Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние и термохимические превращения карбонильных кластеров металлов, нанесенных на оксидные подложки 15
1.1. Нанесенные карбонильные соединения железа 23
1.1.1. Взаимодействие с носителем и термостабильность нанесенных карбонильных кластеров железа 26
1.1.2. Электронномикроскопическое исследование нанесенных карбонильных кластеров железа 43
1.2. Нанесенные карбонильные кластеры осмия 47
1.2.1. Взаимодействие с носителем и термостабильность нанесенных карбонильных кластеров осмия 49
1.2.2. Электронномикроскопическое исследование нанесенных карбонильных кластеров осмия 55
1.3. Нанесенные железо-родиевые карбонильные кластеры 57
1.3.1. Взаимодействие с носителем и термостабильность нанесенных железо-родиевых карбонильных кластеров 60
1.3.1.1. Нанесенные на силикагель карбонильные кластеры [Fe5RhC(CO)i6][TEA] и [Fe4RhC(CO)14][TEA] 61
1.3.1.2. Нанесенный на оксид алюминия и оксид магния карбонильный кластер [Fe5RhC(CO)i6][TEA] 69
1.3.1.3. Термохимические превращения кристаллического кластера [Fe5RhC(CO) 16] [TEA] 73
1.3.1.4. Изучение превращений нанесенных железо-родиевых кластеров методов Мёссбауэровской спектроскопии 76
1.3.2. Адсорбционные свойства дисперсных металлических частиц, полученных терморазложением железо-родиевых кластеров 84
1.3.3. Электронномикроскопическое исследование нанесенных железо-родиевых кластеров 88
1.4. Нанесенные железо-кобальтовые карбонильные кластеры 91
1.4.1, Термическая устойчивость нанесенных на силикагель железо-кобальтовых кластеров 92
1.4.2, Адсорбционные свойства дисперсных металлических частиц, полученных терморазложением железо-кобальтовых кластеров 94
Глава 2. Свойства катализаторов, полученных нанесением на оксидные подложки карбонильных кластеров Os, Fe, Fe-Rh и Fe-Co в реакциях гидрирования со и гидроформилирования олефинов 98
2.1, Синтез углеводородов из СО и Н2 99
2.1.1. Катализаторы, полученные нанесением на силикагель карбонилов железа 101
2.1.2. Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных на силикагель карбонильных кластеров железа 111
2.1.3. Катализаторы, полученные нанесением на оксидные подложки карбонильных кластеров осмия 116
2.1.4. Катализаторы, полученные нанесением на оксидные подложки железо-родиевых карбонильных кластеров 128
2.1.5. Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных железо-родиевых карбонильных кластеров 134
2.1.6. Катализаторы, полученные нанесением на силикагель железо-кобальтовых карбонильных кластеров 149
2.1.7. Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных железо-кобальтовых карбонильных кластеров 154
2.2. Гидроформилирование пропилена на катализаторах, полученных нанесением на силикагель железо-родиевых карбонильных кластеров 59
Глава 3. Получение пористых углеродных подложек из природных графитов, антрацитов и растительных полимеров 169
3.1. Углеродные подложки из терморасширенных природных графитов 173
3.1.1. Получение терморасширенных графитов 173
3.1.2. Структурные характеристики терморасширенных графитов 181
3.2. Углеродные подложки из антрацитов 192
3.2.1. Получение углеродных подложек
из химически модифицированных антрацитов 192
3.2.2. Структурные характеристики подложек из антрацита 194
3.3. Углеродные подложки из химически модифицированных растительных полимеров 198
3.3.1. Углеродные подложки из модифицированных медью растительных полимеров 199
3.3.2. Углеродные подложки из модифицированной цинком микрокристаллической целлюлозы 215
3.4. Волокнистые углеродные подложки из целлюлозы 222
ГЛАВА 4. Свойства катализаторов, содержащих наноразмерные частицы палладия на различных углеродных подложках 226
4.1. Состояние палладия на углеродных подложках
из терморасширенных природных графитов 231
4.2. Состояние палладия на углеродных подложках из антрацитов 237
4.3. Состояние палладия на волокнистой углеродной подложке 244
4.4. Каталитические свойства палладия, нанесенного на углеродные подложки из природных материалов, в гидрировании непредельных соединений 247
Основные выводы 257
Список литературы
- Взаимодействие с носителем и термостабильность нанесенных карбонильных кластеров железа
- Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных на силикагель карбонильных кластеров железа
- Структурные характеристики терморасширенных графитов
- Состояние палладия на волокнистой углеродной подложке
Введение к работе
Нанесенные металлические катализаторы нашли широкое применение в промышленном катализе. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал в области синтеза, изучения структуры, электронного состояния, адсорбционных и каталитических свойств металлических частиц, нанесенных на твердые подложки. Обнаружены эффекты изменения каталитических свойств при переходе от крупных к наноразмерным металлическим частицам. Для приготовления последних используются различные методы, основанные на вакуумном напылении, термическом разложении летучих металлоорганических соединений в вакууме и на поверхности твердых подложек.
