Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Окислительно-восстановительные свойства би- и полиядерных карбонильных соединений переходных металлов VII и VIII групп (литературный обзор) 15
1.1. Окислительно-восстановительные свойства биядерных карбонильных комплексов переходных металлов 15
1.2. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонильных соединений переходных металлов линейного и циклического строения 21
1.2.1. Трехъядерные соединения металлов линейного строения 21
1.2.2. Трехъядерные соединения металлов циклического строения 22
1.3. Окислительно-восстановительные свойства четырехъядерньгх карбонильных соединений переходных металлов «открытого» и
«закрытого» типов 41
1.3.1. Четырехъядерные соединения металлов, имеющие «открытый» или «плоский» металлоцикл (квадрат) 41
1.3.2. Четырехъядерные соединения металлов, имеющие металлоостов в виде тетраэдра (полиэдр) 45
1.4. Окислительно-восстановительные свойства пяти- и шестиядерных кластерных карбонильных соединений переходных металлов 49
1.4.1. Кластерные соединения металлов, имеющие металлоостов в виде тетрагональной пирамиды 49
1.4.2. Кластерные соединения металлов, имеющие металлоостов в виде октаэдра 50
1.5. Окислительно-восстановительные свойства миогоядерных кластерных соединений переходных металлов 52
1.6. Окислительно-восстановительные свойства метало ферментов 53
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 5 8
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 63
3.1. Окислительно-восстановительные свойства моно- и полиядерных карбонильных соединений переходных металлов с непредельными органическими лигандами 63
3.1.1. Моноядерные комплексы марганца 63
3.1.2. Биядерные ц-винилиденовые комплексы, содержащие Mn, Pt или Pd 68
3.1.3. Трехъядерные [13-винилиденовые кластеры, содержащие Мп, Fe,Pt 77
3.1.4. Четырехъядерные ц4-винилиденовые кластеры, содержащие Mn,Fe, Pt или Pd 80
3.1.5. Карбон ил гидридные кластеры осмия с непредельными органическими лигандами 86
3.2. Окислительно-восстановительные свойства металлгалогенидов 95
3.2.1. Биядерные карбонилгалогениды 97
3.2.1Л. Карбонилгалогениды осмия и рения, содержащие терминальные и мостиковые атомы галогенов 97
3.2.1.2. Гетероядерный комплекс [Cp(CO)2MnCu(u-C=CHPh)(u-Cl)]2 101
3.2.2. Трехъядерные карбонилгалогениды осмия, содержащие терминальные и мостиковые атомы галогенов 108
3.2.3. Бромидные комплексы рения 115
3.3. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия с реберно-координир о ванными лигандами 122
3.4. Окислительно-восстановительные свойства карбонил-фосфиновых кластеров 130
3.4.1. Трехъядерные гетерометаллические карбонилфосфиновые кластеры, содержащие Fe, Pt 130
3.4.2. Четырех- и пятиядерные гомометаллические карбонилфосфиновые кластеры платины 135
3.5. Окислительно-восстановительные свойства гомо- и гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных железосодержащих кластеров 139
3.6. Термодинамика окислительно-восстановительных реакций кластерных соединений переходных металлов 161
3.7. Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов переходных металлов в модифицирующих полиуретаны добавках 173
3.7.1. Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов меди 175
3.7.2. Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов железа
3,7.3. Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов кобальта и никеля 189
Выводы 192
Литература
- Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонильных соединений переходных металлов линейного и циклического строения
- Биядерные ц-винилиденовые комплексы, содержащие Mn, Pt или Pd
- Трехъядерные карбонилгалогениды осмия, содержащие терминальные и мостиковые атомы галогенов
- Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов меди
Введение к работе
Актуальность проблемы. Полиядерные соединения переходных
металлов по своему строению занимают промежуточное положение между
моноядерными координационными комплексами, имеющими один атом
металла в качестве центра с лигандами вокруг него и компактными металлами.
Это определяет у полиядерных соединений особые физические и химические
свойства, благодаря которым они играют ключевую роль в ряде важнейших
биологических процессов [1-10], в гомогенном и гетерогенном катализе [11-23],
как модели металлических поверхностей [23-28], а также при получении новых
материалов с уникальными свойствами [5, 29-31]. Поэтому их изучение
представляет научный и практический интерес в таких областях, как
неорганическая и металло органическая химия, биохимия, катализ,
физикохимия ультрадисперсных частиц, физика поверхности,
материаловедение и т. д. и является актуальным.
