Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние физико-химических исследований сплавов редкоземельных металлов с ивдием и таллием .. 12
1.1. Диаграммы фазовых равновесий и термодинамические свойства сплавов в бинарных системах РЗМ с индием и таллием 12
1.2. Магнитные и электрические свойства редкоземельных металлов и их сплавов с индием и таллием ... 17
1.3. Обменные взаимодействия в сплавах редкоземельных металлов с немагнитными элементами 24
1.4. Пути теоретической оценки электросопротивления редкоземельных металлов и их сплавов в жидком состоянии 28
1.5. Методы оценки энтальпии образования соединений редкоземельных металлов с р-элементами III группы 34
1.6. Постановка задачи исследования 38
2. Методы исследования и обработка экспериментальных данных 41
2.1. Исходные материалы 41
2.2. Приготовление образцов. Универсальный герметичный бокс для работы с активными веществами 41
2.3. Дифференциально-термический анализ 48
2.4. Рентгенографический анализ 52
2.5. Металлографический анализ 53
2.6. Исследование статической магнитной восприичивости 54
2.7. Ошибка измерений магнитной восприимчивости. Статистическая обработка экспериментальных данных... 60
2.8. Исследование электрического сопротивления при высоких температурах 63
3. Исследование диаграмм фазовых равновесий в двойных системах тяжелый редкоземельный металл с индием и таллием 68
3.1. Система тулий-индий 68
3.2. Система гадолиний-таллий 73
3.3. Система тербий-таллий 78
3.4. Система диспрозий-таллий 83
3.5. Система гольмий-таллий 89
3.6. Система тулий-таллий 94
4. Некоторые обобщения экспериментальных данных по диаграммам состояния двойных систем тяжелых редкоземельных металлов с ищем и таллием 101
4.1. Особенности сплавообразования тяжелых редкоземельных металлов с индием и таллием 101
4.2. Оценка концентраций эвтектических реакций 103
4.3. Термическая и термодинамическая стабильность соединений тяжелых редкоземельных металлов с индием и таллием 105
4.4. Особенности химической связи в соединениях тяжелых редкоземельных металлов с индием и таллием... 109
4.5. Оценка энтальпий образования интерметаллических соединений тяжелых РЗМ с индием и таллием 112
5. Физико-химические свойства сплавов и сощнений тяжелых редкоземельных металлов с ищем и таллием 116
5.1. Магнитные свойства сплавов и соединений двойных систем тяжелых РЗМ с индием и таллием 116
5.1.1. Система тулий-индий 116
5.1.2. Система гадолиний-таллий 122
5.1.3. Система тербий-таллий 126
5.1.4. Система диспрозий-таллий 128
5.1.5. Система гольмий-таллий 132
5.1.6. Система тулий-таллий 136
5.2. Электросопротивление гадолиния, диспрозия, гольмия и системы гадолиний-индий при высоких температурах ... 140
5.3. Микротвердость интерметаллических соединений системы диспрозий-таллий 146
6. Особенности электронной структуры сплавов и соединений тяжелых редкоземельных металлов с ищем и таллием 150
6.1. Обменные взаимодействия и особенности электронной структуры в сплавах РЗМ с индием и таллием 150
6.2. Связь электросопротивления с электронной структурой сплавов редкоземельных металлов с индием и таллием.. 159
Выводы 163
Обще выводы 164
Литература 167
- Магнитные и электрические свойства редкоземельных металлов и их сплавов с индием и таллием
- Исследование статической магнитной восприичивости
- Термическая и термодинамическая стабильность соединений тяжелых редкоземельных металлов с индием и таллием
- Электросопротивление гадолиния, диспрозия, гольмия и системы гадолиний-индий при высоких температурах
Введение к работе
Развитие науки и техники, появление новых отраслей промышленности и технологических процессов постоянно требуют разработки и совершенствования материалов с комплексом заданных повышенных физико-химических свойств.
В последнее время особенно интенсивно изучаются редкоземельные металлы и сплавы на их основе, представляющие собой практически неиссякаемый источник материалов с уникальными физическими свойствами.