В 70-е годы XX века сформировалось новое направление в катализе, основанное на гетерогенизации металлокомплексных катализаторов на поверхности пористых носителей. Значительный вклад в развитие катализа закрепленными металлокомплексами был внесен работами исследовательских групп, возглавляемых А.И. Ермаковым, Г.В. Лисичкиным, B.C. Gates, J.M. Basset и др [1-8]. В результате выполненных исследований была экспериментально подтверждена возможность синтеза поверхностных соединений переходных металлов, не имеющих аналогов среди растворенных металлокомплексов. Были разработаны методы приготовления ультрадисперсных металлических, биметаллических, оксидных и сульфидных катализаторов, основанные на контролируемых превращениях закрепленных металлокомплексов.
Путем термораспада металлокомплексов, закрепленных на пористых подложках, получены нанесенные кластеры металла размером менее 1 нм. Для приготовления ультрадисперсных металлических катализаторов особый интерес представляет использование карбонильных кластеров металлов.
Интенсивное развитие химии кластерных карбонильных соединений в последние годы, привело к разработке методов синтеза разнообразных гомо- и гетерометаллических кластеров переходных металлов. Новые типы кластерных соединений представляют несомненный интерес в плане их использования для приготовления катализаторов, содержащих ультрадисперсные частицы металла на неорганических и углеродных подложках [9,10].
Ещё на начальном этапе развития химии карбонильных кластеров, как самостоятельного раздела науки, было высказано предположение о существовании определенной аналогии между карбонильными кластерами переходных металлов и металлическими поверхностями, покрытыми адсорбированным моноксидом углерода [11, 12]. Постулируемая кластерно-поверхностная модель основывается на сравнении между дискретными молекулярными кластерами с полиэдрическим металлическим ядром, окружённым наружными лигандами, и металлической поверхностью имеет потенциальное значение для исследования влияния природы атомов металла, их числа и взаимного расположения в активном центре на каталитические свойства [13, 14].
Гетерометаллические карбонильные кластеры могут проявлять необычные каталитические свойства, например в реакциях гидрирования СО или гидроформилирования олефинов, так как моноксид углерода и водород -это, по сути, их «естественные лиганды». Такие кластеры представляют значительный интерес для гетерогенного катализа поскольку: могут использоваться для приготовления дисперсных биметаллических нанесенных катализаторов; вследствие различной природы металлов, входящих в состав гетерометаллического кластера, они могут проявлять неаддитивные каталитические свойства.
Однако возможности использования карбонильных кластеров в гетерогенном катализе ограничиваются рядом условий. Гетерогенно-каталитические реакции обычно протекают при относительно высоких температурах (200-350С), когда возможна фрагментация нанесённого карбонильного кластера с образованием моноядерных фрагментов и металлических частиц. Это создаёт трудности в получении необходимых доказательств катализа именно молекулярными кластерами металла [15].
Однако известно, что неорганические носители могут стабилизировать нанесённые карбонильные кластеры при повышенных температурах в присутствии СО [16].
Важной задачей при изучении способности нанесённых кластеров металла катализировать гетерогенные реакции с участием СО является получение сведений об их химических превращениях в ходе каталитических реакций. В связи с этим представляет интерес исследование генезиса нанесённых карбонильных кластеров в условиях, приближенных к условиям протекания реакции синтеза углеводородов из СО+Н2 и гидроформилирования олефинов.
В настоящее время вновь возрастает интерес к каталитическому синтезу углеводородов из синтез-газа, получаемого из альтернативного нефти углеродсодержащего сырья [17]. Традиционные катализаторы Фишера-Тропша имеют невысокую активность и не позволяют получать узкие фракции углеводородов. Поэтому разработка эффективных катализаторов селективного синтеза углеводородов из СО и Нг является актуальной задачей. Для её решения перспективно использование в качестве модельных объектов катализаторов, полученных нанесением на твердые подложки карбонильных кластеров переходных металлов.
Катализаторы, содержащие дисперсные частицы металла (особенно палладия) на углеродных подложках, всё шире применяются в промышленных каталитических процессах [18, 19].
8 Однако масштабы использования катализаторов Pd/C во многом ограничены высокой стоимостью синтетических углеродных носителей. Это стимулирует исследования по получению пористых углеродных подложек с заданными структурными и текстурными характеристиками из доступных и дешевых видов природного сырья, например природных графитов, антрацитов и растительных полимеров.
Основной проблемой, затрудняющей использование графитов в производстве ПУМ, является их низкая реакционная способность по отношению к активирующим реагентам (водяному пару, диоксиду углерода), что затрудняет синтез пористых углеродных материалов на их основе. Однако графиты обладают свойством взаимодействовать с различными химическими соединениями с образованием соединений внедрения, которые увеличивают в десятки и сотни раз свой объем при нагревании [20]. Это уникальная способность так называемых интеркалированных графитов к терморасширению при повышенных температурах используется для изготовления различных углеродных изделий [21]. Изучается также возможность применения терморасширенных графитов (ТРГ) в качестве сорбентов [22] и носителей для катализаторов [23]. Существование огромного разнообразия соединений включения графита и методов их получения обусловливают потенциальную возможность синтеза на их основе пористых углеродных подложек с требуемой удельной поверхностью, объемом пор, соотношением микро и мезопор, различным составом поверхностных функциональных групп.
