Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Гетерогенные гетерофазные процессы окисления металлов молекулярным йодом в водных и органических дисперсионных средах 12
1.2. Лабораторные и промышленные способы получения йодидов металлов и наиболее важные свойства этих солей и области использования 31
1.2.1. Способы получения йодидов металлов и их краткая характеристика 31
1.2.2. Некоторые физические и химические свойства йодидов металлов. 39
1.2.3. Область применения йодидов металлов 48
Глава 2. Экспериментальная часть 51
2.1. Общая характеристика используемых реагентов, реактивов и прочих химических материалов 51
2.2. Описание использованных установок и методики проведения эксперимента на них 52
2.3. Используемые методы входного, выходного и текущего контроля 56
2.4. Выделение, очистка и идентификация йодидов металлов. Переработка реакционных смесей и утилизация отдельных компонентов или их композиций. Оценка точности и воспроизводимости результатов 57
2.5. Некоторые подходы к изучению растворимости йодидов в органических средах 61
Глава 3. Кинетические закономерности взаимодействия лития и натрия с молекулярным йодом в органических дисперсионных средах 63
3.1. Кинетика расходования молекулярного йода во взаимодействии с литием и натрием в органических средах 63
3.2. Пути интенсификации окисления щелочных металлов молекулярным йодом в органических средах 67
3.3. Оценка роли оксидно-гидроксидной пленки в рассматриваемом окислительно-восстановительном процессе 75
3.4. Режим протекания процесса и схема механизма 81
Глава 4. Металлы второй и третьей групп периодической системы элементов во взаимодействии с молекулярным йодом в органических средах 87
4.1 Кинетические и балансовые закономерности взаимодействия магния с молекулярным йодом 88
4.2. Некоторые пути повышения скорости и глубины окисления кальция молекулярным йодом, растворенным в индифферентных органических средах 98
4.3. Основные продукты превращения алюминия во взаимодействии с йодом и пути управления этим окислительно-восстановительным процессом 107
4.4. Окисление сплавов в растворах йода в органических средах 124
4.5. Общее и различия в окислении металлов второй и третьей групп молекулярным йодом в органических средах 127
Глава 5. Окисление металлов четвертой - шестой групп периодической системы элементов и их сплавов в растворах йода в органических средах 131
5.1. Сопоставительная характеристика окисления титана, олова и свинца 131
5.2. Окисление сурьмы и сплавов висмута 137
5.3. Реакционная способность вольфрама в данном окислительно- восстановительном процессе 147
5.4.Общее и различия в окислении йодом металлов четвертой - восьмой групп Периодической системы 152
Глава 6. Оценка стойкости йодидов металлов к различным окислителям 156
6.1. Окисление йодидов молекулярным кислородом 156
6.2. Окисление йодидов пероксидом водорода 159
6.3. Окисление йодидов диоксидом марганца в бисерной мельнице... 163
Выводы 166
Список использованных источников 168
- Способы получения йодидов металлов и их краткая характеристика
- Описание использованных установок и методики проведения эксперимента на них
- Пути интенсификации окисления щелочных металлов молекулярным йодом в органических средах
- Некоторые пути повышения скорости и глубины окисления кальция молекулярным йодом, растворенным в индифферентных органических средах
Введение к работе
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11
Гетерогенные гетерофазные процессы окисления металлов молекулярным йодом в водных и органических дисперсионных средах 12
Лабораторные и промышленные способы получения йодидов металлов и наиболее важные свойства этих солей и области использования 31
Способы получения йодидов металлов и их краткая характеристика 31
Некоторые физические и химические свойства йодидов металлов.. .39
Область применения йодидов металлов 48
Способы получения йодидов металлов и их краткая характеристика
Изучаемый процесс окисления металлов растворенным в органических средах йодом можно рассматривать как прямой путь синтеза йодидов из элементов. Представляло интерес выяснить, насколько такой вариант распространен в промышленной и лабораторной практике и при этом найти ответ, что, по существу, мешает стать ему уникальным. Связаны ли трудности с количественными характеристиками загрузок элементов, необходимостью в избытке одного из них, недостаточной селективностью, не количественным превращением элемента в недостатке и т. д. Последнее можно сделать, познакомившись с промышленными и лабораторными способами получения йодидов, подвергнув соответствующему анализу информацию по поставленным выше вопросам.