Редкоземельные металлы и р-элементы III группы порознь уже применяются в металлургии, нефтяной, химической и силикатной промышленности, электронике, радиоэлектронике, атомной технике. Применение сплавов РЗМ с алюминием в электротехнической и машиностроительной промышленности дает большой экономический эффект. Физико-химические свойства сплавов и соединений редкоземельных металлов с другими представителями р-элементов III группы еще мало изучены. Тем не менее, известно, что соединения Lq оТ? и Рг«Т? являются сверхпроводниками с температурой перехода в сверхпроводящее состояние 8,95 и 11,0 К соответственно / I /. В работах / 2, 3 / высказано предположение, что соединения состава P3MGa« обладают полупроводниковыми свойствами. Установлено, что интерметаллическое соединение St 2 gin является сильным ферромагнетиком при температуре ниже 7 К / 4 /.
Таким образом, в сплавах и соединениях редкоземельных металлов с р-элементами III группы следует ожидать существование комплекса разнообразных физико-химических свойств представляющих практический интерес для различных отраслей современного производства, однако недостаточная изученность свойств этих сплавов
задерживает их использование.
Актуальным поэтому является получение достоверных экспериментальных данных о сплавообразовании и физико-химических свойствах вышеуказанных сплавов и соединений и поиск путей их практического применения.
Для успешного создания новых материалов с полезными свойствами на основе сплавов и соединений редкоземельных металлов с индием и таллием необходимо знание диаграмм состояния и соответ ствующих диаграмм "состав-свойство".
Такие исследования представляют и значительный теоретический интерес, так как редкоземельные металлы являются превосходной ме-таллохимической моделью с глубоким расположением 4f -слоя и систематическим изменением размера атомов.
Целью работы было исследование фазовых равновесий и темпера-турно-концентрационных зависимостей магнитной восприимчивости и электросопротивления в бинарных системах тяжелых РЗМ с индием и таллием, а также использование полученных результатов для выяснения закономерностей еплавообразования и анализа особенностей электронной структуры в этих сплавах.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- по данным высокотемпературного дифференциально-термического
анализа, рентгенографического анализа, микроскопии и метода
статической магнитной восприимчивости впервые во всем интервале
концентраций построены шесть диаграмм состояния тяжелых РЗМ с
индием и таллием: TV? -In , Gd-T? , Tb -TP , Dy-TP ,
Ho-T? , Tm -ТЄ ;
- обнаружены новые соединения с наиболее вероятными формулами
Тт31п 5» ЗУгТК » 1>У 5ТЄ 4» Но2те » Но 5ТР 4»Tm2T? '"
- впервые во всем интервале концентраций при 295-950 К исследова
на удельная магнитная восприимчивость сплавов систем Тгп-Іл ,
Gel-ТР , J)y-T? , Но-Т? , Tm-ТЄ . В интервале температур 295-1750 К исследована удельная магнитная восприимчивость интерметаллических соединений систем Tm-In и Tb -ТР ;
в интервале температур 900-1800 К измерено удельное электросопротивление Gd ,Dy , Но ; впервые в интервале температур 1200-1800 К в твердом и жидком состоянии измерено удельное электросопротивление сплавов системы Gd - In ;
выявлен характер изменения термической стабильности соединений тяжелых редкоземельных металлов с таллием в зависимости от атомного номера РЗМ. Показана возможность прогнозирования неизвестных диаграмм состояния тяжелых РЗМ с таллием;
показана возможность интерпретации магнитного поведения сплавов тяжелых РЗМ с индием и таллием моделью РККИ с привлечением схем прямого d-d обмена и межполосного смешивания;
установлено существенное влияние кристаллического поля и электронной концентрации на парамагнитную температуру йори и удельную магнитную восприимчивость сплавов РЗМ с индием и таллием, что позволяет использовать их концентрационные зависимости для определения границ существования фаз.