Антрациты, также как и графит, отличаются пониженной реакционной способностью в процессах активации. Разработанные промышленные методы их активации являются малопроизводительными и не способны обеспечить получение достаточно широкого ассортимента углеродных сорбентов на их основе [24] Для производства ПУМ традиционно используются способы физической активации (окислительной газификации) антрацитов диоксидом
9 углерода или паром [25], хотя также применяются двухстадийные методы активации, включающие предварительный пиролиз в азоте [26] или окисление воздухом [27] перед окислительной газификацией. Для получения из антрацитов углеродных подложек с хорошими адсорбционными характеристиками традиционными методами физической активации требуются длительное время и высокие температуры. При этом происходит потеря более 50% от исходного веса антрацита за счет выгорания.
Имеются сведения о том, что низкотемпературная химическая модификация антрацита (например, НСЮ4 или НЫОз) увеличивает его реакционную способность при последующей физической активации [28, 29],
Химическая модификация растительных полимеров широко применяется для модификации структуры и свойств углеродных сорбентов, В частности, обработка лигноцеллюлозных материалов различными химическими реагентами, такими как кислоты (Н3РО4, ^BC^f^SC^), щелочи (КОН и др.), хлориды металлов (ZnCb, AICI3 и др.) [30], позволяет регулировать выход углеродного продукта и его текстуру ,
Одним из перспективных направлений в конструировании ПУМ с новыми свойствами является модифицирование растительных полимеров (например целлюлозы) соединениями переходных металлов с последующей карбонизацией модифицированного сырья [31], В процессе пиролиза металл-замещенных целлюлоз одновременно происходит карбонизация целлюлозы и химическая трансформация введенного металла.
Основной целью данной работы являлось развитие новых подходов к приготовлению катализаторов, содержащих наноразмерные частицы металлов VIII группы на оксидных и углеродных подложках и разработка методов регулирования их каталитических свойств в реакциях гидрирования и гидроформилирования.
В работе были поставлены следующие задачи: -получение сведений о состоянии и характере термохимических превращений нанесенных на оксидные подложки (Si02, А1203, MgO) гомоядерных и гетероядерных карбонильных кластеров Os, Fe, FeRh, FeCo, различающихся природой и числом атомов металлов; -разработка новых способов приготовления нанесенных на оксидные подложки металлических и биметаллических катализаторов высокой дисперсности с использованием карбидокарбонильных железных и железо-родиевых кластеров; - установление взаимосвязи между природой и составом нанесенных на оксидные подложки карбонилов металлов и частиц металлов, образующихся при их термопревращениях, и каталитическими свойствами таких наноразмерных частиц в реакциях гидрирования СО и гидроформилирования пропилена; -получение сведений о влиянии условий химической модификации и последующей термической обработки природных графитов, антрацитов, растительных полимеров на структурные характеристики получаемых пористых углеродных подложек; -установление влияния природы и структуры пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, на состояние нанесенного палладия и его каталитические свойства в реакциях жидкофазного гидрирования.
Работа выполнена в Институте химии и химической технологии СО РАН. Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программам фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН «Создание катализаторов и каталитических систем», «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», «Новые процессы углублённой комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины»; Интеграционной программе Сибирского отделения РАН. Работа выполнялась при поддержке следующих программ: ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (грант № 217), ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (госконтракты № 402, № 17.1, № 43.044.1.1.2638), программы «Университеты России» (гранты 015.05.01.24, 05.01.12, 05.01.021), программы «ИНКО-КОПЕРНИКУС» (грант ERBIC 15 СТ 9800804), программы ИНТАС (грант 2000-00750).
Первая глава посвящена изучению состояния и характера термохимических превращений, нанесенных на оксидные подложки карбонильных кластеров Fe, Os, Fe-Rh и Fe-Co, различающихся природой и числом атомов металлов.
Показано, что превращения карбидокарбонильных кластеров FesRhC и Fe4RhC на поверхности оксидных подложек (S1O2, AI2O3, MgO) во многом аналогичны реакциям этих кластеров, протекающим в растворах.
Установлено, что карбидный атом углерода повышает термическую устойчивость нанесенных на силикагель карбидокарбонильных кластеров железа, металлоостов которых сохраняется в атмосфере водорода до температуры обработки 350С.
На основе полученных данных, разработаны новые способы приготовления нанесенных металлических катализаторов с наноразмерными (около 1,0 нм) частицами металлов, основанные на термохимических превращениях закрепленных на оксидных подложках карбидокарбонильных кластеров железа и железо-родия;
Во второй главе представлены каталитические свойства высокодисперсных металлических катализаторов, полученных нанесением на оксидные подложки карбонильных кластеров Os, Fe, FeR-h и Fe-Co различной
12 ядерности, в реакциях синтеза углеводородов из СО и Н2 газофазного гидроформилирования пропилена.
Предложены эффективные методы регулирования каталитических свойств нанесенных катализаторов с наноразмерными металлическими и биметаллическими частицами в реакции гидрирования СО, основанные на вариации природы и числа атомов металла в наносимых карбонильных кластерах Os, Fe, Fe-Rh, Fe-Co.