"Полиядерные соединения" — очень широкое понятие, включающее в себя и "кластеры". Кластерные соединения металлов, согласно Коттону и Уилкинсону, могут быть определены "как группа двух или более атомов металлов, в которых имеются существенные и прямые связи между атомами металлов" или "кластер - это молекула, в которой каждый атом металла прямо связан, по крайней мере, с двумя другими атомами металлов" [32]. В соответствии со вторым определением, самым простым кластерным соединением является металлотреугольник МзЬп, где М = металл, L = лиганд. Некоторые исследователи придерживаются первого определения и биядерные комплексы металлов относят к кластерным соединениям, поскольку в них есть М-М-связь. В общем, кластерными мы будем называть такие соединения металлов, молекулы которых содержат обрамленный лигандами остов из атомов металлов, находящихся на расстояниях допускающих прямое взаимодействие металл-металл и к таковым относить полиядерные соединения,
содержащие три и более атомов металлов. Кластерный остов может быть в виде металлоцепи, металл отреуголышка, полиэдра и т.д. Металлическая цепь может быть открытой или закрытой. Кластеры могут быть гомометаллические и гетерометаллические.
Способность полиядерных соединений, в отличие от моноядерных комплексов, давать серии обратимых одноэлектронных переходов без разрушения структуры металлоостова обуславливают уникальные свойства в окислительно-восстановительных (О-В) реакциях. Более того, наиболее оптимальные возможности для протекания многих важных процессов, например, таких как биологические, для которых необходим многоэлектронный переносчик, поскольку одноэлектронный процесс термодинамически затруднен, реализуются именно в полиядерных соединениях переходных металлов. Однако, не было ясно, в какой мере эти свойства характерны для широкого круга полиядерных соединений.
Электрохимические методы изучения О-В свойств полиядерных соединений позволяют получить не только количественную информацию о способности отдавать и принимать электроны, сравнить реакционную способность комплексов в серии родственных соединений, но и исследовать участие комплексов в различных процессах переноса электрона в зависимости их строения. Наряду с электрохимическими методами для установления продуктов электрохимических превращений привлекаются и другие физико-химические методы, а именно, ИК, УФ и ЭПР спектроскопия.
Несмотря на значительные успехи в области синтеза, установлении структуры и применении полиядерных соединений переходных металлов в качестве гомогенных катализаторов, нанесенных на различные подложки и исходных соединений при получении новых материалов, их О-В свойства электрохимическими методами практически не изучены.
К началу наших работ в литературе имелись лишь отрывочные сведения о небольшом числе полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп. Все наиболее важные результаты в этой области получены за последние годы: хорошо изучены биядерные комплексы и некоторые представители трехъядерных кластеров [33-45]. Однако не было данных, рассматривающих влияние состава и строения комплексов на их О-В свойства. Из сферы внимания исследователей выпали целые классы соединений, такие как комплексы с непредельными органическими лигандами (среди перспективных областей применения - промышленный катализ, с его помощью перерабатывается основная часть сырой нефти, а полиядерные соединения представляют собой идеальные модельные системы для изучения активных центров превращения непредельных органических соединений на металлокомплексах); соединения, содержащие мостиковые атомы галогенов, перспективные в решении экологических проблем — утилизации галогенов и галогенсодержащих органических соединений на металло комплексах и др.
Вышесказанное определило цель работы, состоящую в установлении влияния состава и строения полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп на их окислительно-восстановительные свойства.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
проведение систематических исследований О-В свойств новых классов полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп электрохимическими методами;
изучение влияния строения металлоостова (цепь, цикл, полиэдр), природы металлов и лигандов, способа координации лигандов с металлоостовом на О-В свойства комплексов;
сравнение О-В свойств полиядерных и моноядерньгх комплексов;
установление общих закономерностей О-В свойств полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп.
Научная новизна. Систематическое исследование особенностей электрохимического поведения моно- и полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп позволило решить крупную научную проблему -установить взаимосвязь их О-В свойств со строением, имеющую важное теоретическое и практическое значение.
Впервые изучены О-В свойства ряда моно- и полиядерных комплексов с непредельными органическими лигаидами; полиядерных карбонилгалогенидов осмия и рения, бромидов рения, имеющих мостиковые атомы галогенов; трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия; серии гомо- и гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных кластеров железа, имеющих металлоостов в виде тетраэдра, тетрагональной пирамиды и октаэдра.
Обнаружено, что образование полумостиковой СО-группы при введении электронодонорных фосфорсодержащих лигандов в гетерометаллические карбонильные би- и трехъядерные комплексы приводит к необычному характеру зависимости значений их потенциалов восстановления от природы фосфорсодержащих лигандов.
Впервые при электрохимическом изучении кластерных соединений были зафиксированы О-В превращения, приводящие к перестройке металлоостова: цепь - цикл при восстановлении трехъядерных карбонилгалогенидов осмия, или к изменению металлоостова: элиминирование металлсодержащего фрагмента с сохранением трехчленного металлоцикла при восстановлении четырехъядерных кластеров с непредельными лигандами, элиминирование одной их вершин в октаэдрическом кластере с образованием тетрагонально-пирамидального при окислении карбидокарбонильных кластеров железа.