Практическое значение работы состоит в следующем:
построенные в настоящей работе диаграммы состояния позволяют установить оптимальные условия синтеза соединений и выращивания монокристаллов, способствуют совершенствованию и разработке новых сплавов;
полученные экспериментальные данные о температурно-концентраци-
онных зависимостях магнитной восприимчивости и электросопротивления сплавов РЗМ с индием и таллием носят справочный характер и открывают перспективы для их широкого использования; - анализ диаграмм состояния и физико-химических свойств тяжелых РЗМ с индием и таллиен позволил выявить основные закономерности сплавообразования, характер связи и особенности электронной структуры в этих сплавах. Эти сведения полезны для дальнейшего развития модельных представлений о взаимодействии между компонентами, позволяют качественно прогнозировать электрофизические свойства, температуры и характер плавления в двойных системах тяжелых РЗМ с индием и таллием, служат базой для направленного поиска новых многокомпонентных материалов.
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 183 страницах, включая 46 рисунков и \9 таблиц. Список литературы содержит 156 наименований, из них 89 иностранных.
В главе I рассмотрены данные по диаграммам состояния РЗМ с индием и таллием, а также термодинамическим, магнитным и электрическим свойствам сплавов. Отмечается, что построение диаграмм состояния систем РЗМ с индием практически завершено, изучение диаграмм состояния РЗМ с таллием только начинается. Данные о физико-химических свойствах немногочисленны, особенно в системах РЗМ с
таллием. Отмечается также отсутствие систематических исследований
е. свойств сплавов в этих системах. Приводятся методы оценки элктро- <2
физических и термодинамических свойств сплавов РЗМ с индием и таллием.
В главе 2 описаны методы, используемые для построения диаграмм состояния и исследования свойств изучаемых систем. Помимо
традиционных методов построения диаграмм состояния - дифференциально-термического анализа, рентгенофазового анализа и металлографии в работе применяли методы статической магнитной восприимчивости и электросопротивления позволяющие повысить достоверность і/ построения диаграмм состояния и одновременно получить информацию о физико-химических свойствах сплавов.
Описываются созданные нами установка по измерению электросопротивления четырехконтактным методом и универсальный бокс для проведения комплекса препараторских работ в инертной атмосфере.
В главе 3 излагаются результаты исследования взаимодействия тяжелых редкоземельных металлов с индием и таллием.
В главе 4. обсуждены закономерности сплавообразования спла- \у вов тяжелых редкоземельных металлов с индием и таллием. Проведена теоретическая оценка эвтектических концентраций и энтальпий образования соединений в исследованных системах. Выявлен характер изменения термической и термодинамической стабильности соединений тяжелых редкоземельных металлов с индием и таллием в зависимости от атомного номера редкоземельного металла, показана возможность прогнозирования температуры и характера плавления соединений в неизученных системах с таллием.
В главе 5 излагаются результаты исследования физико-химических свойств (удельной магнитной восприимчивости, удельного электросопротивления и микротвердости) сплавов и соединений тяжелых редкоземельных металлов с индием и таллием.
В главе б обсуждаются особенности электронной структуры сплавов редкоземельных металлов с индием и таллием. Магнитные свойства интерпретируются с помощью модели РККИ с привлечением схем прямого d-d обмена и межполосного смешивания. Изменение
электросопротивления в ряду жидких РЗМ и температурно-концентра-ционные зависимости\/жидких сплавов системы гадолиний-индий объяс- \J няются в рамках модели Фабера-Займана.
Диссертационную работу завершают выводы и список цитируемой литературы.
