Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные данные о структуре и свойствах комплексов и кластеров воды с кислород- и галогенсодержащими неорганическими молекулами 14
1.1. Общая характеристика объекта исследования 14
1.2. Комплексы и кластеры воды с кислородсодержащими атмосферными окислителями 21
1.2.1. Комплексы Н20 с молекулярным кислородом (02) 22
1.2.2. Комплексы Н20 с атомарным кислородом (О) 27
1.2.3. Комплексы Н20 с озоном (03) 30
1.2.4. Комплексы Н20 с радикалами (НО, НОО, НООО) 37
1.2.5. Комплексы Н20 с Н202 50
1.2.6. Комплексы воды с кислородсодержащими атмосферными оксидантами — заключительные замечания 53
1.3. Комплексы и кластеры воды с галогенводородами и галогенами 60
1.3.1. Комплексы и кластеры Н20 с НХ (X=F, CI, Br, I). Экспериментальные результаты 63
1.3.2. Теоретические исследовния 72
1.3.2.1. Структура малых комплексов НХ с молекулами воды 72
1.3.2.2. Более сложные кластеры и проблема диссоциации НХ в условиях микросольватации 77
1.3.2.3. Частоты колебаний, ангармонизм и термодинамика комплексов и кластеров НХ 86
1.3.2.4. Взаимодействие НХ с поверхностью льда 91
1.3.2.5. Природа взаимодействий и кооперативные эффекты в кластерах НХ/Н20 93
1.3.3. Комплексы и кластеры воды с Х2 и XY 96
1.3.3.1. Экспериментальные исследования 97
1.3.3.2. Теоретические исследования малых комплексов 99
1.3.3.3. Теоретические исследования кластеров 107
1.4. Комплексы и кластеры воды с оксидами углерода, кремния и серы 109
1.5. Комплексы воды с галогенидами углерода, кремния и серы 120
1.6. О механизме гидролиза и гидратации 122
1.7. Комплексы и кластеры воды с неорганическими молекулами - заключительные замечания 124
1.8. Цель и структура настоящей работы 126
Глава 2 Структура, энергетика, ППЭ и термодинамические свойства комплексов воды с неорганическими молекулами 130
2.1. Современные подходы для теоретической оценки термодинамических параметров веществ в газовой фазе 130
2.2. Приближение КЛАРВ/КГК 149
2.3. Процедура быстрого сканирования ППЭ 153
2.3.1. Основные определения 153
2.3.2. Учет симметрии при расчете ППЭ 154
2.3.3. Влияние процедуры сканирования на число уникальных точек ДППЭ 158
2.3.4. Расчет энергии неэквивалентных структур 160
2.3.5. Анализ дискретной ППЭ 161
2.3.6. Аппроксимация ДППЭ непрерывным модельным потенциалом 164
2.3.7. Интерполяция ДППЭ 168
2.3.8. Анализ модельной ППЭ 171
2.4. Расчет термодинамических функций 174
2.5. Квантовая коррекция термодинамических параметров, рассчитанных в классическом приближении 183
2.6. Тестовые расчеты системы (Н20)2 и сравнение с экспериментальными данными 184
2.7. Оценка термодинамических параметров комплексов Н20 с галоген- и кислородсодержащими молекулами в приближении КЛАРВ/КГК 199
2.7.1. Комплекс H2OHF 199
2.7.2. Комплекс Н2ОНО 208
2.7.3. Комплекс H20-F2 218
2.7.4. КомплексН2002 227
2.7.5. КомплексН2003 237
2.8. Сравнение констант комплексообразования рассмотренных комплексов 245
2.9. Заключение 246
Глава 3 Молекулярные комплексы воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп и их роль в газофазном гидролизе 249
3.1. Введение 249
3.2. Комплексы фторида кремния 250
3.2.1. Известные экспериментальные результаты и методика исследования 250
3.2.2. Структура и энергии комплексов SiF4 сНгО 251
3.2.3. Относительная термодинамическая стабильность комплексов SiF4 в газовой фазе 260
3.2.4. Колебательные частоты комплекса SiF4-H20 262
3.2.5. Термодинамика и ИК частоты продуктов гидролиза 263
3.2.6. Энергии активации различных стадий гидролиза 268
3.2.7. Заключительные замечания 272
3.3. Структура, энергетика и термодинамические параметры комплексов воды с другими галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп 273
3.4. Газофазный гидролиз фторида кремния 278
3.4.1. Экспериментальные результаты 278
3.4.2. Термодинамические и кинетические параметры элементарных реакций 280
3.4.3. Колебательные частоты и абсолютные ИК интенсивности молекул Si2F60 и SiF3OH 285
3.4.4. ИК Фурье-спектроскопия газофазной смеси SiF4 и Н20 287
3.5. Газофазный гидролиз тетрахлорида кремния 297
3.5.1. Общепринятый механизм и его противоречие с современыми экспериментальными результатами 297
3.5.2. Термодинамика элементарных реакций 302
3.5.3. Кинетика бимолекулярной реакции 311
3.5.4. Кинетика мультимолекулярной реакции 314
3.5.5. Сравнение с экспериментальными данными 321
3.5.6. Заключительные замечания 324
3.6. Гидратация SO3 и гидролиз SOCb в газовой фазе 325
3.6.1. Современное состояние проблемы 325
3.6.2. Предполагаемый механизм 327
3.6.3. Кинетика гидратации SO3 329
3.6.4. Кинетика гидролиза SOCb 334
3.6.5. Обсуждение результатов 339
3.7. Заключение 349
Глава 4 Адсорбционные комплексы кислородсодержащих неорганических молекул на поверхности льда 351
4.1. Введение 351
4.2. Строение водного льда и свойства его поверхности 351
4.3. Современные модели поверхности и их применение для описания адсорбционных комплексов на поверхности льда 356
4.4. Поверхностные интермедиаты УФ фотолиза озона на поверхность льда 362
4.4.1. Обзор известных экспериментальных результатов 362
4.4.2. Методика экспериментального и теоретического исследования 363
4.4.3. Экспериментальные результаты 365
4.4.4. Предполагаемый механизм фотолиза озона на поверхности льда 367
4.4.5. Адсорбция Н2О2 на поверхности льда 368
4.4.6. Внедрение молекул Н202 в кристаллическую решетку льда 372
4.4.7. Колебательные частоты Н202 на поверхности и в кристалле льда 372
4.4.8. Взаимодействие 0(*D) С кристаллической решеткой льда 375
4.4.9. Взаимодействие атомов 0( Р) с кристаллической решеткой льда 380
4.4.10. Взаимодействие синглетных и триплетных молекул кислорода с кристаллической решеткой льда 381
4.4.11. Взаимодействие радикалов НО- с поверхностью льда 381
4.4.12. Взаимодействие радикалов НОО- с поверхностью льда 383
4.5. Выводы 385
Заключение. Основные результаты и выводы 387
Литература 390
- Частоты колебаний, ангармонизм и термодинамика комплексов и кластеров НХ