Выявлены общие закономерности О-В свойств полиядерных соединений переходных металлов различного строения, отличающих их от моноядерных комплексов: увеличение нуклеарности приводит к более легкому и обратимому процессу восстановления комплексов и наличию у четырех-, пяти- и шестиядерных кластеров железа серии обратимых одноэлектронных стадий,
введение мостиковых лигандов приводит к повышению устойчивости комплексов в О-В реакциях.
Впервые электрохимическими методами установлен механизм О-В реакций образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов переходных металлов, введение которых в полиуретан на стадии его синтеза приводит к увеличению электропроводности металлосодержащего полимера на 5-6 порядков. Определены необходимые условия протекания этих реакций и выявлена важная роль хлоридных мостиков в образовании и стабилизации гетеровалентных комплексов.
Практическая значимость. Закономерности, установленные при исследовании О-В свойств полиядерных соединений переходных металлов электрохимическими методами могут быть использованы для модифицирования существующих или целенаправленного синтеза новых соединений заданного состава и строения, перспективных в разработке гомо- и гетерогенных катализаторов в О-В процессах, при создании новых материалов с уникальными свойствами. Конкретное практическое применение полученных данных нашло свое отражение в разработке научных основ создания новых перспективных технологий получения металло содержащих полимеров, обладающих повышенной электропроводностью и улучшенными физико-механическими характеристиками, на основе широко используемых в промышленности полиуретанов (выполнено совместно с Казанским государственным технологическим университетом).
На защиту выносятся результаты электрохимического изучения окислительно-восстановительных свойств моно- и полиядерных карбонильных комплексов переходных металлов VII и VIII групп с непредельными органическими лигандами; би- и трехъядерных карбонилгалогенидов осмия и рения различного строения, бромидных комплексов рения, содержащих терминальные и мостиковые атомы галогенов; трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия с реберно-координированными
лигандами; трехъядерных гетерометаллических и четырех- и пятиядерпых гомометаллических карбонилфосфиновых кластеров платины; гомо- и гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных кластеров железа, имеющих металлоостов в виде тетраэдра, тетрагональной пирамиды и октаэдра; термодинамические характеристики кластерных соединений переходных металлов VII и VIII групп и их связь со строением комплексов; электрохимическое изучение механизма образования гетеровалентных хлоридных комплексов переходных металлов в модифицирующих полиуретаны добавках.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Первая глава посвящена обзору литературы, в котором обобщены и систематизированы известные в настоящее время результаты электрохимического исследования О-В свойств би- и полиядерных карбонильных соединений переходных металлов VII и VIII групп в соответствии с принятой классификацией кластеров, в основу которой положен структурно-геометрический подход [46]. В кластерных соединениях с одинаковым числом атомов металла (нуклеарностью кластера) прежде всего выявляют металлический остов, который в соответствии с его строением относят к одному из следующих структурных типов: цепи, циклу, полиэдру или комбинация этих простейших структурных элементов. В дальнейшем при классификации учитывается природа металлов и лигандов, тип и число лигандов. Особое внимание уделено исследованию активных центров металлоферментов.
Остов кластеров низкой нуклеарности состоит из ковалентно связанных атомов металлов. Наличие прямых контактов (связей) М-М остается также неотъемлемым структурным признаком полиэдрических молекул, хотя по мере укрупнения характер связей все большей степени приближается к делокализованным взаимодействиям, существующим в компактных металлах.
Поэтому систематическое рассмотрение О-В свойств полиядерных соединений естественно было начать с биядерных комплексов, содержащих связи М-М, имея в виду, что такие простейшие модели более сложных металл-металл взаимодействий позволяют выявить некоторые характерные особенности этого типа связей и достаточно хорошо изучены в литературе.
Анализ существующих литературных данных не позволяет получить достаточно полное представление об общих закономерностях О-В свойств полиядерных комплексов переходных металлов и установить их связь со строением. В итоге, из обзора очевидна необходимость систематического изучения рядов полиядерных соединений различного состава и строения и сравнение их с моноядерными комплексами.
В экспериментальной части (Глава 2) для решения поставленных задач разработан общий подход к исследованию О-В свойств полиядерных соединений переходных металлов, состоящий в следующем: во-первых, основой для выбора объектов исследования являлось различное строение соединений (нуклеарность, природа металлов и лигандов, строение металлоостова, способа координации лигандов с металлическим центром). Структура основных исходных соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа. Во-вторых, соединения изучали всеми возможными электрохимическими методами с применением других физико-химических методов. С помощью классической полярографии на ртутном капающем электроде (РКЭ) получены данные о количестве стадий и значения О-В потенциалов. Методами коммутаторной полярографии на РКЭ и циклической вольтамперометрии на стационарном платиновом электроде или висящей ртутной капле установлена обратимость процесса переноса электрона. На основании зависимости предельного тока волны от концентрации, высоты столба ртути и скорости сканирования потенциала установлена диффузионная природы тока. Число электронов, участвующих в потенциал определяющей стадии, определено методом полярографической микрокулонометрии.