Магнитные и электрические свойства редкоземельных металлов и их сплавов с индием и таллием
Магнитную восприимчивость редкоземельных металлов при 295 -1500 К исследовали Эрейс и Колвин / 31 - 35 / . Было обнаружено, что в твердом состоянии температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости исследованных РЗМ, за исключением Но , Er , Тт несколько отклоняется от линейной. Авторы объяснили это вкладом в парамагнитную восприимчивость, обусловленную 4-f - электронами, электронов проводимости. Отмечается, что полученные результаты (за исключением Eu ) удовлетворительно объясняются моделью трехзарядных ионов РЗМ, основанной на приближении локализованных 4 J - электронов и теории парамагнетизма Ван-Шлека. В работе / 36 / измеряли магнитную восприимчивость Gel , Tb , D\/ , Но при высоких температурах (до 1970 К) в жидком и твердом состоянии. Обнаружено, что при фазовых переходах и при плавлении изменения температурной зависимости магнитной восприимчивости весьма незначительны. Авторы объясняют это отсутствием существенной перестройки электронной структуры при фазовых превращениях. Такой же вывод для легких РЗМ делается в работе / 37 / . В работах / 38 - 40 / приводятся данные по магнитным свойствам редкоземельных металлов в низкотемпературной области. Исследования магнитной восприимчивости редкоземельных металлов с р-элементами III группы в основном проводились для РЗМ - А систем. Данные по сплавам и соединениям РЗМ с индием и таллием немногочисленны. В таблице 1.2 приведены магнитные характеристики исследованных сплавов ( 9р - парамагнитная температура Кюри, №эо?ч - эффективный магнитный момент иона РЗМ, Тс - ферромагнитная температура Кюри, TN - температура Нееля). Магнитная восприимчивость изоструктурного ряда соединений R In с гексагональной кристаллической решеткой типа № Ія исследовалась в работе / 41 / . Исследования проводились в интервале температур 4,2 - 270 К. Измерения показали, что РЗМ в этих соединениях находятся в трехвалентном состоянии. Парамагнитные температуры Кюри в этом ряду положительны, за исключением соединения С(? п Соединение Strain не подчиняется закону Кюри-Вейсса. Исследование соединений эквиатомного состава Gel In , ТЫп , Dyln , Holn показало / 42 / , что при низких температурах они упорядочиваются антиферромагнитно. К этому же выводу пришли и в работе / 43 /. Бушоу с соавторами / 44 / исследовал магнитную восприимчи -вость соединений Rln о, имеющих кубическую кристаллическую решетку типа AuCug. Установлено, что парамагнитные свойства этих соединений соответствуют поведению, ожидаемому для свободных трехвалентных ионов, за исключением CgIn _f Smln 3 и Ybln п. Аномально большие величины 9р и TN соединения Cplrig, по мнению Бушоу, обусловлены частично эффектами кристаллического поля и частично тенденцией Се3+ терять 4j - электрон, изменяя таким образом механизм связи между локализованными моментами. Температурные зависимости магнитной восприимчивости соединений Smln 3 и Ybln 2 не подчиняются закону Кюри-Вейсса.
Аномальное поведение Sm In з связывается с эффектами ввзбужденных j - мультиплетных состояний. Аномальное поведение УЫпз объясняется тенденцией к образованию у иттербия полной 4j - оболочки. При низких температурах соединения R In з упорядочиваются антиферромагнитно. Этот же ряд соединений (для R - Pr , Ncl , Gel , Tb , Dy » Но » Er ) в интервале температур от 300 до температур плавления исследовали в работе / 45 / . Также был установлен пармагнитный характер магнитной восприимчивости и валентность ионов РЗМ близкая к 3+. В работе / 46 / приводятся данные по исследованию парамагнитной восприимчивости семи сплавов системы тербий-индий в твердом и жидком состоянии. Отмечается, что для всех сплавов, кроме состава 88,5 ат.%1п выполняется закон Кюри-Вейсса. Выявлена корреляция между парамагнитной восприимчивостью изученных сплавов и диаграммой состояния системы тербий-индий. Изучение парамагнитной восприимчивости системы европий-индий во всем интервале концентраций в жидком и твердом состоянии / 47 / показало, что магнитную восприимчивость можно аппроксимировать законом Кюри-Вейсса. В соединениях Eu gin , EuIn , Euln« и Е1ЛИ4 европий находится в состоянии близком к Ей . В интервале концентраций с большим содержанием индия ( 80 ат.