричном поле. Измерение теплоемкости в кубической и гексагональной (тригональной) фазах (NH4)2SiF6 в диапазоне температур 25-300 К [186] выявило наличие при 38,6
К фазового перехода типа порядок-беспорядок в тригональной модификации. Анализ вторых моментов для различных моделей движения комплексных ионов в кубическом (NH4)2SiF6 позволил сделать вывод о наличии реориентационной подвижности в катионной и анионной подрешетках этого соединения в диапазоне 93-373 К [180]. Энергия активации этих движений равна 8,6 и 72,5 кДж/моль для ионов NH4+ и SiFe , соответственно. Измерения времен релаксации на ядрах F и Н в кубическом (NH4)2SiF6 в диапазоне 60-500 К показали [181,182], что температурное поведение времени СРР Т\ в интервале 80-294 К является типичным для термически активированного молекулярного движения, обусловленного реориентациями ионов NH4+ (Еа 9,2 кДж/моль). Температурное поведение времени Т1р в области 2,7 10 /Т 4,2 объяснено реориентациями анионов SiF6 [181]. Следует отметить, что краткий обзор строения и некоторых свойств фторидов аммония, в том числе и элементов IV группы, дан в работе [187]. Однако в этой работе содержится ряд неточностей. В частности, значение 48,5 кДж/моль, приписываемое потенциальному барьеру вращения аммонийных групп (стр.83), на самом деле является активационным барьером для реориентационного движения октаэдриче-ских ионов SiF6 в кристаллах (NH4)2SiF6 [178]. Эта величина близка к энергии активации для заторможенного вращения октаэдрического иона « 43,1 кДж/моль, определенного из температурной зависимости второго момента спектров ЯМР 19F кубических кристаллов (NH4)2SiF6 в диапазоне температур 140-300 К [188]. Анализ энергий активации изотропных реориентации ионов SiF6 в соединении (NH4)2SiF6 (см. табл.3.1) указывает на существенное различие в значениях Еа, определенных из релаксационных измерений [180-182] и температурных зависимостей
Уточнение кристаллической структуры K2SnF6-H20 с использованием данных PC А и ЯМР !Н для монокристаллов. Динамика молекул воды и комплексных анионов в кристаллах K2SnF6-H20
Особенностью структуры моногидрата гексафторостанната калия K2SnF6-H20 [221] является сильное искажение координационной сферы молекул воды. В частности, два ближайших к молекуле воды аниона F(2) расположены на предельно больших для водородных связей О-H...F расстояниях 3.09 А. Вместе с тем, относительно небольшая величина угла ZF(2)-0-F(2 ) « 68 не позволяет сформировать две симметричные водородные связи F...H-0-H...F в подобной конфигурации. В работе [221] ОДИН ИЗ ДВуХ ПрОТОНОВ МОЛекуЛЫ ВОДЫ В iv2oiir6-n2v размещен на водородной связи, тогда как для второго протона предполагалось, что такой связи последний не образует, и его координаты не определены. Присутствие единственной молекулы воды создает благоприятные условия для использования не дифракционных методов локализации атомов водорода, таких, например, как спектроскопия ПМР [20]. Кроме того, подобные соединения представляют интерес в качестве модельных объектов при апробации методик ЯМР расчета и уточнения структурных параметров в сочетании с классическими методами рентге-ноструктурного анализа. Согласно [221] кристаллы K2SnF-H20 орторомбические, пр. группа Fddd. Уточ ненные нами [200,215] координаты атомов представлены в табл.3.10. Структура носит островной характер и построена из анионов [SnF6] , катионов К и молекул Н20. Координационный полиэдр атома Sn - октаэдр (рис.3.31) образован тремя кристаллографически независимыми парами атомов фтора. Разброс длин связей Sn-F от 1,94 до 1,96 А, а отклонение валентных углов F-Sn-F от значения 90 достигает 4,90. Между октаэдрами SnF6 находятся два кристаллографически независи ставляют атомы фтора и калия. Угловая зависимость расщепления АН спектров ЯМР Н (рис.3.32) позволяет полностью охарактеризовать геометрию расположения атомов водорода и характер динамики молекул кристаллизационной воды. В ЯМР эксперименте максимальное расщепление пейковских дублетов [18] наблюдается при ориентации оси Ъ кристалла параллельно внешнему магнитному полю. Поскольку максимальное расщепление соответствует ориентации Н-Н-векторов молекул кристаллизационной воды вдоль магнитного поля [18], то ориентация векторов Н-Н (вдоль оси Ъ) ортогональна по отношению к ориентации векторов К(2)-К (2), соединяющих ближайшие к молекуле воды атомы калия (рис.3.33). Из величины максимального расщепления пейковского дублета АНмакх = (13,3 ± 0,2) Гс (при 290 К) можно, согласно Рис.3.33. Проекция части [22], рассчитать величину фактора (0 ), характеризующего амплитуду среднеквадратичных флуктуации векторов Н-Н вблзи усредненного (квазиравновесного) направления с: расщепление дублета для жестко связанных молекул воды [18].