Проведение электролиза при контролируемом потенциале предельного тока соответствующей волны с последующей идентификацией электрохимически полученных продуктов методами ИК, УФ и ЭПР спектроскопии позволило установить состав конечных продуктов О-В реакций. Большинство полиядерных соединений в присутствии воды разрушаются, поэтому их электрохимическое изучение проводили в неводных средах: в свежеприготовленных растворах соединений, в основном, в ацетонитриле, иногда в смеси ацетонитрила с бензолом (1:1) или диметилформамиде в атмосфере аргона при комнатной температуре.
Третья глава посвящена обсуждению результатов, полученных автором.
Личный вклад автора. Автору принадлежит ключевая роль в выборе
направления исследований, определении стратегии изучения О-В свойств моно-
и полиядерных соединений переходных металлов электрохимическими
методами, интерпретации и обобщении полученных результатов.
Экспериментальная электрохимическая часть работы выполнена автором.
Соединения синтезированы д.х.н. Иогансоном А.А., д.х.н. Антоновой А.Б.,
к.х.н. Коваленко СВ., к.х.н. Погребияковым Д.А., к.х.н. Ченцовой О.М.,
Дейхиной Н.А., Гульбис Г.Р., Ковалевым Ю.Г, (ИХХТ СО РАН, Красноярск),
к.х.н. Максаковым В.А., к.х.н. Кириным В.П., д.х.н, Лопатиным В.Е., к.х.н.
Цыбеновым М.Ц. (ИНХ СО РАН, Новосибирск), д.х.н. Еременко Н.К., к.х.н.
Медниковым Е.Г., к.х.н. Курасовым С.С. (Институт угля, Кемерово). ИК и УФ
спектроскопические исследования соединений выполнены совместно с к.х.н.
Павленко Н.И. и к.ф.-м.н. Максимовым Н.Г. (ИХХТ СО РАН, Красноярск).
ЭПР спектроскопическое изучение соединений выполнено совместно с к.х.н.
Морозовым (ИОФХ КНЦ РАН, Казань). Исследование физико-химических
характеристик металлосодержащих полиуретанов проведено совместно с д.х.н.
Давлетбаевой ИМ и ее сотрудниками (Казанский гос. технологический ун-т,
Казань). .
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии и химической технологии СО РАН по темам: № 81027633 «Разработка научных основ синтеза и исследований реакционной способности новых типов кластерных и полиядерных соединений металлов», № 01.9.10003309 «Применение комплекса квантово-химических и спектроскопических методов для исследования и моделирования эффективных способов получения новых неорганических соединений и материалов на основе переходных металлов», «Спектроскопические, квантово-химические и физико-химические исследования строения и свойств комплексных соединений и материалов на их основе» и поддерживалась грантами ККФН (6F0177), ГНТП «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов» (направление 07.01, тема ЗА46П.93), РФФИ (93-03-04659, 99-03-33027), ИНТАС (00-291).
Автор выражает искреннюю признательность и благодарность д.х.н., профессору СП. Губину за изначально предложенное им направление исследований, научному консультанту д.х.и., профессору А.И. Рубайло и к.х.н. Н.И. Павленко за постоянное внимание, ценные советы и поддержку в работе, коллегам и соавторам за помощь в проведении экспериментов и участие в обсуждении результатов.
Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонильных соединений переходных металлов линейного и циклического строения
Для открытых металлоцепей с двумя а-связями металл-металл характерны электрохимические превращения, приводящие к разрыву по крайней мере одной из связей М-М.
Симметричные соединения ртути LnM - Hg 1 - MLn (LnM = СрМ(СО)з, M = Cr, Mo, W; Mn(CO)5, CpFe(CO)2, Co(CO)3L , L = CO, P(OPh)3, PPh3) P(OEt)3, PMe2Ph, PMe3, PEt3), содержащие две связи металл-ртуть (Табл. 4), восстанавливаются в одну двухэлектронную необратимую стадию с разрывом связей M-Hg и образованием двух металлкарбонильных анионов (Табл. 4) [38, 47-48, 52]: LnM - Hg" - MLn + 2е - 2 [LnM]" + Hg
Восстановление этих комплексов протекает при более положительных значениях потенциалов, чем. восстановление соответствующих гомодиметаллических соединений. Замена карбонильной группы на фосфорсодержащие лиганды приводит к смещению значений Е]д восстановления в катодную область потенциалов в соответствии с увеличением электронодонорных свойств лиганда.