$1п ) про г 2+ исходит существенное, отклонение от состояния си . В работе / 48 / исследовались соединения О ТЕ , СеТ? , СЇ? g. Установлено, что церий находится в ионном состоянии Се . Парамагнитные температуры Кюри во всех соединениях отрицательны, что указывает на вероятное антиферромагнитное упорядочение этих сплавов при низких температурах. Данные по электросопротивлению редкоземельных металлов при высоких температурах в твердом и жидком состоянии собраны в обзоре / 49 /. Кроме того, следует отметить работы / 50 - 52 / . Авторы / 50 - 52 / считают, что электросопротивление РЗМ подчиняется теории Займана, так как 4-р - состояние ниже поверхности Ферми, и основной вклад в электросопротивление вносит 5 d резонансное рассеяние. В работе / 53 / делается вывод, что электросопротивление в жидком состоянии возрастает вдоль серии трехвалентных РЗМ. Температурный коэффициент электросопротивления изменяется от слабо положительного для лантана до слабо отрицательного для лютеция. Двухвалентные европий и иттербий ведут себя по другому: Ей имеет самую высокую, a Yb- самую низкую величину удельного электросопротивления среди РЗМ. Оба они имеют отрицательную температурную зависимость электросопротивления (в жидком состоянии). Следует отметить, что при температуре 298 К кривая зависимости удельного электросопротивления от порядкового номера РЗМ имеет максимум на гадолинии. Данных по электрическим свойствам сплавов РЗМ с индием и таллием в литературе очень мало. В работе / I / приводятся данные о сверхпроводимости соединений La gTC и РґдТ с температурами перехода в сверхпроводящее состояние 8,95 и 11,0 К соответственно. Показано, что как при разбавлении Pr дТ? лантаном, так
Исследование статической магнитной восприичивости
Металлографический анализ применяли для определения числа сосуществующих фаз и выявления характера кристаллизации сплавов (эвтектический, перитектический и т.д.) / НО / . Шлифы готовили следующим образом. Кусочек образца закрепляли эпоксидной смолой и шлифовали на шлифовальной бумаге различной крупности абразивного слоя. Затем полировали бархатом. Сплавы с большим содержанием РЗМ или таллия травили слабым раствором азотной кислоты в спирте. Остальные сплавы (наиболее реакционно-способные) протравливались на воздухе. Время травления подбирали опытным путем для каждого сплава. Шлифы промывали спиртом, петро 54 лейным эфиром или обезгаженным трансформаторным маслом в зависимости от окислительной способности данного сплава. Для металлографического наблюдения и фотографирования травленых шлифов применяли микроскоп МБИ - 6. У однофазных образцов определяли микротвердость на приборе ПМГ - 3 с использованием алмазного индентора при нагрузке 20-50г. Отпечатки пирамиды делали на расстоянии около трех диагоналей от края зерна и друг от друга. Магнитная восприимчивость и электросопротивление относятся к числу структурно-чувствительных свойств. По их изменению в зависимости от температуры и концентрации компонентов можно судить о соответствующих структурных превращениях и изменениях характера химической связи. Привлечение их для построения диаграмм состояния наряду с традиционными методами является закономерным шагом в направлении более полного изучения фазовых равновесий. В дополнение к данным о граница фазовых переходов в сплавах системы эти методы дают информацию о магнитных и электрических свойствах. Измерение магнитной восприимчивости проводили на маятниковых весах методом Фарадея. Принцип метода состоит в измерении пондемоторной силы, действующей на образец, помещенный в неоднородное магнитное поле. Величина силы, действующей в направлении х , определяется выражением где Н - напряженность магнитного поля, Э6 - объемная восприимчивость, \5 - объем образца. В связи с тем, что мы используем для измерения малые образцы и выбираем полюсные наконечники электромагнитов специальной фор дИ мы / 112 / для создания площадки в которой величина Нзг постоянна по всему объему образца, из выражения (2.5) получаем где т - масса образца, Х= нГ " УДельная восприимчивость ( d - плотность вещества) Так как определение значения напряженности магнитного поля Н и его градиента — затруднительно, обычно пользуются относительным методом. Сила, действующая на эталонное вещество, помещенное в ту же точку что и образец, описывается выражением аналогичным (2.6): откуда Экспериментальная установка, с помощью которой проводили исследования магнитной восприимчивости описана в / ИЗ, 114 / . Схема установки приведена на рис.2.4.