Иодирование легких металлов часто проводят при нагревании в парах йода. Наиболее простой вариант - это совместное нагревание веществ в запа 32 янных стеклянных или кварцевых вакуумированных ампулах. Таким образом получают йодид магния, нагревая смесь до 550-600 С в течение 2 ч [48], йодид кальция [49], йодид цинка при 600 С [50], йодид кадмия при 50-60 С [51], трийодид алюминия (требуется небольшой избыток металлического алюминия и хорошо высушенный йод при слабом нагревании до исчезновения паров галогена) [52], безводный йодид алюминия, A12J6 [34]. Все эти взаимодействия протекают в соответствии со стехиометриче-скими уравнениями Me + J2- MeJ2. (1.21-1.23) Mg (1.21); Са (1.22); Zn (1.11); Cd (1.23) 2А1 + 3J2 = A12J6, (1.24) 2A1 + 3I2 = 2А1Із, (1.25) Иод реагирует с мелкодисперсным порошком алюминия и с химически активным магнием практически мгновенно, давая эффектную вспышку [53]. При этом выделяются фиолетовые пары, и вся картина напоминает явление джина из запечатанного сосуда или из лампы Аладдина. Произошла реакция образования йодида алюминия АП3 (1.6), а фиолетовая окраска пламени и дыма вызвана частичной возгонкой йода [54].
Прямое взаимодействие с йодом проводят и для более тяжелых металлов. Так титан с J2 образует ряд йодидов. В частности, образование дийодида титана происходит лишь при легком нагревании. Синтез трийодида титана требует нагревания в течение многих часов до 700С. В реакционной смеси наряду с трийодидом и дийодидом еще присутствует и тетрайодид. Для повышения селективности и завершения реакции температуру понижают в течение нескольких дней до 180 С [51].
Тетрайодид титана синтезируют при 350-400С. Образовавшейся TiJ4 отгоняли от избытка титана и затем с целью очистки возгоняли несколько раз в этой же ампуле [55]. В указанных синтезах реализуется следующие стехиометрические уравнения: Ti + 2J = TiJ2; 2Ti + 3J2 = 2TiJ3; Ті + 2J2 = TiJ4(I). (1.27-1.29) Из элементов йодид олова (II) получают при нагревании до 350С в течение 10 часов, а за тем до 500-550 С с последующей конденсацией [56], йодид свинца при нагревании до 70 С, пятийодистая сурьма, SbJs образуется сплавлением металлической сурьмы с избытком элементарного йода в стеклянной трубке [34], дийодид вольфрама получают пропусканием паров йода над нагретым до 950 С порошкообразным металлическим вольфрамом [50] Sn + 2J2 = SnJ4, Pb + J2 = PbJ2, 6W + 6J6 = [W6J8]J4, (1.9., 1.10.-1.29) Трийодид вольфрама, WJ3, получают следующим образом: вместо металлического вольфрама используется смесь W(CO)6 и J2, которую помещают в эвакуумированную ампулу и нагревают в течение 8 часов при 120 С. [2]. W(CO)6+1.5J2 = WJ3 + 6CO (1.30) Двухйодистый висмут (1.32) и йодид никеля (1.12) также можно получить взаимодействием йода с металлом, Bi+J2 = BiJ2 (1.31) но для этого нужно температура для вимута 260-262С [6] и 180-200С для никеля [57]. Распространен способ йодированиея металлов парами йода в смеси с газом-носителем. Йод легко возгоняется при 200-300С. Для работы применяют четырехколенную трубку, в первое колено помещают металл, а затем йод. Вытесняют воздух из трубки газом носителем и нагревают ее в том месте, где находится металл. В токе оксида углерода (IV) можно получить различные йодиды, например: йодид алюминия при 350-400С [48, 58], сурьмы, кадмия и свинца [48], безводный йодид кальция в токе гелия, трехйодистый висмут при 240-250 С в атмосфере С02 или водорода [34]. Третий по распространенности метод получения йодидов металлов основан на реакциях ионного обмена в водной среде. Поэтому при его использовании чаще всего получаются кристаллогидраты йодидов металлов. Иодид лития образуется при концентрировании раствора чистого карбоната лития в йодистоводородной кислоте при температуре ниже 77 С, или при обработке раствора сульфата лития йодидом бария [34]. Li2C03 + 2HJ = 2LiJ + С02 + Н20, (1.32) Li2S04 + BaJ2 = 2UJ + BaS04. (1.33) Известно получение йодида путем нейтрализации соответствующих гидроксидов йодистоводородной кислотой [59], содержащей элементарный йод, с последующим введением гидразингидрата в качестве восстановителя [60], либо взаимодействием карбаната в присутствии восстановителей - веществ, дающих при окислении газ или газы и воду, в частности, гидразилгид-рата муравьиной кислоты [61], образующейся при электролизе водород [62].