Симметричные анионы [LnM - Au1 - MLn]" (LnM CpM(CO)3, M = Cr, Mo, W), содержащие две связи металл-золото (формальная степень окисления золота +1), восстанавливаются в одну одноэлектронную необратимую стадию с разрывом связей М-Au1 и образованием двух металлкарбонильных анионов и Аи, осаждающегося на электроде (Табл. 4) [82-83]: [LnM - Au1 - MLn]- + є - 2 [LnM]" + Au
Электрохимически необратимое одноэлектрошюе восстановление линейных триметаллических Pt изоцианидных соединений L nM — Pt"L2 — ML n (L nM = CpM(CO)3, M = Cr, Mo, W; Fe(CO)3NO, Co(CO)4, Mn(CO)5, L = BuCN, CeHuNC) (формальная степень окисления платины +2) приводит к разрыву одной из связей M-Pt и образованию парамагнитного гетерометаллического соединения Pt ML ,,, дающего соответствующую одноэлектронную волну на вольтамперограмме и сигнал в спектре ЭПР [82-83]: L nM - PtnL2 - ML n + е L nM + "Pt LzML n
Время жизни радикала PtL2ML n в пропиленкарбонате 30 мин при комнатной температуре. Необычную стабильность этого радикала авторы объясняют влиянием л - акцепторных свойств изоцианидных лигандов.
Линейные триметаллические соединения [Cp(CO)3Mo]2SnMe2 и [Cp(CO)2Fe]2SnMe2 восстанавливаются в одну двухэлектронную необратимую стадию с разрывом связей Mo-Sn и Fe-Sn и образованием метал л карбонильного аниона (Табл. 4) [38].
В данном разделе следует отметить пятиядерный карбонильный комплекс линейного строения [CpMo(CO)3]2Sn[Fe(CO)2Cp]2, содержащий четыре а-связи М-М, который восстанавливается в несколько необратимых стадий, каждая из которых соответствует расщеплению одной из связей М-М [38].
Таким образом, исследование электрохимического восстановления металлоцепей, не содержащих мостиковых лигандов, показало, что наличие в них нескольких с-связей М-М не приводит к существенным изменениям в характере восстановления по сравнению с соответствующими биядерными комплексами.
Координация лигандов в трехчленных металлоциклах, в отличие от комплексов металлов линейного строения, имеет больше вариантов и, как следствие этого, для этих соединений характерны различные типы электрохимических превращений.
Молекулы 48-электронных трехъядерных гомометаллических карбонильных кластеров рутения и осмия Мз(СО)]2 (М = Ru, Os) имеют строение металлоостова в виде равностороннего треугольника. Каждый из атомов металла связан с четырьмя терминальными СО-лигандами: две СО-группы лежат в плоскости треугольника (экваториальные), а две другие перпендикулярны этой плоскости [84-85]. Методом ИК-спектрос копии показано, что при растворении соединений М3(СО)!2 (М = Ru, Os) в органических растворителях, сохраняются основные элементы симметрии этих молекул, найденные для кристаллических образцов [86].
В равнобедренном треугольнике из атомов железа в молекуле Fe3(CO)i2 один атом металла имеет такую же геометрию (два аксиальных и два экваториальных СО-лиганда), как и атомы металлов в M3(CO)i2 (М = Ru, Os).
Два других атома железа связаны сильно асимметричными мостиками из СО лигандов [87]. В растворе для Fe3(CO)i2 предполагается существование динамического равновесия между мостиковой карбонильной структурой (структура Рез(СО)і2 в твердом состоянии) и немостиковой формой [88]
Биядерные ц-винилиденовые комплексы, содержащие Mn, Pt или Pd
Предлагаемый механизм восстановления и.-виншшденового комплекса [Cp(CO)2Mn]2([i-C=CHPh)] (7), включающий на первой стадии гомолитический разрыв связи Mn-Mn, хорошо согласуется с результатами расчета электронной структуры родственного ц- кар бе нового комплекса [Ср(СО)2Мп]2(ц-СН2) [186], которые показали, что НВМО этого соединения является разрыхляющая а -орбиталь, основной вклад в которую вносят АО металлов. В процессе восстановления комплекса 7 электроны поступают на подобную орбиталь, что приводит к разрыву связи Mn-Мп. Однако, гомометаллические комплексы со связью М-М и fi-мети леновыми лигандами: [Ср(СО)2Мп]2(ц--СН2), [Cp(CO)2M]2(p.-CR2) (М = Со, R = Н; М = Rh, R = Н), а также ц-ацетиленовые (u-RC2R )Co2(CO)6 (R, R = Ph, t-Bu, Н, CF3), в отличие от комплекса 7 с ц-винилиденовым лигандом, восстанавливаются в одну одноэлектронную обратимую стадию до соответствующих анион-радикалов, которые распадаются также с разрывом связи М-М. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что винилиденовые биядерные комплексы, как и моноядерные, более устойчивы в О-В реакциях, чем комплексы с ацетиленовыми и не содержащими непредельных лигандов. Следует также отметить, что при электрохимических реакциях разрыв о-связей переходный металл-углерод обычно происходит при значительно более отрицательных потенциалах, чем разрыв связей М-М [182].