С использованием данной формулы и опытных значений АЯмакс в диа пазоне 150 - 425 К была рассчитана температурная зависимость амплитуды среднеквадратичных флуктуации векторов Н-Н в K2SnF6 H20 (рис.3.34). Как видно, в широком диапазоне тем у ператур значения (6 изменяются в пределах от 0,13 до 0,17 рад , что существенно превышает ве-личину этого параметра (9 ) = 0,01-0,03 рад , обычную для большинства кристаллогидратов оннои разупорядоченности межпротонных р-р-векторов в [22], в том числе и в низкотемпературной (а-мо структуре K2SnF6-H20. , ч с „ u -7 z ь дификации) K2SnF6 Н20. Резкий скачок параметра Э2) при температуре 200К указывает на то, что переход из низкотемпературной а-модификации K2SnF6 H20 в (5-фазу, устойчивую при комнатной температуре, сопровождается возникновением разупорядоченности в Структуре. Об ЭТОМ ЖЄ СВИДетеЛЬСТ- д д_1 рс 16 5 0 5 \В,Гс вуют данные температурных исследований величины дублетного расщепления ДН и формы резонансной 12 линии ПМР, представленные на рис.3.35. Согласно этому рисунку, ниже 220 К в структуре низкотемпературной фазы K2SnF6H20 имеются рехода анионов [SnF6] от жесткой решетки к изотропному движению, молекулы Н20 становятся «неразличимыми», и в спектрах ПМР регистрируется только один дублет. При повышении температуры расщепление дублета и его интенсивность уменьшаются, что указывает на дегидратацию образца и на увеличение амплитуды либрации остающихся молекул воды. В интервале 400-410 К спектры ЯМР Н представляют собой суперпозицию двух дублетов, причем более узкому из НИХ COOT-ветствует среднеквадратичная амплитуда либрации (9 « 0,21. Температурная зависимость интенсивности указанных дублетов позволяет предполагать, что более узкий дублет относится к практически обезвоженной у-фазе. Формулу данной фазы условно можно представить в виде K2SnF6 [ ], где знак [ ] означает водную вакансию. Таким образом, обезвоженная модификация характеризуется дальнейшим увеличением степени разупорядоченности кристаллической матрицы K2SnF6 [ ]. Полученные результаты дополняют данные о химических сдвигах сигналов ЯМР Н и их анизотропии. Для большинства веществ, содержащих протоны, их ХС заключен в пределах 10 - 15 м.д. в слабом поле от сигнала тетраметилсилана Si(CH3)4, хим. сдвиг которого принят за условный нуль, или начало отсчета шкалы ХС протонов.