- Аппроксимация ДППЭ непрерывным модельным потенциалом
- Структура, энергетика и термодинамические параметры комплексов воды с другими галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп
- Современные модели поверхности и их применение для описания адсорбционных комплексов на поверхности льда
Введение к работе
На протяжении уже нескольких десятилетий исследования комплексов воды с неорганическими оксидами, гидридами и галогенидами находятся в фокусе внимания физической химии и химической физики. Устойчивый интерес к данным объектам определяется исключительно важной ролью этих соединений, с одной стороны, для понимания природных процессов глобального масштаба, а с другой - для нужд современной технологии. В первую очередь это касается атмосферной химии, где комплексы воды являются, во-первых, резервуарами реакционно-способных соединений и имеют непосредственное отношение ко многим атмосферным феноменам, в частности, проблеме обеднения озонового слоя, парниковому эффекту и изменениям климата. Среди этих соединений важное место занимают галогениды, играющие центральную роль в процессах деструкции озона. Во-вторых, координация молекул воды с молекулами атмосферных газов может приводить к существенному изменению ИК и УФ интенсивностей координированных молекул и, таким образом, к значительному изменению их поглощательной способности в диапазоне ИК и УФ излучения, что, как предполагается, изменяет радиационный баланс атмосферы. Поскольку эти параметры являются ключевыми во всех современных моделях атмосферы, понятно, что учет комплексообразования в атмосфере может кардинально изменить поведение и характер этих моделей, даже если концентрация комплексов будет невелика. В-третьих, в последние годы приходит все большее понимание того, что реакционная способность крупных ассоциатов воды (многомолекулярных комплексов, кластеров и микрокристаллических частиц льда) может быть существенно отлична от реакционной способности мономолекулярного пара воды, причем данные ассоциаты могут играть роль своеобразных газофазных катализаторов, ускоряющих исключительно важные процессы гидролиза и гидратации. Последнее имеет прямой выход на современные технологические проблемы, прежде всего, разработку технологий волоконной оптики и микроэлектроники, в которых центральная роль принадлежит высокочистым веществам. Роль воды в этих химических процессах состоит прежде всего в том, что, приводя к образованию продуктов гидролиза, она является одним из главных источников загрязнения. Кроме того, химия протекающих реакций часто кардинально отличается от обычных химических реакций в жидкой фазе или в даже в газовой фазе при высокой концентрации мономеров, а сила связывания в
9 комплексах определяет теоретические пределы очистки. Изучение таких реакций в последнее десятилетие обнаружило еще одну сторону проблемы - оказалось, что для описания химических реакций в газовой фазе часто недостаточно представлений классической неорганической химии, постулирующей бимолекулярные механизмы замещения. Кинетические параметры многих реакций оказалось невозможно объяснить без предположений об участии многомолекулярных комплексов или даже кластеров воды. Идея о том, что многие процессы гидролиза и гидратации, в частности, низкотемпературного газофазного гидролиза галогенидов и гидратации неметаллических оксидов не могут быть описаны простым бимолекулярным уравнением (как это делается в университетских курсах химии) еще недавно считалась излишне экстравагантной, однако сегодня воспринимается многими исследователями, как минимум, в качестве необходимой гипотезы. Более того, предположение о протекании реакций гидролиза и гидратации в газовой фазе через многомолекулярные переходные состояния сейчас становится настолько популярно, что многие авторы не задают себе вопрос о кинетических параметрах таких процессов, считая, что дополнительная координация молекул воды, понижая энергию активации, сама по себе объясняет все наблюдаемые кинетические аномалии. К сожалению, за рамками такого подхода оказывается рассмотрение энтропийных эффектов, которые при образовании крупных интермедиатов действуют в противоположную сторону. Энтропийные же эффекты в слабосвязанных комплексах и мультимолекулярных кластерах, являясь следствием высокоамплитудных колебаний, не поддаются стандартным методам теоретической оценки, развитым для «жестких» молекул. Налицо противоречие между современными методами экспериментального определения кинетических параметров газофазных реакций и возможностями их теоретического описания. Можно с уверенностью утверждать, что понимание механизмов газофазного гидролиза, протекающего с участием многомолекулярных ассоциатов (кластеров) воды, является одной из наиболее интригующих проблем современной физической химии. Особое место при этом занимает изучение реакций на неидеальной поверхности кристаллов водного льда, которая сама по себе является предельным случаем «кластера» бесконечно большого размера. Напомним, что в 80х-90х гг. прошлого века идея о протекании реакций гидролиза галогогенсодержащих молекул на поверхности ледяных частиц в атмосфере явилась важным этапом в решении проблемы обеднения озонового
10 слоя. Образование адсорбционных комплексов, их поверхностная динамика и реакции гидролиза на поверхности являются примерами процессов, которые можно рассматривать как реакции предельно больших кластеров воды со всеми присущими им особенностями. Оказывается, однако, что и в этой области точность современных теоретических методов отстает от современных экспериментальных методик. Таким образом, изучение координации неорганических молекул с молекулами воды, при переходе «бинарный комплекс» - «мультимолекулярный кластер» - «адсорбционный комплекс на поверхности льда», с одной стороны, играет ключевую роль для понимания природных процессов. С другой стороны, теоретическое описание этих процессов с точностью, сравнимой с экспериментальной, до сих пор остается невозможным.