Восстановление гетерометаллических комплексов Cp(CO)2MnPt(u-C=CHPh)LLf (8-13) с терминальными фосфорсодержащими лигандами LL , в отличие от Cp2(CO)4Mn2(u,-C=CHPIi) (7), протекает в одну необратимую одноэлектронную стадию при более отрицательных значениях потенциалов (Ej/2 от -2,10 до -2,60 В) (Табл. 19). Это свидетельствует о том, что введение в молекулу биядерного комплекса группировки PtLL , более электронодонорной, чем Мп(СО)2Ср, увеличивает энергию НВМО комплексов (8-13) настолько, что уже присоединение первого электрона приводит к расщеплению связи М-М.
При исследовании биядерных соединений Cp(CO)2MnPt(u-0=CHPh)LL (8-13) нами впервые был обнаружен необычный характер зависимости величины Еі/2 от природы введенных фосфорсодержащих лигандов LL .
Восстановление трикарбонильных комплексов 8 и 9, где при атоме Pt имеется акцепторная группа СО, происходит при значениях потенциалов, находящихся в более положительной области по сравнению с дикарбонильными комплексами 10-13. Отметим, что содержащий PPh3 комплекс 9 восстанавливается легче (Еш = -2,10 В), чем комплекс 8 с более акцепторной группой P(OPr-/ )3 (Ei/2 = -2,23 В). Для соединений Cp(CO)2MnPt(p-C=CHPh)LL (10-13) величины Ew восстановления (Табл. 19) сдвигаются в область отрицательных значений потенциалов в следующем порядке: (РРп3)2 (13) (P(OPh)3)2 (10) [P(OPr-/)3](PPh3) (12) [Р(ОРг-і)3]2(11).
Согласно Толману [188], размер фосфорсодержащих лигандов увеличивается в ряду P(OPh)3 Р(ОРг-і)3 PPh3. В таком же порядке происходит увеличение электрон од онорной способности этих лигандов [189]. Однако все изученные нами MnPt-комплексы, содержащие PPh3, (9, 12, 13), выпадают из общей закономерности и восстанавливаются легче, чем аналогичные соединения с лигандами P(OPh)3 и Р(ОРг-/)3. Это свидетельствует об увеличении электроф ильного характера атома Pt при переходе от фосфитсодержащнх к трифеннлфосфиновым комплексам, причиной чего может быть усиление взаимодейстия между атомом Pt и одним из лигандов СО при атоме Мп:
Аналогичный характер поведения комплексов 8-13 был зафиксирован и при исследовании их методом ИК спектроскопии [187, 190], В ИК спектрах комплексов в области валентных колебаний групп СО наблюдаются две полосы поглощения. Сильная узкая полоса при 1900-1939 см"1 отнесена к колебаниям терминальной группы СОт при атоме Мп, а широкая полоса средней интенсивности при 1800-1860 см"1 - к колебаниям полумостиковой СО„м группы. Понижение частоты v(COnM) и увеличение разности Av = v(COT) -v(CO„M) в ряду свидетельствует об усилении в этом ряду полумостикового взаимодействия, отражающего тенденцию к уменьшению электронной плотности на атоме Pt путем переноса ее на 7г -МО лиганда СО.
Трехъядерные карбонилгалогениды осмия, содержащие терминальные и мостиковые атомы галогенов
Более отрицательное значение потенциала катодного пика Ер = -0,40 В, присутствующего на ЦВА димера, чем Ер восстановления СиСЬ свидетельствует, что ионы Си (II) появляются только после двухэлектронного окисления димера. При обратном изменении потенциала от —2,40 до 0,00 В на ЦВА димера наблюдается окисление металлической меди (Ер = -0,70 В). Восстановление других возможных продуктов данной электрохимической реакции окисления димера протекает в значительно более отрицательной области потенциалов. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что одними из продуктов реакции двухэлектронного окисления димера являются ионы Си (II), которые на стационарном Hg-электроде восстанавливаются до металлической меди.
Образование Cp(CO)2Mn=OCHPh при двухэлектронном окислении димера подтверждено проведением электролиза [Cp(CO)2MnCu(u-C=CHPh)(u-Cl)]2 в ацетонитриле при контролируемом потенциале предельного тока волны окисления (-0,30 В) и снятием ИК спектров полученного раствора.