Описание использованных установок и методики проведения эксперимента на них
Как показали выполненные ранее на кафедре ФХХТ исследования, процесс окисления металлов молекулярным йодом в органических дисперсионных средах протекает в диффузионном режиме и относится к категории гетерогенных гетерофазных [27, 142]. Основу дисперсионной среды составляет раствор йода в соответствующем растворителе. Растворы йода обычно готовили путем растворения кристаллического J2 в выбранном и подготовленном должном образом растворителе. А в не которых случаях их получали путем перегонки с дефлегмацией йодсодержащих реакционных смесей [126, 127].
Для осуществления большинства исследованных окислительно-восстановительных процессов, а также изучения влияния на их кинетику типа и интенсивности механического перемешивания, использовали различные установки. Их принципиальные схемы приводятся ниже . Принципиальная схема установки с перемешиванием с помощью аппарата для встряхивания с возвратно-поступательным движением рабочего столика: 1- реактор с термоста-тирующей рубашкой, 2- частицы окис 4 ляемого металла, 3- пробка с гнездом для ввода пробоотборника и отводом на волюмометрические измерения, 4- рабочий столик, 5- регулятор частоты встряхивания, 6- крепление реактора
Основным элементом всех установок является относительно толстостенный стеклянный реактор емкостью 100 мл. Он снабжен термостати-рующей рубашкой либо помещен в термостатирующую жидкостную баню, в него помещается раствор йода, необходимая добавка и металл. При использовании аппарата для встряхивания металл берется в виде гранул или порошка; в случае бисерной мельницы - лопасти мешалки выполнялись из алюминия, титана, сплава или инертного материала. А если предусмотрено перемешивание магнитной мешалкой - предварительно готовилось покрытие тела вращения из окисляемого металла. Интенсивность перемешивания устанавливали с помощью регулятора числа циклов движений рабочего столика механического встряхивателя (чаще всего 280 циклов/мин) или числа оборотов механической мешалки (чаще всего 1560 об/мин). Отбор проб производили с помощью пробоотборника, вводимого через специальное отверстие в пробке реактора. Необходимое разрежение создавали шприцом. Оптимальная длина и гибкость всасывающей части пробоотборника позволяла проводить операции по отбору проб без остановки перемешивания реакционной массы. Это очень важно, поскольку многие системы многофазные и равномерность распределения их компонентов по объему при прекращении перемешивания быстро нарушается. Последнее, Рис. 2.2. Принципиальная схема установки для проведения процесса в условиях перемешивания лопастной механической мешалкой в отсутствие и в присутствии стеклянного бисера: 1 - реактор, 2 -лопасть механической мешалки, 3 - стеклянный бисер, 4 - тефлоновая или текстолитовая крышка с гнездом для пробоотборника совмещенным с загрузочным люком для ввода добавок по ходу протекания процесса, 5 - вал из инертного материала, 6 -электродвигатель с регулируемым числом оборотов, 7 - жидкостная термо-статирующая баня, 8 -пробоотборник, 9 - защитный металлический каркас. как подтверждено на опыте негативно влияет на проводимый процесс и вносит серьезные ошибки в результате контроля методом отбора и анализа проб. Во всех вариантах проведения эксперимента реактор надежно крепится с помощью различных (указанных на соответствующих рисунках) приспособлений. Используемые методики проведения эксперимента включает в себя следующие общие операции: 1. В реактор загружается определенное количество раствора йода и все необходимые добавки, после чего реакционная смесь термостатируется. По заданию добавки могут вводиться и по ходу окислительно-восстановительного процесса как едино разово, так и дробным путем. Поскольку их масса невелика, а используемые температуры не сильно отличаются от температур окружающей среды, нарушение температурного режима от таких вводов не наблюдалось. 