Данная работа посвящена исследованию некоторых аспектов данной проблемы, в частности, исследованию химических и физических свойств комплексов воды с галогенсодержащими и кислородсодержащими молекулами элементов IV и VI групп, прежде всего, кремния и серы, имеющими отношение к атмосферной химии и химии высокочистых соединений. Целью исследования является изучение особенностей строения, энергетики, термодинамических параметров, а также кинетических параметров гидролиза и гидратации комплексов воды с неорганическими галогенидами, оксидами, оксигалогенидами и гидридами и изменение этих параметров при увеличении степени координации.
Объектом исследования, являются, в первую очередь, комплексы фторидов и хлоридов кремния, оксихлоридов и оксидов серы, а также атомов, молекул и радикалов кислородсодержащих атмосферных оксидантов (НО, НОО, Н202, О, 02, Оэ) в связи с наличием для них наиболее надежных экспериментальных данных, а также их важностью для атмосферной химии и технологии высокочистых веществ. Результаты, полученные для комплексов этих соединений, анализируются затем путем сравнения с результатами расчетов для некоторых родственных соединений других элементов IV-VI групп. Подчеркнем, что эта работа не является систематическим изучением зависимости свойств неорганических соединений от атомного номера в группе. Вместо этого акцент делается на решении физико-химической проблемы - развитие метода для описания ППЭ и термодинамики и выяснение роли комплексов и кластеров в механизмах газофазных реакций - на примере соединений, для которых получены наиболее достоверные экспериментальные данные. Другие представители IV и VI групп
рассматриваются как подтверждение того, что результаты для этих соединений не изменяют сделанных выводов.
Методом исследования является теоретическое моделирование методами квантовой химии с использованием физических и физико-химических моделей различного уровня сложности и последовательно увеличивающейся точности. Особое внимание при этом уделяется методическим аспектам изучаемой проблемы, прежде всего, способам корректного учета термодинамических (а следовательно, и кинетических) параметров слабо- и среднесвязанных комплексов воды, которые не могут быть корректно описаны на основе моделей, рассматриваемых сегодня в качестве стандартных. Кроме того, отдельно рассматриваются модели для описания неидеальной поверхности твердого тела (водного льда) и способов корректного описания спектральных и термодинамических параметров адсорбционных комплексов неорганических молекул на данной поверхности.
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе подробно рассматривается современное состояние химии комплексов неорганических соединений с молекулами воды. В качестве молекул-комплексообразователей рассматриваются кислородсодержащие окислители (молекулярный и атомарный кислород, озон, кислородсодержащие радикалы, перекись водорода), галогенсодержащие молекулы (галогеноводороды, дигалогены, галогеноксиды, галогениды кремния), а также оксиды элементов IV и VI групп. Подробно обсуждаются экспериментальные результаты исследования комплексов данных соединений с водой, полученные методами ИК и MB спектроскопии и матричной изоляции, а также результаты квантовохимических исследований данных комплексов. Особое внимание уделяется структуре, энергетике, термодинамическим параметрам и спектральным свойствам комплексов и их зависимости от молекулярности данных комплексов. На основе анализа данных результатов делается вывод о том, что сегодня наиболее важными проблемами данной области физикохимии являются проблема корректного описания термодинамических свойств структурно-нежестких комплексов, проблема диссоциации в условиях микросольватации и связанная с ней проблема механизма гидролиза, а также структура и свойства адсорбционных комплексов на поверхности льда. Решению этих трех вопросов посвящены последующие главы.
Во второй главе предлагается новый подход для быстрого расчета ППЭ слабосвязанных систем, и вводится приближение для оценки термодинамических параметров слабосвязанных комплексов. Новое приближение основано на классическом описании межмолекулярных ровибрационных степеней свободы молекулярного комплекса (т.е. межмолекулярного колебания и взаимного вращения молекул мономеров в квантовохимически рассчитанном потенциале) и квантовом описании внутримолекулярных колебаний. Введенное приближение, называемое КЛАРВ/КГК («классические ангармонические ровибрационные степени свободы/квантовые гармонические колебания») используется далее для расчета термодинамических параметров молекулярных комплексов (Н20)2, H2OHF, Н2ОНО, H2OF2, Н2002, Н2ООз. Рассчитанные параметры сравниваются с доступными экспериментальными данными, а также с результатами расчетов, проведенными другими методами.
В третьей главе изучается механизм гидролиза галогенидов кремния, оксида и оксигалогенида серы (IV). Целью исследования является проверка предположения об ускорении гидролиза за счет мультимолекулярнои координации воды на переходном состоянии, т.е. ответ на вопрос, можно ли объяснить аномально высокие скорости и другие кинетические особенности низкотемпературного газофазного гидролиза галогенидов и оксидов на основе образования нейтральных мультимолекулярных комплексов А-(Н20)п, п=1-3. В связи с этим подробно изучается вопрос о строении бинарных и тернарных аквакомплексов этих соединений, а также анализируются экспериментальные данные, на основе которых проводится верификация полученных теоретических результатов.
Четвертая глава посвящена исследованию адсорбционных комплексов кислородсодержащих молекул на поверхности кристаллического и аморфного льда. Подробно исследуются комплексы, образующиеся при взаимодействии с данной поверхностью продуктов и интермедиатов возможных фотолитических процессов в атмосфере. Особое внимание при этом уделяется возможностям экспериментальной верификации теоретических результатов с результатами лабораторного моделирования.