На основании полученных результатов предложена следующая схема реакции окисления [Ср(СО)2МпСи(д-С=С№1і)(і С1)]2 на ртутном электроде: [Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНРп)(ц-С1)]2 [Cp(CO)2MnCu( i-C=CHPh)(u.-Cl)]22+ - 2 [Cp(CO)2MnCu(n-C=CHPh)(Cl)]+ - 2 Cp(CO)2Mn=C=CHPh + + 2 Cu2+ + 2CI"
На стационарном Pt-электроде комплекс [Cp(CO)2MnCu(u,-C=CHPh)([i-С1)]2 (Рис.14) дает два одноэлектронных катодных пика с Ер= -1,04 и —1,30 В и волну восстановления при Е\/2 -2,00 В (высота которой соответствует присоединению примерно двух электронов), сливающейся с волной восстановления фона, а также несколько анодных пиков с Ер = +0,30; +0,80; +1,30 и +1,50 В. На первой стадии окисления комплекса (Ер = +0,30 В) происходит удаление двух электронов.
Если записывать ЦВА димера на Pt-электроде при изменении потенциала от 0,00 до —2,10 В и обратно от -2,10 до +2,00 В (без зачистки поверхности электрода), то после четырехэлектроиного восстановления димера на ЦВА появляется четырехэлектронный пик окисления с Ер = -0,60 В и несколько пиков окисления с Ер = +0,30; +0,80; +1,04; +1,30; +1,50 В продуктов электрохимической реакции восстановления димера. Значение потенциала анодного пика с Ер = -0,60 В совпадает с Ер окисления металлической меди, а величины анодных пиков с Ер = +1,04 и +1,50 В совпадают с Ер окисления хлорид-ионов [218]. Второй цикл без зачистки поверхности электрода дает пик восстановления продукта при Ер -2,00 В, значение потенциала которого близко к Еш восстановления моноядерного комплекса Cp(CO)2Mn=C=CHPh (6). Полученные данные свидетельствуют о том, что в результате четырехэлектронного восстановления димера и на Pt-электроде образуется комплекс 6, металлическая медь и хлорид-ионы.
При записи ЦВА димера, начиная с 0,00 В в сторону положительных значений потенциалов до +0,40 В и обратно с +0,40 до -2,10 В в сторону отрицательных (без зачистки поверхности электрода), на ЦВА после двухэлектронного окисления появляются катодные пики с Ер = -0,60 и —2,00 В, соответствующие восстановлению ионов Си (II) и комплекса Cp(CO)2Mn=C=CHPh (6). Следовательно, двухэлектронное окисление димера как на Hg-, так и на Pt-электродах приводит к его разрушению и образованию моноядерного комплекса 6.
Таким образом, электрохимическое изучение гетероядерного димерного винилиденового комплекса [Cp(CO)2MnCu([i-C=CHPh)(p.-Cl)]2 (43) на Hg- и Pt-электродах в ацетонитриле показало, что как четырехэлектронное восстановление, так и двухэлектронное окисление димера приводит к разрыву связей металл-галоген и М-М и образованию моноядерного комплекса марганца Cp(CO)2Mn=C=:CHPh (6). В случае восстановления димера, кроме 6, образуется металлическая медь, а в случае окисления - ионы Си (П). Обнаружено, что электрохимическое восстановление и окисление на Hg-электродах протекает легче, чем на Pt-электроде, вследствие участия в электрохимическом процессе материала электрода, облегчающем восстановление галогенсодержащих соединений. Как при восстановлении, так и окислении биядерного комплекса, в котором присутствуют три вида связей: М-X, М-М, М-непредельныЙ лиганд, происходит последовательный разрыв этих связей М-Х, М-М, М-непредельный лиганд. Эта последовательность согласуется с рядом легкости восстановления моно- и биядерных комплексов, содержащих аналогичные связи: М-Х М-М М-С. Следовательно, привлечение данных по электрохимическому поведению моно- и биядерных комплексов позволяет предположить возможное поведение полиядерных комплексов, имеющих аналогичные связи.
Электрохимическое изучение механизма образования полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов меди
Изучен ряд трехъядерных гетер ометалличес кик кластеров железа: (PPh3)(L)PtFe2(CO)8 [L = СО (62), PPh3 (63), AsPh3 (64), SbPh3 (65), P(OEt)3 (66\ P(OPh)3 (67) [231], продуктов замещения одной из групп [Fe(CO)4] в металлоцикле Fe3(CO)i2 (61) на изолобальный фрагмент Pt(L)(PPh3) [232], имеющих строение металлоостова в виде замкнутого цикла [233, 234]
Трехъядерный гомометаллический карбонильный кластер железа Fe3(CO)I2 (61) восстанавливается на РКЭ в ацетонитриле в четыре стадии: две одноэлектронные и две двухэлектронные, при Е\а - -0,80; -1,20; -1,96 и —2,63 В (Рис. 21). В ацетоне и хлористом метилене авторы работ [89-91] наблюдали только две одноэлектронные стадии восстановления 61. Процесс переноса первого электрона обратим и приводит к образованию анион-радикала. Окисляется кластер 61 в ацетонитриле в одну обратимую одноэлектронную стадию при Et/2= 1,50 В (волн окисления в ацетоне и хлористом метилене не обнаружено [89-91]).