2. По достижении и стабилизации заданной температуры аккуратно вводится в систему. В случае механического перемешивания лопастной мешалкой меняется лопасть из инертного пластика на лопасть из окисляемого металла или сплава. Иногда последние выполнены в виде накладок на обе (или одну) стороны лопасти из инертного пластика. При использовании перемешивания магнитной мешалкой остеклованное тело вращения заменялось на тело вращения с покрытием окисляемым металлом. 3. После ввода в систему металла включается встряхиватель, механическая или магнитная мешалка. Этот момент принимается за начало эксперимента. 4. По ходу процесса в фиксируемые моменты времени без остановки перемешивания производится отбор проб, которые сразу же анализируются на содержание J2 и йодидов. Интервалы между отборами проб коррелируют-ся со скоростью протекания реакции. 5. Опыт считался завершенным, когда концентрация окислителя становилась практически равной нулю, либо, в некоторых случаях, когда ее величина достигала определенного значения и не изменялась в течение промежутка времени, соизмеримого с длительностью проведенной до этого момента опы- -та. После этого перемешивание выключалось, разбиралась вся установка, проводился полный анализ конечной жидкой реакционной смеси и оценивалась величина поверхностных отложений соли. На основе полученных данных составлялся материальный баланс опыта. 6. Оставшаяся реакционная смесь переносится в специальную емкость для накапливания и последующего разделения с регенерацией (утилизацией) отдельных компонентов.
На установке рис. 2.3. исследовали кинетику растворения полученных йодидов в различных органических средах. Этот процесс по многим операциям и по их последовательности напоминал методику основного процесса. Растворимый йодид вводился после достижения заданной температуры.
По ходу растворения отбирались пробы смеси, которые осветляли путем центрифугирования в течение 5 минут (4000 об/мин). После этого из ос 56 ветленной фазы отбирали повторную пробу, которую анализировали на содержание в ней йодида соответствующим методом [136, 143, 144]. Принципиальная схема установки при перемешивания с помощью магнитной мешалки: 1 - реактор, 2 - тело вращения, 3 - крышка с отверстием для ввода пробоотборника, 4 - жидкостная термостатирующая баня, 5 - магнитная мешалка с регулируемым числом оборотов и подогревом Окисление полученных, выделенных и должным образом очищенных йодидов металлов диоксидом марганца проводилось на установке типа рис. 2.2. по методике, описанной в [5]. Окисление йодидов пероксидом водорода проводилось на установках типа рис.2.1 .-2.3. по аналогичным описанным выше методикам.
А для окисления йодидов кислородом воздуха использовали установки с реактором барбатажного типа с отбором проб по ходу процесса и их анализом или же установку типа рис. 2.1. с волюмометрической фиксацией количества поглощенного кислорода. При этом объем реактора (1) увеличивали до 0,5 и более.