В заключении подводятся итоги исследований, результаты которых изложены в диссертации. Делается вывод о перспективах работ в данной области и проблемах, которые ждут своего решения.
13 Настоящая работа является частью обширной программы теоретических исследований слабых молекулярных и адсорбционных комплексов, начатых на кафедре фотохимии и спектроскопии Нижегородского государственного университета. Автор выражает глубокую признательность руководителю группы квантовой химии к.ф.-м.н. А.Г.Разуваеву за многолетнее сотрудничество и дружескую поддержку. Особую благодарность за научные консультации, постоянную поддержку и плодотворное сотрудничество автор выражает зав. группой молекулярной спектроскопии ИХВВ РАН профессору П.Г. Сенникову и зав. кафедрой фотохимии и спектроскопии ННГУ профессору А.В. Олейнику. Автор также благодарен сотрудникам НИИ химии ННГУ и химического факультета ННГУ к.х.н., доц. Н.Н. Вышинскому и Л.А. Чупрову. На всем протяжении работы полезным и плодотворным оказалось сотрудничество с профессором Отто Шремсом (О. Schrems, лаборатория атмосферной химии Института полярных и морских исследований им. Альфреда Вегенера, г. Бремерхафен, ФРГ) и профессором Брюсом Олтом (B.S.A. Ault, лаборатория спектроскопии, университет г. Цинцинатти, США), зав.кафедрой молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского университета профессором К.Г. Тохадзе и сотрудником Московского государственного университета к.х.н. Г.Н. Никоновым.
Частоты колебаний, ангармонизм и термодинамика комплексов и кластеров НХ
Под молекулярным комплексом обычно понимается соединение, образованное двумя или более нейтральными молекулами (мономерами) за счет действия сил ван-дер-ваальсовой или донорно-акцепторной природы. Обычно мономеры являются валентно-насыщенными молекулами с замкнутыми электронными оболочками, однако в ряде случаев в качестве мономеров могут выступать радикалы. В этом случае важно, чтобы связь между мономерами возникала не за счет ковалентного спаривания незамкнутых электронов.
От обычных молекул комплексы отличаются двумя главными признаками -природой связи, за счет которой они образованы, и энергией связывания.
Природа межмолекулярной связи в комплексе может быть различна. В зависимости от нее различают ван-дер-ваальсовы комплексы (комплексы, образованные за счет сил дисперсионной, ориентационной или поляризационной природы) и донорно-акцепторные комплексы, образованные за счет сил ковалентной природы по донорно-акцепторному механизму. В особый класс обычно выделяются водородно-связанные комплексы, образованные за счет водородной связи, хотя сама по себе водородная связь представляет частный случай донорно-акцепторного взаимодействия. Часто природа связи в молекулярных комплексах не может быть четко определена (обычно из-за комбинации различных типов взаимодействий) и это затрудняет такой способ классификации. Более подробная классификация и обсуждение тонких различий в природе связи молекулярных комплексов могут быть найдены в обзоре [1].
Иной способ классификации состоит в характеристике силы связи мономеров в комплексе. Под силой связи (называемой также энергией связывания) понимается величина, обратная по знаку энергии реакции комплексообразования: А + В я АВ В зависимости от энергии связывания различают слабые комплексы (до 5 кДж моль"1), комплексы средней силы (5-30 кДж моль"1) и сильные комплексы ( 30 кДж моль"1).
Главным отличием комплексов от обычных молекул является относительная слабость межмолекулярного взаимодействия, которое даже у сильных комплексов редко превышает 100 кДж моль"1, в то время как энергия ковалентной связи обычно не менее 70-100 кДж моль"1.[2] Хотя это деление нечетко и сильные комплексы часто по прочности и другим свойствам сходны со слабыми ковалентно-связанными соединениями, слабые и средне-связанные комплексы резко отличаются от «обычных» молекул несколькими характерными особенностями.
Во-первых, это структурная нежесткость, т.е. сильное изменение структурных параметров под влиянием слабых воздействий. Хотя ковалентно-связанные молекулы также могут обладать нежесткостью относительно одной или нескольких молекулярных координат (например, могут обладать способностью к внутренним вращениям групп ОН, СНз и т.д.), однако, в отличие от них, в комплексах обычно нет ни одной межмолекулярной координаты, которая бы характеризовалась структурной жесткостью. Структурная нежесткость комплексов приводит к появлению высокоамплитудных движений, соответствующих изменению межмолекулярных координат.
Во-вторых, слабость межмолекулярной связи, как правило, приводит к сложности топологии поверхности потенциальной энергии (ППЭ), на которой возникают несколько (иногда большое количество) локальных минимумов. Часто эти локальные минимумы характеризуются весьма близкими значениями энергии, что приводит к двум проблемам. Прежде всего, само понятие структуры комплекса становится неопределенным, поскольку непонятно, к какому из многочисленных локальных минимумов, почти эквивалентных по энергии, следует относить понятие основной конформации. Кроме того, движение комплекса по ППЭ становится настолько сложным, что применение стандартного подхода к описанию движения молекулы, когда оно описывается как совокупность молекулярных колебаний и внутренних вращений, также становится неэффективным. Высокоамплитудный характер таких движений приводит к тому, что матрица кинематических коэффициентов становится зависящей от времени, и само представление движений в виде сепарабельных нормальных мод становится невозможным. Запутанный характер траекторий межмолекулярных движений комплекса приводит к тому, что становится невозможным точно описать термодинамику структурно-нежесткой молекулы, поскольку неизвестны точные (аналитические) выражения для статистических сумм межмолекулярных движений такой структурно-нежесткой молекулы. Поскольку межмолекулярные моды являются «мягкими» (соответствуют низкочастотным колебаниям), эти движения почти не влияют на энтальпию комплекса, однако дают наибольший вклад в энтропию комплексообразования. Таким образом, структурная нежесткость приводит к большой неопределенности в энтропии комплекса и, следовательно, в энергии Гиббса AG и Гельмгольца АА образования комплекса из мономеров. В равновесных условиях AG и АА определяют константы равновесия реакции комплексообразования и, следовательно, концентрации комплекса в газовой фазе. Таким образом, слабость межмолекулярного взаимодействия, структурная нежесткость, сложная топология ППЭ и, как следствие, сложный характер межмолекулярных движений приводят к тому, что оценки концентраций комплексов в равновесных газофазных условиях становятся весьма неопределенными. Недавний обзор по проблемам, связанным с определением термодинамических параметров комплексов, а также обсуждение большого числа конкретных химических систем приведены в [3].