Полярограммы кластера (PPh3)(CO)PtFe2(CO)s: а — классическая, б — коммутированная по схеме I при Евсп = -1,4 В; в — коммутированная по схеме I при Евсп — -2,2 В; г — коммутированная по схеме II. Пунктирные кривые а , б , в , г -линии остаточного тока для кривых а, б, в и г.
Гетерометаллические карбонилфосфиновые кластеры 62-67 восстанавливаются на РКЭ в две одноэлектронные стадии при существенно более отрицательных значениях потенциалов (Ej/2 первой волны изменяется от -1,27 до -1,49 В, второй - от -1,95 до —2,32 В соответственно), чем восстановление гомометаллического кластера Fe3(CO)i2 (Табл. 27) [210].
Следовательно, замена одной из вершин [Fe(CO)4] в молекуле Fe3(CO)i2 на более электронодонорный фрагмент Pt(L)(PPh3), включающий атом Pt, обладающий более высокой основностью по сравнению с Fe, и более электронодонорные фосфорсодержащие лиганды по сравнению с СО, приводит к увеличению электронной плотности на металлоостове, в результате чего возрастает энергия кластерной НВМО, на которую поступают электроны при восстановлении.
По-видимому, замена у атома Pt л-акцепторной группы СО на более электронодонорный фосфорсодержащий лиганд приводит к повышению стабильности образующихся на этой стадии анион-радикалов. В работе [88] сообщалось об обнаружении методом спектроскопии ЭПР довольно устойчивого анион-радикала, полученного при электрохимическом восстановлении родственного бисфосфитного кластера [(PhO)3P]2PtFe2(CO)8.
Вторая стадия восстановления всех изученных кластеров 62-67 необратима, однако на коммутированных полярограммах, записанных при потенциалах предельного тока второй волны восстановления, появляется волна окисления анион-радикалов при потенциале, соответствующем Е]д первой волны восстановления (Рис. 226), образующийся, вероятно, в результате взаимодействия с молекулами исходного нейтрального кластера. Аналогичный процесс переноса электрона был найден для кластера Fe3(CO)[2 [89]
Эта схема аналогична схеме электрохимического восстановления трехъядерных гомометаллических кластеров Мз(СО)2.пЬп (М = Fe, Os; L — PPh3, P(OPh)3, P(OMe)3; n = 0-3) [89-91, 210] и трехъядерных карбонилгидридиых кластеров осмия (изученных нами в разделе 3.3).
Однако, как было установлено нами для биядерных р.-винилиденовых комплексов со связью Mn-Pt (Раздел 3.1), так и для трехъядерных циклических соединений (PPh3)(L)PtFe2(CO)8 наблюдаются некоторые отклонения от обычного влияния донорных свойств лигандов L на величины потенциалов восстановления. Несмотря на то, что электрон одо норная способность лигандов L в кластерах этого типа возрастает в ряду L = СО P(OPh)3 P(OEt)3 SfaPh3 PPh3, соединения с L = PPh3 и SbPh3 восстанавливаются легче, чем с более акцепторными фосфитными лигандами. Это связано с присутствием в этих соединениях полумостиковых по отношению к связям М-М карбонильных групп, образование которых вызвано частичным переносом электронной плотности с атома Pt на тс -МО группы СО, что приводит к частичному понижению электронной плотности на связи М-М, а в случае трехъядерных кластеров и к появлению обратимости процесса одноэлектронного восстановления.
Замена терминальных фосфорсодержащих лигандов в кластерах 62-67 на хелатный лиганд dppe приводит к обратимости двухэлектронного восстановления кластера (dppe)PtFe2(CO)8 (23) (Et/2 = -1,64 В), в котором, согласно данным ИК спектроскопии и ре нтге но структури ого анализа [232], имеются прочно связанные с атомом Pt полумостиковые группы СО.
Замена атома Pt в кластере 23 на Pd приводит к смещению потенциала двухэлектронного обратимого восстановления кластера (CO)8Fe2Pd(dppe) (24) по сравнению с соединением 23 в анодную область потенциалов (Ет = - 1.40 В) в соответствии с изменением электроноакцепторных СВОЙСТВ вводимого металла.
Потенциалы одноэлектронного окисления гетерометаллических кластеров 63, 66 67 (Еід - 0,42; 0,42 и 0,50 В соответственно), полученные на Pt-электроде, также смещены в катодную область по сравнению с Е1/2 окисления Fe3(CO)i2(Ei/2= 1,50 В).