Показана возможность селективного синтеза из СО и Н2 индивидуальных углеводородов С2 и С3 (этилен, пропилен и др.) при умеренных температурах на наноразмерных частицах железа и осмия. Обнаруженные факты показывают, что в случае малых частиц каталитически активного металла может не соблюдаться традиционный механизм полимеризационного роста углеводородной цепи.
Впервые обнаружен эффект возрастания удельной каталитической активности (УКА) в реакции гидрирования СО с увеличением числа атомов железа в нанесенных на силикагель карбонилах железа от 2 до 6, а также в реакции гидроформилирования пропилена, при введении атомов железа в состав наносимых карбонильных кластеров родия.
Установлено влияние природы оксидной подложки на каталитические свойства нанесенных карбонильных кластеров Fe-Rh в синтезе спиртов из СО и Н2. Обнаружено, что силикагель является оптимальным носителем, обеспечивающим высокую активность и селективность Fe-Rh катализаторов. Применение более основного носителя MgO увеличивает селективность по спиртам при снижении активности катализатора, а более кислотный носитель А120з резко снижает выход спиртов.
Третья глава посвящена изучению закономерностей формирования пористой структуры пористых углеродных подложек, полученных химической модификацией и последующей термообработкой природных графитов, антрацитов и растительных полимеров.
Установлены основные закономерности формирования пористой структуры углеродных материалов, получаемых путем окислительного интеркалирования и последующего терморасширения природных графитов и антрацитов. Разработаны способы химической модификации и активации, природных графитов и антрацитов, позволяющие получать пористые углеродные материалы с регулируемым соотношением микро- и мезопор и низкой зольностью, для использования в катализе и адсорбции.
Разработаны способы получения микропористых углеродных подложек с преобладающим размером пор 1-2 нм и удельной поверхностью БЭТ от 50 до 600 м /г, основанные на вариации условий химической модификации, карбонизации и активации металл-замещенных растительных полимеров.
В четвертой главе приведены данные о влиянии природы и структуры пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, на состояние нанесенного палладия и его каталитические свойства в реакциях жидкофазного гидрирования олефинов.
Разработаны способы приготовления нанесенных на терморасширенный графит палладиевых катализаторов, содержащих в качестве преобладающих одну из следующих форм наноразмерных частиц палладия: округлую, плоскую, игольчатую и лентообразную дендритную. Разработан способ приготовления нанесенных на углеродное волокно палладиевых катализаторов с однородным распределением частиц палладия размером 4-5 нм в мезопорах носителя.
Выявлена взаимосвязь между природой и текстурой пористых углеродных подложек, полученных из природных графитов и антрацитов, состоянием нанесенных частиц палладия и их каталитическими свойствами реакциях гидрирования гексена-1 и циклогексена.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Результаты систематического физико-химического исследования состояния и термохимических превращений, нанесенных на оксидные подложки (SiCb, AI2O3, MgO) карбонильных и карбидокарбонильних соединений осмия, железа, а также железо-родиевых и железо-кобальтовых кластеров различной ядерности.
Новые экспериментальные данные о каталитических свойствах наноразмерных (0,5-1,0 нм) частиц, образующихся при термохимических превращениях нанесенных на оксидные подложки карбонилов и карбидокарбонилов металлов VIII группы в реакциях синтеза углеводородов из СО и Н2 и гидроформилирования пропилена.
Результаты физико-химического исследования структурных превращений, происходящих при окислительном интеркалировании, химической модификации и последующей термообработке природных графитов, антрацитов и растительных полимеров и методы регулирования текстурных характеристик получаемых пористых углеродных материалов.
Новые способы приготовления высокодисперсных железных и железо-родиевых катализаторов на оксидных подложках, основанные на использовании карбидокарбонильных кластеров Fe и Fe-Rh.
Способы регулирования размера, формы и распределения частиц палладия, нанесенного на углеродные подложки из химически модифицированных природных графитов, антрацитов, растительных полимеров.
Взаимодействие с носителем и термостабильность нанесенных карбонильных кластеров железа
Как было сказано выше, в известных на момент начала данного исследования работах по изучению нанесенных на оксидные подложки карбонильных кластеров железа, в основном использовались карбонилы Fe(CO)5 и Fe3(CO),2.
В данной работе было проведено физико-химическое исследование состояния и характера термохимических превращений, нанесенных на силикагель карбонильных кластеров железа следующего состава [HFe3(CO)n][TEA], Fe3(CO)12, [Fe4(CO)13][TEA]2, Fe5C(CO)15, [Fe5C(CO)I4][TEA]2, [Fe6C(CO)16][TEA]2, (TEA - тетраэтиламмоний).
Образцы были приготовлены пропиткой силикагеля (Syfl = 250 м /г) растворами карбонильных кластеров железа различной ядерности, синтез которых осуществляли по известным методикам [77-83]. Содержание нанесенного металла во всех приготовленных образцах составляло 2 % вес. Так как большинство используемых карбонилов металлов легко разлагается под действием кислорода воздуха, все операции по приготовлению карбонильных кластеров, нанесению их на поверхность носителя проводились в атмосфере аргона с использованием экспериментальной техники, описанной в [84]. Используемые растворители были абсолютизированы и подвергнуты дегазации.