Обычно комплексы характеризуются достаточно высокими положительными значениями AG, и, таким образом, их равновесные концентрации в газовой фазе составляют доли процента. Долгое время это являлось причиной того, что участию комплексов в газофазных химических реакциях не придавалось значения. Ситуация изменилась в последние двадцать-тридцать лет, когда развитие экспериментальной техники кинетических исследований в газовой фазе (главным образом, благодаря развитию методов ИК и MB Фурье-спектроскопии) и, одновременно, методов теоретического исследования развилось настолько, что стало возможным количественное сравнение экспериментальных и теоретических оценок констант скорости. Эти сравнения привели к выводу, что многие химические реакции, протекающие с высокой скоростью в равновесных условиях при температурах и давлениях близких к стандартным не могут протекать по простым бимолекулярным механизмам через «классические» четырехчленные переходные состояния, поскольку высокий активационный барьер, соответствующий таким переходным состояниям, запрещает протекание быстрой реакции. Предположения, выдвигаемые для объяснения этого факта, обычно состоят в том, что реакция протекает через образование комплекса, реакция в составе которого протекает значительно легче за счет того, что химические связи мономеров уже «активированы» межмолекулярным взаимодействием. Комплекс, таким образом, выступает в роли своеобразного «газофазного катализатора», влияющего на кинетические параметры процесса.
Аппроксимация ДППЭ непрерывным модельным потенциалом
Образование озона в стратосфере описывается уравнениями (1-1)-(1-5). [13, 35] В верхней стратосфере, источник атомов 0(3Р) - фотолиз дикислорода под действием солнечного УФ излучения на длине волны ниже 242 нм. В более низких слоях стратосферы и в тропосфере, куда проникает только излучение с длиной волны 290 нм, главный источник 0( Р) и, таким образом, основной источник озона - фотолиз NO2 (Я 420 нм). [13] Поскольку содержание N02 в атмосфере на порядки величины ниже, чем концентрация кислорода, концентрация озона в тропосфере значительно ниже чем в стратосфере. В тропосфере концентрация Н20 определяет не только концентрацию комплекса Н2003, но и его концентрационный профиль. До высоты 10 км, мольная доля Н2О03, так же как и водяного пара, уменьшается с высотой. В этой области достаточно заметно увеличивается концентрация озона при некотором понижении концентрации воды. Наоборот, постоянная концентрация дикислорода и уменьшающаяся с высотой концентрация воды приводит к уменьшению концентрации Н2ОО2 с увеличением высоты. Поэтому доля ЩООг уменьшается с высотой более сильно, чем доля Н2ООз в тропосфере (Рис. 1-2). В низших слоях стратосферы, концентрация Н2003 комплекса увеличивается до высоты приблизительно 25 км, что связано с увеличением концентрации озона. Профили концентраций свободного озона и его комплекса с водой показывают сходную тенденцию до высоты приблизительно 20 км.
Как указано выше, важный вопрос атмосферной химии - взаимодействие атмосферных следовых газов с молекулами Н20 на ледяных поверхностях. Взаимодействие озона с ледяной пленкой аморфной и кристаллической структуры было изучено методом ИКФС в условиях высокого вакуума в [58]. Показано, что озон, осажденный на льду, может существовать в двух состояниях: физически адсорбируемом (Оз а) и химически адсорбируемом (03 ($). Последний характерен только для аморфного льда. Спектр ИК (03 /?) формируется при 55 К, и характеризуется возникновением двух ИК полос: 3641.0 см в области v0# колебаний воды и 1033.8 см 1 в области v? полос озона. Первая полоса находится вблизи 3620 см"1 ИК спектра комплекса озона и воды, наблюдаемого в низкотемпературной аргоновой матрице при избытке воды относительно озона. Вторая полоса - смещенная на 7 см 1 полоса v$ твердого озона. Эти спектральные особенности являются доказательством образования Н-связей между озоном и поверхностью микропор при 55 К. В противоположность этому, а-форма озона не чувствительна к наличию ОН-групп на поверхности льда, т.е. межмолекулярное взаимодействие Оз с поверхностью льда является взаимодействием ван-дер-ваальсового типа, аналогично наблюдаемому в сверхзвуковой струе. [50]
Экспериментальные и теоретические исследования адсорбции озона на аморфной ледяной пленке были выполнены в [59, 60] периодическим методом Хартри-Фока. Моделью поверхности льда была бесконечная плита с ячейками гексагонального льда Ih с различными адсорбционными участками на поверхности: терминальным водородом, терминальным кислородом и четырехкоординированными водными молекулами. Было показано, что взаимодействие озона с кристаллом может иметь различную природу: неспецифическое (электростатическое) взаимодействие между атомом кислорода молекулы воды и центрального атома озона с энергией адсорбции АЕа = -15 кДж моль 1 (в хорошем согласии с экспериментальной десорбционной энергией Ed = 20±3 кДж моль 1), и специфическое взаимодействие между терминальной ОН-группой поверхностной водной молекулы и концевого атома кислорода озона. Подтверждение этого результата - красный сдвиг полосы ОН 3695 см"1, характерный как для внешней поверхности льда так и для поверхностных микропор. Этот сдвиг, теоретическая оценка которого составляет 80 см"1, находится в удовлетворительном согласии с экспериментальным значением 60 см" . Структура адсорбционного комплекса озона показана на Рис. 1-8.