В этой шкале сигнал ЯМР Н жидкой воды смещен в сторону слабого поля на 5,2 м.д., а для СбН6- примерно на 7 м.д. [8]. Для K2SnF6H20 при 160 К главные значения тензора химического сдвига ЯМР Н равны 5, ] = - 4,1 м.д.; 8±= 15,6 м.д.; 5ИЮ= 13,3 м.д., тогда как в высокотемпературной модификации (при 390 К) 8,, = - 12,1 м.д.; 5i = 10,6 м.д.; 5И30= 3,03 м.д. Результаты сопоставления полученных и литературных [8] данных свидетельствуют в пользу предположения о наличии сильных Н-связей типа О-H...F в низкотемпературной а-фазе K2SnF6H20. Отсюда следует, что характер координации молекул воды в структуре низкотемпературной модификации K2SnF6 Н20 существенно отличается от такового в структуре высокотемпературной фазы. Данный вывод согласуется также с наблюдаемым резким изменением тонкой структуры спектров ЯМР Н при температурах ниже 220 К (см рис.3.35), а также с полученными нами рентгеноструктурными данными. Таким образом, результаты анализа угловой зависимости спектров ЯМР н монокристалла K2SnF6 Н20 свидетельствуют о том, что при нормальных условиях молекулы Н20 в этом кристалле ориентационно разупорядочены и не образуют водородных связей с анионами. Отсутствие подобных связей в данной системе (или их слабость) может быть связана с наличием изотропных реориентаций анионов, являющихся основным видом движения в решетке выше 250 К (S2(F) « 1 Гс2 в области температур 280 - 400 К), и некоторой разупорядоченностью в их расположении, причем эта разупорядоченность растет при обезвоживании системы. Из анализа температурной зависимости второго момента спектров ЯМР l9F следует, что ниже 210 К во фторидной подсистеме K2SnF6 H20 движений с частотами выше 104 Гц не наблюдается, и лишь в диапазоне температур 210-215 К начина-ется переход комплексных анионов [SnF6] к реориентационному движению. Оценка энергии активации этого движения составляет 32.5 ±1.5 кДж/моль.
Ионные движения, фазовые переходы и проводимость во фторо-комплексах циркония (гафния) с однородными катионами М
В этом разделе мы рассмотрим оригинальные результаты комплексного исследования фтороцирконатов (гафнатов) с гомоатомными катионами щелочных метал лов, аммония и таллия(І). Как уже отмечалось, частично некоторые из этих соединений были изучены ранее [65,252,261]. В зависимости от того, в какой степени данные, полученные другими авторами, приемлемы для объяснения характера наблюдаемых динамических процессов в соединениях аналогичного или близкого состава, мы по ходу изложения оригинального материала будем рассматривать их и сопоставлять с результаты наших исследований. Комплексные исследования соединений данного состава были проведены с привлечением методов ЯМР ( Н, 19F), импеданса, термогравиметрии и рентгенофа-зового анализа [64,66,264-267]. Поскольку соединения (NH4)2ZrF6 и (NH4)2HfF6 изо-структурны [254], то характер динамических процессов в этих соединениях должен быть одинаковым. Однако диапазоны температур, в которых происходят изменения динамики ионов, у них будут разные и поэтому разумно изложить результаты исследования кристаллов (NH4)2ZrF6 и (NH4)2HfF6 для каждого соединения отдельно. (NH4)2ZrF(-,. В интервале температур 135-350 К спектры ПМР гексафтороцир-коната аммония состоят из одиночной сравнительно широкой (5В 6,6-5,0 Гс) линии (рис.5.3). Выше 360 К в центре спектра появляется узкая компонента, интенсивность которой растет по мере увеличения температуры, а 5В выше 390 К определя амплитудой модуляции радиочастотного поля. В области 418-425 К спектр ПМР состоит из узкого сигнала с 5В « 0,2 Гс и S2(H) - 0.