Пути интенсификации окисления щелочных металлов молекулярным йодом в органических средах
Для увеличения интенсивности механического перемешивания было использовано: - увеличение частоты механического встряхивания; - использование различных механических мешалок и увеличение числа оборотов; - перевод процесса в бисерную мельницу с варьируемым числом оборотов механической мешалки. Выполненный эксперимент показал, что ни увеличение частоты механического встряхивания, ни переход к простому механическому перемешиванию, ни изменение конфигурации мешалки и числа ее оборотов сами по себе к переменам в характере кинетических кривых в расходовании йода рис.3.1 не привели. Кривая 1 рис. 3.2 менялась, а вернее увеличивалась степень превращения йода, а в наиболее благоприятных случаях период самоторможения появлялся этап следования кинетике необратимой реакции первого порядка. Это позволяло предположить, что кривые рис.3.1 и кривая 1 рис. 3.2 представляют своего рода лишь первый период развития окислительно-восстановительного процесса с очень длительной остановкой, окончания которой просто не дождались.
Кинетические кривые расходования молекулярного йода на взаимодействия с 0,05 г натрия при 22 С и перемешивании механической мешалкой в обычном реакторе (1) и в бисерной мельнице (2,3) при соотношении масс исходной загрузки и бисера 1:1 (2) и 1:2 (3), а также анаморфозы отдельных участков кривой 2 (справа); скорость вращения механической мешалки 1560 об/мин; масса загрузки 30 г; растворитель бензол.
Положение серьезно меняется к лучшему при проведении процесса в бисерной мельнице вертикального типа, и то начиная лишь с определенной скорости вращения механической мешалки и определенного соотношения масс бисера и исходной загрузки (рис. 3.2) в частности не менее 0,75 : 1. При выполнении указанных требований расходование загруженного окислителя происходит практически до конца, причем по периодам, имеющим, как и в ранее изученных случаях для олова, никеля и других металлов [1-4], четкую полную или упрощенную структуру, а именно: вначале в соответствии с кинетическим уравнением для реакции первого порядка, затем в режиме прогрессирующего самоторможения, иногда переходящим в полную, но довольно не продолжительную остановку с последующим скачкообразным переходом в новый период (в упрощенной структуре полная промежуточная остановка либо последняя и этап самоторможения могут отсутствовать).
Объяснение описанных выше изменений при переходе к проведению процесса в бисерной мельнице заключается в том, что под воздействием бисера покрытие коркой отложений солей частицы щелочного металла начинают существенно деформироваться, целостность корки, и прочностные характеристики, которые вполне обеспечивают стабильность в условиях встряхивания и перемешивания механической мешалкой нарушается, что и приводит к высвобождению части поверхности металла для протекания на нем химического взаимодействия. При этом освобождение заметных участков поверхности носит эпизодический, т. е. разовый характер, что и предопределяет наличие периодов как таковых.
Природа окисляемых металлов предопределяет не только многие физические свойства соли, но и характеристики самой подложки. Натрий более пластичный металл. Подложка из него легче и более сильно деформируется под воздействием бисера в бисерной мельнице. Это в большей степени облегчает разрушение образующихся в результате химического взаимодействия поверхностных отложений и дает возможность окислительному процессу развиваться и более быстро, и более глубоко. Поскольку литий в сравнении с натрием более твердый металл [179], то в системах с ним эффективность воздействие бисера оказывается при прочих равных условиях меньшей. Это и предопределяет более низкие скорости взаимодействия его с йодом, о чем более подробно будет сказано ниже.
Учитывая, что вне бисерной мельницы глубокие превращения ни окислителя, ни восстановителя в подавляющем большинстве случаев невозможны, все дальнейшие исследования выполнены в бисерной мельнице при заведомо благоприятных для глубокого развития взаимодействия скоростях вращения механической мешалки и соотношениях масс стеклянного бисера и начальной загрузки реагентов и растворителя.