Фотохимические процессы в системе озон-вода представляют особый интерес, как минимум, по двум причинам. Во-первых, как показано в [8, 29, 61, 62] (см. также миниобзор Hansen и Francisco [63]), слабые атмосферные комплексы могут играть существенную роль в процессах фотолиза даже когда их концентрация и, следовательно, способность поглощать солнечную радиацию является малой. В отличие от комплекса с кислородом, они не могут заметно влиять на радиационный баланс атмосферы. Однако реакции комплексов, индуцированные солнечным светом могут иметь заметное влияние на образование фотохимически активных радикалов в атмосфере. В частности, как показано в [61, 62, 64], хотя атмосферная концентрация комплекса Н2ООз низка, фотолиз озона в нем может протекать значительно легче. Таким образом, существование этого комплекса может существенно влиять на атмосферную концентрацию радикалов НО. Этот факт особенно важен в сумеречный период, когда только небольшая часть энергии солнечного спектра может приводить к фотолизу озона.
Химическое время жизни озона в тропосфере Земли весьма велико как в случае чисто газофазных условий, так и в случае озона, адсорбированного на льду. [65-68] Время жизни озона, претерпевающего термодеструкцию на ледяной поверхности было оценено приблизительно в 15 лет при условиях близких к верхней тропосфере (температура 223 К и 258 К и диапазон давления 10 -10" Па). Таким образом, фотохимические процессы играют решающую роль для разрушения озона, адсорбированного на ледяной поверхности.
Детальное изучение фотохимических превращений Н2003 в низкотемпературной аргоновой матрице было начато в [51] . Было показано, что облучение системы 03/Н20/Аг (отношение концентраций 6/1/600) полным спектром ксеноновой лампы приводит к возникновению новых ИК полос 3588, 1275 и 1270 см"1, которые были отнесены к v/, v2, v6 колебаниям пероксида водорода в твердом аргоне (частоты колебаний изолированного Н202 см. в [69]). В течение длительного облучения появлялись две новых полосы 3452 и 3414 см"1, что является доказательством образования небольших количеств радикалов НО.[70-72] Shriver и др [51, 52] предполагают, что среди двух возможных реакций уравнение (1-14) имеет более высокую вероятность, т.е. фотолиз - это мономолекулярная реакция комплекса Н2003 с константой скорости 0.20±0.05 часа 1. Механизм этой реакции может быть описан схемой:
Фотолиз Н2003 в матрице аргона был изучен в работе [55] . Пероксид водорода также был идентифицирован как основной продукт. Однако для константы скорости реакции (1-14) было определено намного более высокое значении 0.87±0.02 часа 1. Это может означать, что при различных условиях облучения деструкция комплекса и образования пероксида водорода происходит быстрее, чем это наблюдалось в [51, 52]. Было также найдено [55], что число невращающихся молекул воды увеличивается в ходе фотолиза из-за изменений матричной структуры атомами кислорода и молекулами, образованными при фотолизе.
Изучение фотолиза озона, адсорбированного на льду, имеет важную теоретическую и практическую значимость, поскольку этот вид реакций может происходить при атмосферных условиях на ледяных частицах перистых и полярных стратосферных облаков. Известно [18], что реакции, встречающиеся на кристаллических ледяных поверхностях этих облаков могут характеризоваться иными термодинамическими и кинетическими параметрами чем в газофазных условиях. В случае фотолиза озона на льду, могут иметь место стабилизация и накопление продуктов фотолиза и/или интермедиатов этого процесса - вышеупомянутых радикалов и молекулярных оксидантов. В работе [73] был изучен фотолиз чистого твердого озона и озона в ледяной матрице. При длине волны 308 нм, два спин-разрешенных канала, представляющих первичные реакции фотолиза озона в газовой фазе (ср. с уравнением (1-1)-(1-5)) есть.
Структура, энергетика и термодинамические параметры комплексов воды с другими галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп
Сила межмолекулярной водородной связи в комплексе может быть характеризована силовой константой ks - 24.9 Н м"1. Как следует из Таблицы 1.6, комплекс H2O...HF - самый сильный среди других галогенсодержащих водных комплексов, изученных методом МВС. Относительно высокая стабильность H2O...HF в условиях термодинамического равновесия позволила определить [133, 136] его константу равновесия и энтальпию образования, которая равна -42.7 кДж моль"1. Был сделан вывод, что при 7=298.15К и начальном парциальном давлении Рш=Рто=№0 Торр, концентрация комплекса составляет 10%. Если PnF= mo=100 мТорр (что типично в экспериментах по МВС), концентрация димера составляет 1 %, в то время как при тех же условиях для другого относительного устойчивого комплекса H2O....HCN (ks =11.1 Н м 1)-только 5-10-4%.
Крапнов и др. [141] исследовали вращательный спектр H2O...HF в газовой фазе в равновесных условиях при 250 К в субмиллиметровом диапазоне (180-350 ГГц), используя уникальный радиоакустический микроволновый спектрометр с осциллятором обратной волны в качестве источника излучения. Был получен ряд новых спектральных данных (включая возбужденное состояние комплекса), и были исправлены значения спектральных констант и отнесения некоторых линий. Было показано, что этот тип микроволновых спектрометров является значительно более чувствительным при исследовании молекулярных комплексов в условиях газофазного равновесия по сравнению с другими типами микроволновых спектрометров, широко используемых в настоящее время.
Менее прочные (см. Таблицу 1.6), но более интересные для целей настоящей работы комплексы НгО...НС1 и Н2О...НВг были изучены в неравновесных условиях методом MB Фурье-спектроскопии с импульсным источником.[142, 147] Как было показано в этих ранних работах, их структура идентична описанному выше комплексу HF (см. Рис. 1-13), но потенциальный барьер между двумя конформерами Cs ниже, чем 1.5 кДжмоль 1.