Было установлено, что в процессе нанесения карбонильных кластеров на поверхность силикагеля происходит преимущественно их физическая адсорбция, и они могут быть смыты избытком соответствующего растворителя в неизменном виде. Об этом свидетельствует идентичность ИК-спектров исходных растворов карбонильных кластеров железа и растворов, полученных после экстракции кластеров с силикагеля. Изучение термостабильности нанесенных соединений проведено с использованием метода ИК-спектроскопии и термопрограммированного разложения образцов, нанесенных на силикагель кластеров железа в токе гелия.
ИК-спектроскопические исследования выполнены с использованием спектрометра Specord-75IR в интервале 1300-4000 см 1. Для исследования использовалась специальная кювета с окнами из NaCl, позволяющая проводить приготовление образцов, их высокотемпературную обработку и съемку спектров в различных газовых средах, без контакта с воздухом.
Измельченный носитель прессовали в пластинки (8-10 мг/см ), закрепляли в держателе, помещали в кювету и тренировали в вакууме при 600С в течение часа. Далее пластинку охлаждали до комнатной температуры и приливали раствор кластера в условиях, исключающих контакт с воздухом. Растворитель удаляли вымораживанием жидким азотом с последующим вакуумированием при комнатной температуре до остаточного давления 10 5 торр.
Результаты ИК-спектроскопического исследования термостабильности в атмосфере водорода нанесенных на силикагель кластеров [НРез(СО)ц][ТЕА], [TEA]2[Fe4(CO)I3], [Fe5C(CO)14][TEA]2, Fe5C(CO)I5 и [Fe6C(CO)16][TEA]2 представлены в таблице 1.1.
В спектрах нанесенных соединений присутствуют лишь наиболее интенсивные полосы поглощения Vco кластера, которые несколько смещены по сравнению с их положением в спектрах кластеров в растворах (табл. 1.1). В случае нанесенных на силикагель кластеров железа не были зарегистрированы мостиковые СО-группы и высокочастотные полосы поглощения присутствующие в ИК-спектрах кластеров в растворах. Это обусловлено, скорее всего, недостаточно высокой концентрацией кластеров на поверхности носителя, при которой в ИК-спектрах не проявляются полосы относительно небольшой интенсивности, а также наложением полос поглощения относящихся к деформационным колебаниям решетки силикагеля.
Образец [HFe3(CO)n][TEA]/Si02 содержит две полосы поглощения vCo при 1980 и 2001 см 1, а образец [Fe4(CO)i3][TEA]2/Si02 - одну при 1955 см 1. Обработка образцов водородом в течение часа при 100С приводит к полному исчезновению вышеприведённых полос поглощения Vco и наблюдаемый спектр становится практически идентичным спектру носителя. Также зарегистрировано появление интенсивной полосы поглощения при 1635 см 1.
Карбонильная область ИК-спектра кластера Те6С(СО)іб] , растворенного в ацетонитриле, состоит из полос поглощения при 1769, 1930, 1957, 1969, 2029 см 1 (табл. 1.1, рис. 1.3). После нанесения на поверхность S1O2 при комнатной температуре полосы поглощения при 1969 и 2029 см"1 смещаются до 1975 и 2036 см"1, соответственно (рис. 1.3). Нанесенный на силикагель кластер [Fe6C(CO)i6]" отличается от других изученных кластеров железа более высокой термической стабильностью. Обработка в атмосфере водорода в интервале температур 25-200С приводит только к уменьшению относительной интенсивности полос поглощения Vco- После обработки водородом при температуре 100С появляется полоса поглощения при 1635 см , интенсивность которой увеличивается с повышением температуры обработки (рис. 1.3). Полосы поглощения Vco данного кластера полностью исчезают только после его обработки в водороде при 250С (рис. 1.3).
Катализаторы, полученные термообработкой нанесенных на силикагель карбонильных кластеров железа
Предварительное восстановление водородом или синтез-газом нанесенных на силикагель карбонильных соединений железа существенным образом изменяет их каталитические свойства. Как следует из приведенных в таблице 2.2 данных по каталитическим свойствам восстановленных железных катализаторов в реакции гидрирования СО, наблюдается резкое возрастание выхода метана, и распределение продуктов реакции в ряде случаев соответствует уравнению Шульца-Флори [184], т.е. аналогично наблюдаемому для традиционных катализаторов процесса Фишера-Тропша. Исключением является катализатор Fe3(CO)i2/Si02, обработка которого водородом не приводит к существенным изменениям в каталитических свойствах. Также, как и в отсутствие предварительной активации, на данном катализаторе наблюдается селективное образование пропилена при 200С. Достаточно высокое содержание пропилена в продуктах реакции (67-77 вес. % при 150-300С) наблюдается и для восстановленного катализатора [HFe(CO)4][TEA]/Si02.
Таким образом, исследование каталитических свойств гетерогенизированных на силикагеле карбонильных кластеров железа различной ядерности показало, что в отличие от традиционных железных катализаторов нанесенные кластеры демонстрируют уникальную селективность в отношении индивидуальных углеводородов, как правило, в области температур 100-200С.