Одним из наиболее существенных факторов, влияющих на рассматри 70 ваемый процесс, является природа используемого органического растворителя (табл. 3.1 и 3.2). Видно, что в сопоставимых условиях литий окисляется медленнее натрия. Это хорошо коррелирует с высказанным выше предположением относительно важной роли сжимаемости и мягкости металла в рассматриваемом вопросе. Для лития больше и число периодов в сравнении с натрием. Как показал прямой эксперимент, для натрия наилучшими растворителями являются индивидуальные углеводороды, прежде всего парафиновые и ароматические. Затем идут простые эфиры. Для лития такой четкой закономерности уже нет. Здесь в указанных случаях лучшей оказалась среда диэтилового эфира (один период, минимальная длительность процесса) [1-4]. В целом же в сравнении с другими металлами как восстановители каких-либо принципиальных особенностей во влиянии природы растворителя нет.
Следует принять во внимание, что среди перечисленных в табл. 3.1 и 3.2 растворителей нет таких, в которых бы йодиды лития и натрия растворялись бы хотя бы удовлетворительно, не говоря уже хорошо. Но, по-видимому, нет и таких, где бы растворимость была бы вообще равна нулю. В табл. 3.3 представлены данные по растворимости йодида лития.
Поэтому нет никаких оснований коррелировать влияние растворителя с величиной растворимости йодида в нем. Скорее в этом плане более важным является воздействие растворителя на прочностные характеристики корки отложений соли, на образование в ней сложной структуры, дефектов и т. д. Детально эти вопросы в этой работе не рассматриваются.
Некоторые пути повышения скорости и глубины окисления кальция молекулярным йодом, растворенным в индифферентных органических средах
Кальций находится в одной группе и подгруппе с магнием и расположен под ним. Представляло интерес выяснить, как он будет себя вести в аналогичном окислительно-восстановительном процессе в аналогичных условиях.
Частицы металла для взаимодействия получали путем простого скалывания из монолитной аморфной массы. Поэтому они имеют неопределенную форму и заметно более шероховатую поверхность в сравнении с порошком магния. Это должно каким-то образом проявиться на кинетике процесса. На рис. 4.2 представлены кинетические кривые расходования йода и анаморфозы их отдельных участков при окислении указанных частиц кальция. [J2], моль/кг [j2] О 100 200 х,мин 50 100 т мин Рис. 4.2. Кинетические кривые расходования йода при окислении им кальция в растворе о-ксилола в условиях работы бисерной мельницы, а также анаморфозы их отдельных участков (справа); температура 21 С, масса загрузки 30 г; скорость вращения механической мешалки 1560 об/мин; исходное содержание металла 0,23% мае; масса перетирающего агента (1 - бисера; 2 - измельченного и отсеянного гранита) 30 г. Видно, что в качественном плане представленные кинетические кривые расходования йода на окисление кальция имеют много общего с кинетическими кривыми для рассмотренного выше на окисление магния. В количественном же отношении явно видно, что кальций окисляется гораздо медленнее. Причем такая картина соблюдается во многих жидких фазах (табл. 4.5). Таблица 4.5. Влияние природы растворителя на количественные характеристики отдельных периодов окисления кальция растворенным в жидкой фазе йодом в условиях в подписи к рис. 4.2; обозначения приведены в табл. 4.1. Характеристики расходования йода в жидкой фазе Растворитель жидкой фазы Б Т о-К УС ДЭЭ ДБЭ 1,4-Д ТГФ [L]o, моль/кг 0,040 0,039 0,035 0,038 0,045 0,039 0,037 0,038 Iй период к, мин" 0,040 0,011 0,002 0,010 0,010 0,006 0,022 0,005 Climax 0,28 0,31 0,10 0,07 0,17 0,08 0,30 0,08 к = const 0,18 0,14 0,05 0,05 0,13 0,06 0,20 0,07 та. , МИН ulmax 20 50 30 5 30 20 25 20 таі2,мин 25 70 50 30 70 20 30 30 2й период к2, мин" 0,015 0,004 0,004 0,009 0,002 0,004 0,021 0,003 C 2max 0,53 0,65 0,29 0,21 0,22 0,21 0,49 0,17 О к = const 0,38 0,63 0,13 0,13 0,20 0,13 0,43 0,14 Т„- , мин u2max 80 260 260 50 250 250 60 260 