Анализ данных [95,203], экспериментальных и теоретических оценок S2(H) для различных моделей движения ионов аммония (табл.5.3) позволяет утверждать, что для ионов NH4+ в соединении (NH4)2ZrF6 характерны изотропное вращение в облас ти температур 125 - 380 К и диффузия, которая становится доминирующим процессом выше 400 К (рис.5.3). Увеличение S2(H) ниже 125 К можно было бы связать с началом "вымораживания" изотропного вращения аммонийных групп, но, как правило, для этого нужны более низкие температуры [40,95,203]. Наблюдаемый рост S2(H) вызван некоторой стабилизацией водородных связей H...F вследствие уменьшения тепловых колебаний атомов в решетке при низких температурах, что и находит свое отражение в увеличении как S2(H), так и S2(F) ниже 150 К. Описанная трансформация спектров ПМР (NH4)2ZrF6 отражает существование динамической неоднородности в системе резонирующих ядер, связанной с наличием в структуре двух кристаллографически независимых позиций NH4-rpynn [248]. По-видимому, именно этим и объясняется двухэтапность перехода ионов NH4+ от изотропного вращения к диффузионному движению с разными энергиями активации (табл.5.3). Для рассматриваемого соединения среди альтернативных вариантов наиболее вероятным механизмом диффузии ионов NH/ является вакансионный, т.е. прыжки катионов по образующимся в процессе нагревания образца «собственным» аммонийным вакансиям [39,224]. Более сложный характер при варьировании температуры носят изменения формы спектров ЯМР 19F (Nbi4)2ZrF6. В интервале температур 120-220 К последние состоят из широких (5В-10 Гс) слегка асимметричных одиночных линий (рис.5.4). Выше 225 Рис.5.4. Форма спектров ЯМР F (NHz ZrFg при разных температурах. К начинается их трансформация, и в области 240-275 К спектр представлен двумя линиями разной ширины и интенсивности. Повышение температуры приводит к исчезновению двухкомпонентного характера спектра ЯМР F, который превращается в одиночный практически симметричный сигнал выше 300 К. В диапазоне температур 310-370 К спектр ЯМР сужается до 2,2 Гс и дальнейшее нагревание образца (до 395 К) практически не затрагивает ширину линии и ее второй момент.
Новая трансформация линии начинается при 400 К, и выше 420 К спектр ЯМР F представлен асимметричной узкой линией с тонкой структурой (рис.5.4), форма которой напоминает «односкатную палатку» (рис.5.5). При этом второй момент спектра ЯМР l9F не превышает 0,1 Гс2, что свидетельствует практически о полном усреднении области 413 418 К [255,268], при котором образуется высокотемпературная модификация ((3-фаза). Можно предположить, что интенсивные динамические процессы в обеих подрешетках, происходящие в диапазоне 380-410 К, инициируют наступление фазового перехода. Анализ изменений параметров спектров ЯМР (NH4)2ZrF6 при охлаждении образца выявил температурный гистерезис величин S2(H) и S2(F) (At « 10-15), что связано с переохлаждением р фазы. Отмеченные особенности изменения параметров спектров ЯМР и рентгенографические данные подтверждают наличие в (NH4)2ZrF6 фазового перехода вблизи 415 К. Образующаяся (З-модификация достаточно стабильна в течение некоторого времени, что позволяет провести исследование динамики ионных движений в этой фазе.
Полученные данные свидетельствуют о более низких температурах (на 40-50) перехода ионов аммония к диффузии, а фторидных группировок к реориентационному, а затем и диффузионному движению в высокотемпературной модификации по сравнению с исходной а-фазой. При этом трансформация спектров ЯМР носит тот же характер, что и в исходном соединении, а фазовый переход смещен на 50 в сторону низких температур [267,268]. Совместный анализ изменений параметров спектров ЯМР F и строения этого соединения позволяет, на наш взгляд, предложить разумную модель динамики ионных движений во фторидной подсистеме (см. табл.5.3). Согласно расчетам второй момент для жесткой решетки комплексов (NH4)2ZrF6 равен 12,3 Гс2 и в пределах ошибки совпадает с опытным значением величины S2(F), полученной путем экстраполяции на нулевое значение магнитного поля (для исключения вклада от анизотропии ХС). Учитывая эти данные и наблюдаемую форму линии, можно утверждать, что фторидная подсистема ниже 240 К отвечает жесткой решетке. Для сравнения отметим, что жесткая решетка в соединении Rb2ZrF6 сохраняется вплоть до 370 К [224]. Исходя из структурных данных, изменение формы спектров ЯМР 19F гексаф-тороцирконата аммония выше 240 К вызвано появлением реориентаций димеров [Zr2Fi2] вокруг мостиковых атомов F] (рис.5.2). При этом число взаимно реориен-тирующихся димеров относительно невелико на начальном этапе движения (до 260 К), и только выше 300 К (когда спектр ЯМР ,9F состоит из одиночной практически симметричной линии) можно говорить о переходе всей фторидной подсистемы к реориентационному движению. По-видимому, ФП и предшествующая ему реориента-ционная подвижность отражают развитие «поворотной» разупорядоченности диме