Совокупность собственных и литературных данных свидетельствует о том, что нагревание в инертной атмосфере нанесённых на силикагель карбонильных кластеров железа приводит к окислению части атомов металла гидроксильными группами носителя уже при комнатной температуре [84]. Об этом свидетельствует, например, выделение молекулярного водорода при термопрограммируемом разложении карбонила Рез(СО)і2 на поверхности силикагеля [87]. То, что после разложения данного кластера часть железа на поверхности носителя присутствует в окисленном состоянии, подтверждено и данными Мёссбауэровской спектроскопии [113]. Можно ожидать, что, по крайней мере, при низких температурах (до 150С), поверхностные активные центры катализаторов представляют собой дисперсные субкарбонильные кластеры нульвалентного железа. Они могут стабилизироваться за счет взаимодействия с поверхностными ионами железа в рамках модели, постулированной в работе [1].
Ядерность таких частиц может быть близка к ядерности исходных кластеров Fe3-Fe6, применяемых для приготовления катализаторов. Мигрирующий по поверхности подложки молекулярный кластер может закрепляться на поверхностных ионах железа, полученных в результате разложения другой молекулы кластера.
Необходимо отметить, что все нанесенное железо в используемых катализаторах (2 вес.%) не может быть окислено поверхностными гидроксильными группами из-за малой концентрации последних (использовался силикагель, дегидроксилированный при 400-500С). Концентрация поверхностных ОН-групп будет определять долю связанных с поверхностью носителя ионов железа, которые очень трудно восстанавливаются водородом. Известно [157, 185], что даже в биметаллических Fe-Rh, Fe-Pt катализаторах, восстановленных при высокой температуре водородом, значительная часть железа находится в окисленном состоянии, несмотря на то, что Pt и Rh промотируют восстановление железа за счёт диссоциативной адсорбции Н2 и последующего спилловера атомов водорода на ионы железа.
При повышенных температурах происходит разрушение нанесённых кластеров, и активные центры катализаторов, вероятно, представляют собой кластеры металлического железа, стабилизированные взаимодействием с закреплёнными на поверхности носителя ионами железа. При повышении температуры происходит изменение состава активных центров в следующей последовательности: нанесенные карбонильные кластеры поверхностные субкарбонильные соединени металлические кластеры дисперсные металлические частицы.
Увеличение температуры реакции сопровождается непрерывным изменением состава активных центров. Поэтому аррениусовские зависимости для изученных катализаторов могут описываться кривыми, приведенными на рисунке 2.3 для катализаторов Fe3(CO)i2/Si02 и [HFe3(CO)n]7Si02. Тем не менее, аррениусовские зависимости для катализаторов, приготовленных с использованием заряженных карбонилов FepFe2 и Fe4-Fe6, имеют линейный характер (рис. 2.2). Можно предполагать, что повышение с ростом температуры скорости реакции на новых активных центрах сопровождается уменьшением их числа в результате интенсивной дезактивации при повышенных температурах.
Как уже отмечалось, распределение продуктов реакции гидрирования СО на «кластерных» железных катализаторах не подчиняется уравнению Шульца-Флори. Это означает, что реакция не протекает по традиционному полимеризационному механизму. Это можно было ожидать, поскольку одновременное существование нескольких карбеновых интермедиатов реакции, необходимых для реализации полимеризационного механизма, в этом случае затруднено из-за малого размера кластеров.
Структурные характеристики терморасширенных графитов
Низкая реакционная способность природных графитов по отношению к активирующим реагентам (водяному пару, диоксиду углерода) затрудняет синтез пористых углеродных материалов на их основе. Однако графиты обладают свойством взаимодействовать с различными химическими соединениями с образованием соединений внедрения, которые увеличивают в десятки и сотни раз свой объем при нагревании [264, 265]. Это уникальная способность, так называемых интеркалированных графитов, к терморасширению при повышенных температурах используется для изготовления различных углеродных изделий [266]. Изучается также возможность применения терморасширенных графитов (ТРГ) в качестве сорбентов [267, 268] и носителей для катализаторов [269]. Существование огромного разнообразия соединений включения графита и методов их получения обусловливают потенциальную возможность синтеза на их основе пористых углеродных подложек с требуемой удельной поверхностью, объемом пор, соотношением микро- и мезопор, различным составом поверхностных функциональных групп.
В работе использовались следующие типы природных графитов, существенно различающиеся по своим характеристикам.
Графит марки ГСМ Завальевского графитового комбината (Украина) представляет собой крупночешуйчатый природный графит, подвергнутый химическому обеззоливанию в промышленных условиях.
Кыштымский крушючешуйчатый графит (Тайгинское месторождение, Восточно-Уральская зона, Россия) является промышленным концентратом с содержанием золы 16,2%.
Образцы графита Курейского месторождения (Красноярский край, Россия) представлены пластовой пробой. Они имеют тонкозернистую структуру и содержат значительное количество диспергированных включений слоистого характера (слюда и хлорит) и округленной формы (пирит и кальцит) с длиной частиц 20-40 мкм и шириной 2-4 мкм. Усредненное содержание золы в этом графите составляет около 10%.