та23,МИН 80 500 500 100 500 500 70 500 3й период к3, мин"1 0,016 0,025 0,004 С Згтах 0,68 0,29 0,72 О-к = const 0,65 0,25 0,57 Т„- , мин u3max 120 120 260 таз4,мин 300 300 400 Из сопоставления данных табл. 4.5 с данными табл. 4.1 видно, что ни в одной из сред, где с магнием процесс протекал до полного израсходования всего загруженного йода, с кальцием получить такой результат не удалось. Во всех без исключения случаях во втором или же в третьем периоде остановка расходования йода оказывалась настолько длительной, что дожидаться ее окончания не было никакого смысла. Стало очевидным, что проблема разрушения и отвода поверхностных отложений йодида кальция в рассматриваемых условиях не имела ни одного конкурентноспособного с рассмотренными выше для магния и других металлов решения. Для подтверждения сделанного выше вывода были предприняты меры, направленные на усиление степени воздействия механических факторов в разрушении поверхностных покрытий йодида кальция. В частности, при использовании о-ксилола в качестве растворителя жидкой фазы стеклянный бисер был заменен отсеянной фракцией битого гранита, частицы которого имели многочисленные острые грани. В результате такой замены при одинаковой длительности первого периода aimax увеличивалась с 0,1 до 0,44, а к\ с 0,002 до 0,019, т. е. почти в 10 раз (кривая 2 рис.4.2). Однако частицы гранита для длительной работы оказались непригодными. В течение первых 40 мин они измельчили сами себя, настолько, что исчезли многие острые грани. Как следствие, характеристики второго периода стали намного хуже и мало, чем отличались от аналогичных в присутствии стеклянного бисера.
Хотя кальций и более легкий металл в сравнении с магнием (1540 кг/м" против 1740 кг/м ), подвижность его частиц, прежде всего из-за неправильной формы в используемых условиях оказывалась заметно меньшей. Чтобы каким-то образом нейтрализовать последствия этого, проведение процесса стали осуществлять в тетрохлорэтилене, т. е. в растворителе с близкой по величине плотностью ( 1620 кг/м). Это также привело к определенному положительному результату. Хотя число рабочих периодов увеличилось с 2-3 - х до 4-5 и более, степень расходования йода при оптимальной загрузке приблизилась к 1. При этом четко выполнялась тенденция: чем выше начальное количество йода в системе, тем более быстро происходит расходование его в первом периоде, тем выше степень превращения окислителя в нем (oi = 0,35 и более). Однако в третьем, четвертом и последующих периодах это преимущество теряется и, как следствие, развитие процесса в них сильно замедляется.
Кинетические кривые расходования йода в растворе бензола при окислении кальция в условиях работы бисерной мельницы в присутствии добавок метилового спирта в количестве 0,67% масс, в начале опыта (1) и в виде дробного ввода того же количества спирта (2), а также анаморфозы их отдельных участков (справа); температура 21 С, соотношение масс загрузки раствора йода и бисера 1:2; скорость вращения механической мешалки 1560 об/мин; исходная масса металла 0,23% мае.
Хорошо видно, что при дробном вводе добавки (кривая 2 рис. 4.4) скорости процесса в целом меньше, а периодов больше. Зато гораздо меньше длительности полных остановок между периодами. Такой процесс удается провести до полного расходования йода в системе, причем за более короткое время в сравнении с вариантом, когда всю добавку ввели в начале эксперимента. Представляло интерес выяснить, будет ли данная добавка работать при заметно более высоких концентрациях йода, и если будет, то на сколько эффективно.
Кинетическая кривая расходования йода в растворе бензола при окислении кальция в условиях работы бисерной мельницы в присутствии метилового спирта (0,2 моль/кг) в водимого в систему дробным способом, а также анаморфозы их отдельных участков (справа); температура 21 С, соотношение масс загрузки раствора йода и бисера 1:2; скорость вращения механической мешалки 1560 об/мин; исходная масса металла 0,23%.