Недавно комплекс Н2ОНС1 был повторно исследован в [143] методом МВФС с импульсным источником, а также в [144-146] с использованием лазерной абсорбционной ИК спектроскопии синхронизированных пучков (cavity ringdown spectroscopy). Последний метод состоит в создании длинных газовых пучков с помощью щелевой форсунки и их исследовании синхронизированными сканами Фурье-спектрометра. Следует отметить, что последние две статьи имеют дело больше не с бинарными комплексами, а с кластерами хлористого водорода и воды.
В [143] были зарегистрированы вращательные спектры 14 различных изотопомеров димера H2O...HCI. Структура основного состояния комплекса была определена с большей достоверностью, чем это было сделано до настоящего времени [142]. Было показано, что в основном колебательном состоянии димер Н2О...НС1 имеет неплоскую структуру, с молекулой Н20, биссектриса которой составляет с направлением 0-С1 угол 9=145.3 (среднее значение угла в основном колебательном состоянии). Расстояние г(О...С1) = 3.2273 А (планарная структура) и 3.2282 А (непланарная структура). Этот факт является следствием существования двух эквивалентных пирамидальных равновесных конфигураций (минимум энергии на ППЭ соответствует р=134), отделенных потенциальным барьером 80 см 1. Дипольный момент Н2О...НС1, =3.437(4)Д был определен по измерениям Штарк-эффекта и повышения дипольного момента за счет комплексообразования (Ац =0.81Д). Значение силовой константы взаимодействия дляН2160 ...Н35С1 равно 12.72 Н м"1.
Структура и свойства комплекса Н2О...НВг в газовой фазе были изучены недавно в [147] методом импульсной MB Фурье-спектроскопии (см. Таблицу 1.6). Микроволновый спектр и структура основного состояния Н2О...Н1 изучались в [148] в полосе частот 10-20 ГГц аналогичным методом. Интерпретация MB спектра основного состояния комплекса Н20—Н1 приводит к межмолекулярному расстоянию Л(0-1)=3.745(2)А в предположении, что геометрии мономеров не изменяются при комплексообразовании. Другие спектральные константы комплекса, включая силовую константу взаимодействия ка, (Таблица 1.1) также были определены. Значения ка, определенные аналогичным методом для рядаН20—НХ, составляют 24.9, 12.5, 10.2 и 8.3 Н м"1 для X=F, CI, Br и I, соответственно.
Интересно рассмотреть фотопревращения водородно-связанных комплексов типа Н2О...Н1, изолированных в инертных матрицах под действием ИК излучения [156]. Первоначальные исследования фотоконверсии этого комплекса были проведены в [121]. Матричная ИК спектроскопия использовалась для изучения систем Н20-Н1 и H20-DI, изолированных в твердом азоте, что позволило идентифицировать комплексы двух различных стехиометрии: комплекс 1:1, наблюдаемый при высоком разбавлении обоих мономеров, и комплекс 1:2, Н20...(Н1)2, регистрируемый в присутствии избытка HI относительно воды. Оба комплекса могут существовать в виде различных структур, в зависимости от образования водородной связи О...HI либо более слабой ван-дер-ваальсовой связи O...IH. В случае комплекса 1:1 были идентифицированы две разновидности водородно-связанных комплексов (С1 и С2) и одна ван-дер-ваальсова форма (U). С1 и С2 спонтанно превращаются в U при ИК облучении и восстановливаются при нагреве матрицы выше 20 К. Комплекс 1:2 также существует в виде двух конформеров. Первый включает две идентичных O...HI связи (СС форма) и фотодиссоциирует при ИК иррадиации с последовательным разрывом одной (CU форма), а затем и второй (UU форма) водородной связи. Неэмпирические квантовохимические расчеты, проведенные в [157], предсказывают, что изомерная форма НгО—HI является более устойчивой, чем изомер Н2О—IH примерно на 1070 см 1. Оптимизированная равновесная геометрия соответствовала расстоянию R(0-I) = 3.830 А для Н-связанной формы (НгО—HI). Соответствующее расстояние в Н20—IH было значительно короче (3.192 А).
Первое детализированное экспериментальное исследование кластера (Н20)г...НС1 методом газофазной MB Фурье-спектроскопии в условиях сверхзвукового расширения появилось в 2000 г. [158], и дало превосходную возможность теоретикам проверить расчетные результаты. Комплекс является почти плоским, и анализ экспериментальных и теоретических результатов показывает, что три мономера образуют треугольную структуру с водородными связями О...НО и О...НС1, а также связь О...С1, образованную в основном за счет дисперсионного взаимодействия. Все атомы, за исключением двух несвязанных водородов, лежат в общей плоскости. Эта геометрия демонстрирует особенности, характерных для межмолекулярных взаимодействий кооперативной природы. Наиболее важной является значительное укорочение межмолекулярных связей, которые равны г(0...0) =2.8151(8), и г(О...НС1)= 3.0840(11) А. Эти значения значительно короче расстояний r(0...0)=2.98 А в (НгО)2 [139] и г(О...С1) =3.21 А в Н2О...НС1 [142], что соответствует сокращению 0.16 и 0.13 А, соответственно. Следует отметить, что расстояние О-О сокращается сильнее, чем соответствующее значение 2.85 А в (Н20)з и короче, чем значение 2.84 А в жидкой воде [159].
Современные модели поверхности и их применение для описания адсорбционных комплексов на поверхности льда
Среди исследований комплексов оксидов элементов IV и VI групп наиболее детально изучены комплексы СО, СОг и SO2 в связи с их ролью в атмосферной химии.