Образцы графита Ногинского месторождения (Красноярский край, Россия) так же представлены пластовой пробой. Содержание золы в графите в среднем составляет около 16,5%.
Курейский и ногинский графит дробили на щековой дробилке до крупности 5 мм. Затем обрабатывали на вибрационной стержневой мельнице СВУ-2 в течение 20 мин. Доизмельчение всех образцов осуществлялось в агатовой ступке. Для последующей обработки использовались частицы менее 200 мкм. Материал стержней (СтЗ) истирается в процессе работы мельницы, поэтому размолотая проба подвергалась двойной магнитной сепарации для удаления натертого и окисленного железа. На первой стадии удалялась ферромагнитная составляющая пробы (металлическое железо и магнетит). Затем образец нагревали до 100С для перевода диамагнитной составляющей (гетит, гидрогетит, гематит) в ферромагнитную и повторяли сепарацию. Вес обработанного образца после сепарации составлял от исходной навески около 97-98%.
Дальнейшую деминерализацию образцов графита осуществляли обработкой вначале соляной кислотой при соотношении графит:НС1:Н20=1:3:3 при кипячении в течение 12 часов, а затем плавиковой кислотой концентрации 38,2% в соотношении графит: HF=1:2 при перемешивании в течение суток, по методикам, описанным в [270]. Тщательно отмытый дистиллированной водой образец сушили при температуре 105С до постоянной массы.
После такой обработки содержание остаточной золы в образцах составило для графита Завальевского комбината 0,1%; для курейского графита 1,9%; ногинского графита 2,4%; кыштымского графита 0,1%.
Для интеркаляции деминерализованных образцов применяли несколько видов реагентов: хлорную кислоту, хромовый ангидрид, серную кислоту, азотную и уксусную кислоты [271].
По первой методике образец деминерализованного графита подвергали ступенчатой обработке хлорной кислотой (соотношение графит:НС104=1:5) в интервале температур 120-150С, и на заключительной стадии образец выдерживали в течение 1,5 часов при температуре кипения НС104 (160С). Отмывка образца дистиллированной водой велась до исчезновения кислой реакции, после чего образец высушивали при 105С до постоянного веса.
По второй методике графит вначале обрабатывали водным раствором хромового ангидрида плотностью 1,5 г/см , а затем концентрированной серной кислотой (95,5 %мас). Реакционную массу переносили в стакан и заливали дистиллированной водой (0,5 л). Через сутки жидкую фазу декантировали, а осадок промывали дистиллированной водой на фильтре в вакууме водоструйного насоса до бесцветных промывных вод. Продукт сушили при 105С до постоянного веса.
Третья методика включала обработку графита дымящей азотной кислотой плотностью 1,5 г/см с последующим добавлением ледяной уксусной кислоты. Затем содержимое реактора отфильтровывали на фильтре Шотта в вакууме водоструйного насоса. После промывки дистиллированной водой конечный продукт сушили при 105С до постоянного веса.
Также были исследованы ТРГ, полученные из модифицированных уксусной кислотой нитратов графита, полученных методом химического интеркалирования. Проведено сравнение текстурных характеристик данных образцов с ТРГ приготовленным из промышленно выпускаемого нитрата графита марки ГО-4/4.5.
Термообработку интеркалированнных образцов проводили в стационарном и проточном реакторах. Термообработка в стационарных условиях осуществлялась по общепринятой методике. В предварительно разогретую до требуемой температуры муфельную печь устанавливали кювету из нержавеющей стали объемом 150 см3 с притертой крышкой. По одному из вариантов данной методики образец интеркаллированного графита массой 0,1-0,3 г вводили в холодную кювету и затем кювету помещали в муфель, реализуя, таким образом, режим медленного нагрева. По второму варианту пустую кювету вначале нагревали до заданной температуры, затем вынимали из муфеля, быстро вводили в нее образец и вновь помещали в муфель. При этом достигался режим высокоскоростного нагрева. В обоих случаях выдержка кюветы с образцом в муфеле составляла 3 минуты. Далее кювету с терморасширенным графитом извлекали из печи и охлаждали на воздухе.
При термообработке интеркалированного графита в проточном реакторе был реализован режим высокоскоростного нагрева. Ранее было показано, что при пропускании пылевидного углеродного сырья в газовом потоке сквозь слой более крупных частиц катализатора окисления или термостойкого шлака достигается весьма высокая интенсивность процесса термообработки [272, 273]. Скорость нагрева сырья достигает 104С/с, а продолжительность процесса, как правило, не превышает 1 с. Поскольку увеличение скорости нагрева способствует более интенсивному терморасширению графита, то представлялось целесообразным использовать эту методику для термообработки интеркалированных образцов графита.
Состояние палладия на волокнистой углеродной подложке
В данном разделе приведены результаты физико-химического исследования влияния условий проведения процессов карбонизации и химической активации в присутствии хлорида цинка на выход и структурные характеристики ПУМ из микрокристаллической целлюлозы (МКЦ).
