Введение к работе
Актуальность работы. Метод механической обработки (МО) твердых тел используется для интенсификации процессов твердофазного синтеза, катализа и спекания. При использовании технологий-на основе традиционного термического синтеза из-за плохого смешения компонентов, малой площади поверхности соприкосновения и вследствие этого сильного диффузионного сопротивления протекание твердофазных реакций затрудняется, они протекают с малыми скоростями и требуют длительных выдеркек при высоких температурах. Использование метода механической активации позволяет ке только устранить эти недостатки, но также исключить использование растворов и растворителей. В процессе совместной механической обработки твердых смесей происходят измельчение и пластическая деформация веществ. При этом увеличивается число точечных контактов, осуществляется их постоянное обновление, реализуются процессы размножения и миграции дефектов в объеме твердых тел, причем подвижность их монет быть достаточной для перемешивания вещества на атомарном уровне и интенсификации диффузионно контролируемых процессов. В связи с этим метод механохимической активации является перспективным для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий получения керамических материалов. Однако для более эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах. Поэтому экспериментальное исследование протекающих при механической обработке процессов является актуальной задачей.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является изучение влияния механической обработки на реакционную способность и механизмы процессов спекания некоторых оксидов металлов с последующим использованием этих знаний для поиска оптимальных методов синтеза керамических материалов с заданными свойствами.
Для достижения данной цели решались следующие задачи:
получение кинетических данных о накоплении в твердых телах дефектов разного типа при их- механической обработке в различных аппаратах на примере оксидов молибдена и вольфрама;
разработка методов оценки эффективности воздействия на обрабатываемое вещество аппаратов, используемых в качестве механохимических реакторов, с точки зрения 1) скоростей образования различных дефектов, 2) достижения стационарного состояния вещест-
ва, характеризуемого определенным гранулометрическим составом, 3) достижения максимальной удельной поверхности, 4) степени химического превращения;
выяснение механизмов процессов диспергации и агрегации, протекающих при механической обработке, и построение моделей, описывающих эти процессы;
выяснение причин изменения каталитической активности оксидов марганца в зависимости от условий механической обработки;
определение механизмов процесса спекания и причин, вызывающих их изменение, в зависимости от условий предварительной механической обработки на примере оксида молибдена;
разработка методов синтеза Ьа-содержащих соединений с использованием механической обработки.
Научная новизна. Получены данные о кинетике образования дефектов, регистрируемых путем измерения величины удельной поверхности, концентрации парамагнитных центров и оптического поглощения, при механической обработке оксидов молибдена и вольфрама в аппаратах АГО-2, АПФ и PHITSCH, сделана количественная оценка их накопления. Показано, что агрегация частиц при механической обработке вещества происходит в несколько стадий, по определенной схеме, таким образом, что средние размеры последовательно образующихся агрегатов различаются в 1*2.3 раза. Предложены модели, описывающие процессы обработки вещества ударным воздействием и пристеночным движением шаров в центробежной планетарной мельнице и проведена их проверка, показавшая наилучшее согласие экспериментальных данных с моделью пристеночного движения. Найдено, что при механохимическом синтезе кобальтитов лантана наибольшей реакционной способностью обладают гидратированные карбонаты лантана и кобальта, приводящие к 100%-ному превращению в продукт. Проведенные физико-химические исследования механически обработанных оксидов марганца выявили взаимосвязь активных центров поверхности с наличием дефектов в кристаллитах: образование поверхностных ступенек в МпОг и Мпг03, образование на поверхности Мпэ04 новой фазы Нпг03. Найдено, что с повышением дефектности поверхности в результате механической обработки спекание Мо03 протекает по механизму поверхностной диффузии, который сменяется механизмом объемной диффузии в результате изменения соотношения поверхностных и объемных дефектов в зависимости от условий механической обработки и спекания.
Практическая ценность. Разработаны методы сравнения эффективности воздействия на обрабатываемое вещество механохимических реакторов: 1) по скоростям образования различного рода дефектов; 2) с использованием цветных химических реакций на основе взаимодействия компонентов смесей: (оксид алюминия + фенолфталеин)- по изменению интенсивности розового цвета и (фторид натрия + роданид кобальта) - по изменении оттенка зеленого цвета; 3) на базе построенных моделей ударного воздействия и пристеночного движения шаров в мельнице. Проведено сравнение эффективности воздействия на обрабатываемое вещество нескольких типов механохимических аппаратов, разработанных в ИХТТИМС СО РАН. Полученные результаты позволяют давать рекомендации, связанные с выбором аппаратов для проведения механохимических процессов.
Разработан механохимический метод синтеза, включащий использование в качестве исходных реагентов вещества с высокой реакционной способностью, в частности гидратированные карбонаты кобальта и лантана, позволяющий получить при 600С кобальтит лантана с высокой степенью дисперсности и развитой поверхностью (не менее 10 м2/г).
Вклад автора. Автором получена основная часть экспериментальных данных и принималось участие в обработке и интерпретации полученных результатов.
Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на IV Японо-Советском симпозиуме по механохимии, Нагойя, 1992 г., на Межреспубликанском семинаре "Дефекты в минералах и их роль в направленном изменении технологических свойств", Новосибирск, 1992, на I Международной конференции по механохимии и механической активации, Кошица, 1993, на VI Международном симпозиуме "Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов", Бельгия, 1994, на Международном научном семинаре "Механохимия и механическая активация", Санкт-Петербург, 1995, на I конференции "Материалы Сибири", Новосибирск, 1995.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 199 страницах, содержит 46 рисунков, 22 таблицы. Библиографический список содержит 168 наименований.