Комплексы воды с оксидом углерода (II) подробно исследованы методами матричной изоляции, МВС и квантовой химии. В работе [223] методами MB Фурье-спектроскопии в молекулярном пучке была изучена структура комплекса Н20-СО и его изотопомеров HDO-CO, D2O-CO, Н20- СО, Н2 О-СО. На основании сравнения спектров было выполнено полное отнесение и разрешена тонкая структура спектров. Был сделан вывод, что в равновесной структуре комплекса тяжелые атомы почти коллинеарны. Вода связана водородной связью с углеродом СО, причем связь нелинейна и имеет длину около 2.41 А. Направление связи О-Н составляет угол с осью комплекса (О-С-О) около 11.5, а ось C2v молекулы воды отклонена от нее на 64. Был определен барьер обмена свободного и связанного атома водорода, которому соответствует плоское переходное состояние симметрии C2v (атомы водорода эквивалентны и направлены к атому С). Соответствующий энергетический барьер составляет 2.5 кДж моль"1.
В работе [224] эта информация была уточнена методом лазерной ИК спектрометрии в сверхзвуковой струе для систем Н2ОСО и D20-CO. На основе изучения формы полосы валентного колебания СО в области 2150 см"1, изменяющейся за счет ровибрационных межмолекулярных движений комплекса, был сделан вывод о понижении барьера туннелирования при колебательном возбуждении комплекса. В эксперименте наблюдался также изотопомер в конформациях HOD-СО и DOH-CO, и был сделан вывод, что энергетическая разность между ними составляет 12.4 ±2.5 см"1, причем структура HOD-СО более выгодна.
В аргоновой матрице бинарный комплекс НОН-CO был зарегистрирован в [225] методом ИКФС. Валентным колебаниям СО соответствовала полоса поглощения 2149.4 см"1, а валентным колебаниям воды - полосы 3627.8 и 3723.5 см"1. Отнесения были подтверждены при изучении изотопно-замещенных аналогов D20-CO и DOH-CO. Был сделан вывод, что в целом эти результаты согласуются со структурой, полученной на основе газофазных экспериментов, хотя туннельные расщепления полос поглощения не были зарегистрированы.
В работе [226] на основе квантовохимического метода (DFT) в комбинации с методом самосогласованного поляризованного континуума (SCI РСМ) была предпринята попытка количественного воспроизведения матричных сдвигов молекул Н20 и СО, образующих комплекс в аргоновой, криптоновой и ксеноновой матрицах. Были рассмотрены две различных конформации комплекса НОН-CO и НОН-ОС. Было обнаружено, что первая конформация, в соответствии с экспериментальными результатами, является значительно более устойчивой. Ее энергия составляет 11.2 кДж моль"1, энергия конформации НОН-ОС 5.1 кДж моль"1.
В работах [227] и [228] методом ИК спектроскопии в инертных матрицах были изучены кластеры СОп(Н20)п. В [227] изучены колебательные полосы поглощения тримера (СО)2Н20 и его С-изотопомеров. На этой основе была обсуждена миграция молекул СО при нагревании от 14 до 30 К. Предполагается, что структура этих кластеров соответствуют «линейной» структуре ОС...Н-0-Н...СО. В противоположность этому, в [228] теоретически изучена структура кластеров СО(Н20)2 . Основной вопрос этого исследования состоял в том, является ли структура этих тримеров линейной или циклической. На основании оценки энергии на уровне до МР4 и CCSD(T) в базисах aug-cc-pVDZ и aug-cc-pVTZ были найдены две Н-связанные циклические структуры и одна линейная, причем глобальный минимум соответствует циклической структуре.
Другим методом изучения кластеров (CO)n(H20)m является ИК спектроскопия пористого льда с осажденным СО, примерами таких работ являются [229, 230]. Поскольку СО является удобным «зондом» поверхности, большое число исследований посвящено изучению его адсорбции на льду. Среди последних работы [231, 232] представляют наибольший интерес, поскольку в них проводится комбинированное изучение изотерм (БЭТ), изостер и ИК спектров поверхности в комбинации с периодическим расчетом методом DFT.
На поверхности льда СО образует несколько типов комплексов в зависимости от типа адсорбционного центра и степени покрытия. В случае низких покрытий (одна молекула СО на ячейку льда) при адсорбции на терминальном атоме водорода (т.е на центре Олед-Н, обозначаемом dH) образуется два типа устойчивых комплексов: О-Н...СО и 0-Н...ОС. Энергия связывания первой структуры 11.4 кДж моль"1 значительно выше, чем второй (5.1 кДж моль"1), в согласии с расчетами бинарного комплекса H20-CO. При уменьшении степени покрытия до 1 молекулы на 2 и 4 ячейки величина адсорбционной энергии изменяется незначительно. Для наиболее устойчивой структуры энергия связывания увеличивается до 12.1 кДж моль"1 на 1 молекулу СО, что показывает незначительность латерального взаимодействия адмолекул в монослое. Вторая устойчивая структура адсорбционного комплекса соответствует почти параллельному расположению молекул СО относительно поверхности над четырехкоординированным атомом кислорода поверхностной молекулы воды (т.н. 84-центр). В этом случае расстояние ОС...Н составляет 3.24 А, а энергия адсорбции 9.6 кДж моль"1. Наконец, третий тип адсорбционного комплекса соответствует расположению СО между з4-центром и терминальным кислородом поверхности (dO-центр), с наклонным расположением адсорбированной молекулы относительно плоскости поверхности. Кратчайшие расстояния C...O(s4) и 0...0(dO) составляют в этой структуре 3.51 и 3.76 А, энергия адсорбции 10.6 кДж моль"1.
Авторы исследовали зависимость энергии адсорбции от степени покрытия, увеличивая число адмолекул п, приходящихся на одну ячейку до 4. Было обнаружено, что дополнительные молекулы образуют различные возможные комплексы на поверхности, полностью покрывая ее при п=4, причем энергия адсорбции при этом уменьшается с 11-12 до 7-8 кДж моль 1. Интресно, что согласно квантовохимическим результатам, при увеличении степени покрытия до 2, наблюдается максимум энергии адсорбции, обусловленной уменьшением латерального взаимодействия за счет параллельной «упаковки» адсорбируемых молекул.