В качестве исходного материала использовалась микрокристаллическая целлюлоза, полученная уксуснокислотной делигнификацией опилок осины по методике описанной в [331]. Введение хлорида цинка проводили импрегнированием МКЦ водными растворами ZnC (чда), после чего образцы высушивали до воздушно-сухого состояния. Содержание ZnCb в образцах варьировали от 2,5 до 10 вес.%. Дополнительную сушку образцов до постоянного веса проводили при температуре 104-105С непосредственно перед экспериментами по пиролизу.
Исходные и модифицированные цинком образцы МКЦ подвергали карбонизации в горизонтальном реакторе из нержавеющей стали (длина 90 см, и диаметр 3,8 см) в токе аргона в режиме программируемого нагрева. Использовались следующие параметры процесса карбонизации: температура 200-800С, скорость нагрева 4-20С/мин, скорость подачи газа 120 см3/мин, продолжительность выдержки при конечной температуре 30 мин.
Величину удельной поверхности полученных ПУМ измеряли методом тепловой адсорбции N2 (99,95%) при -196С на газометре ГХ-1. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-4 в Си Ка монохромном излучении. Термодеструкцию образцов изучали с помощью дериватографа Q-1500D в среде гелия. Элементный анализ проводился на автоматическом HCNO анализаторе Flash ЕА 1112.
На рисунке 3.18 показана зависимость выхода и величины удельной поверхности ПУМ от температуры карбонизации МКЦ.
Видно, что с повышением температуры карбонизации до 800С выход углеродного продукта снижается до 18 вес.%. При этом наиболее значительная потеря массы происходит в интервале температур 250-400С. Величина удельной поверхности полученных образцов практически не изменятся и остается на уровне 1,5-3,0 м2/г. Дальнейшее повышение температуры карбонизации оказывает меньшее влияние на выход углеродного продукта, который уменьшается с 25 вес.% при 400С до 18 вес.% при 800С.
Повышение температуры карбонизации МКЦ от 500 до 800С сопровождается существенными изменениями величины удельной поверхности полученных ПУМ. Максимальное значение (517 м/г) было достигнуто при температуре карбонизации 750С. Дальнейшее повышение температуры карбонизации до 800С сопровождается уменьшением удельной поверхности до 213 м /г.
Влияние скорости нагрева на выход и величину удельной поверхности углеродного продукта было изучено при температуре карбонизации МКЦ 800С (рис. 3.19).
Обнаружено, что повышение скорости нагрева от 4 до 20С/мин сопровождается снижением выхода ПУМ с 18 до 14 вес.%, при одновременном росте удельной поверхности с 213 до 377 м /г.
Известно [282, 326], что в интервале температур 150-400С протекают процессы деструкции макромолекул целлюлозы в результате интенсивного разрушения 1,4 глюкозидной, циклической -С-О-С- и части -С-С- связей. Эти процессы приводят к распаду исходного полимера на отдельные фрагменты, которые являются основными блоками в построении ПУМ. Эти процессы сопровождаются выделением СО, СО2, Н20 и смол, что объясняет наблюдаемую потерю массы исходного материала.
Повышение температуры (400-700С) сопровождается конденсацией фрагментов термодеструкции макромолекул целлюлозы в турбостратные слои углерода, формирующие пористую структуру ПУМ, что проявляется в наблюдаемом изменении величины удельной поверхности. При более высоких температурах может происходить уплотнение графеновых фрагментов, чем может быть вызвано уменьшение величины удельной поверхности ПУМ при повышении температуры карбонизации МКЦ от 750 до 800С.
Варьирование скорости нагрева приводит к изменениям в интенсивности и соотношения скоростей процессов, протекающих при карбонизации целлюлозы, что оказывает влияние на выход и текстурные характеристики получаемых углеродных продуктов.
Сравнение величин удельной поверхности продуктов карбонизации исходных и импрегнированных ZnCb образцов свидетельствует о положительном влиянии соединений металла на развитие пористой структуры углеродного материала. Как следует из таблицы 3.8, наибольшая удельная поверхность ПУМ получена при содержании ZnCl2 7,5%. Важно отметить, что удельная поверхность углеродных продуктов, полученных карбонизацией МКЦ при 500С, не превышала 20 м2/г. Введение хлорида цинка в позволяет получать при этой же температуре ПУМ с поверхностью более 400 м /г, что в отсутствие ZnCb достигается при более высоких температурах карбонизации.
Увеличение пористости при карбонизации образцов модифицированной Zn целлюлозы может быть следствием различных факторов. Молекулы вводимого соединения металла способны проникать в межплоскостные пространства макромолекул целлюлозы, приводя в результате расклинивающего эффекта к более развитой поверхности полимера за счет его набухания [324]. В конечном счете это облегчает удаление легколетучих компонентов деструкции модифицированной целлюлозы в ходе пиролиза с образованием макро- и мезопор. Кроме того, введенные в растительные полимеры соли и комплексы металлов могут оказывать каталитическое воздействие на протекающие при термическом превращении биомассы реакции деполимеризации и газификации, формирующие более развитую пористую структуру в углеродном продукте, а также реакции конденсации, приводящие к увеличению выхода углеродного продукта [326].