Маятник весов представляет собой легкую кварцевую трубку 12 укрепленную на крестовине в виде коромысла б, служащего одновременно плечами маятника. Крестовина установлена на корундовых иглах 8, которые опираются на агатовые подпятники 9. Исследуемый образец помещается в кварцевую ампулу 15. При измерениях маятник отклоняется от положения равновесия, а смещение маятника регистрируется с помощью светового "зайчика", отражающегося от зеркала 4 и попадающего на шкалу 2. Зеркало за креплено с таким расчетом, чтобы на шкале, установленной на расстоянии 1,5 м от него, изображение нити осветителя 5 превышало смещение ампулы с образцом в 100 раз. Маятник возвращается в положение равновесия четырьмя компенсационными катушками II (на рис.2.4 показаны только две), которые втягивают и выталкивают (катушки работают попарно) укрепленные на крестовине викаллоевые магнитики 10. Для сглаживания пульсирующего тока в катушках весов соленоиды шунтировали попарно диодами Д2ІІ, имеющими малое время рассасывания неосновных носителей. Это, с одной стороны, уменьшало время успокоения маятника, так как была ликвидирована паразитная колебательная система, а с другой - исключало появление индукционных токов в цепи соленоидов. Механизм магнитных весов помещен в вакуумную камеру 7, в которую вкручены три юстиро-вочных винта. Сверху вакуумная камера накрывается колпаком І, в котором сделано окно, закрытое плоскопараллельньм стеклом 3, для оптической системы регистрации отклонений. Вакуумная система состоит из форвакуумного (HBP - ЭД) и па-ромасляного (ВА - 05 - 04) насосов, позволяющих получить вакуум в системе 1,3 10_с11а. Нагревательная печь изготовлена из кварцевой трубки 13, на которую бифилярно намотана спираль из платиновой проволоки 14. Снаружи печь изолирована высокотемпературной обмазкой и асбестом. Температуру в зоне нагрева измеряли плати-но-платинородиевой термопарой 16 с помощью ампервольтметра ФЗО. Точность измерения температуры составляла - 3 К. Питание печи осуществляли от сети переменного тока через стабилизатор напряжения ST- 5000. Для плавной регулировки температуры в печь включен регулятор напряжения (РН0). Мощность потребляемая нагревателем при максимальной температуре достигала 800 Вт. Электро магнит питался через выпрямительное устройство ВУ - 320/7, которое позволяло получить поле напряженностью 3 - 9 кэ при токе в электромагните 5 - 15 А и расстоянии между полюсными наконечниками 50 мм. Величину тока, подаваемого в электромагнит определяли по падению напряжения на образцовой катушке Р 310 (класс точности 0,002) на 0,01 0м, а падение напряжения, в свою очередь, измеряли с помощью Вольтфарадоомметра Р 385 (класс точности 0,06/0,02). В магнитном поле на образец действует сила, вызывающая откло клонение маятника, при этом "зайчик" перемещается по шкале. Изменяя величину тока в компенсационных катушках с помощью магазина сопротивлений Р 326, создавали компенсирующий момент, возвращающий маятник с образцом в исходное положение. Величину компенсационного тока регистрировали по падению напряжения на образцовой катушке Р 321 на 0,1 0м (класс точности 0,01), а падение напряжения измеряли Ампервольтомметром Ф 30 (класс точности 0,10/0,05). При этом компенсационный ток пропорционален силе, действующей на образец в неоднородном магнитном поле, то есть
Термическая и термодинамическая стабильность соединений тяжелых редкоземельных металлов с индием и таллием
Термодинамическая стабильность промежуточных фаз определяется относительными величинами их термодинамических потенциалов образования AG ИЗ компонентов. На опыте обычно наблюдается соответствие между термодинамической и термической стабильностью. В пределах одной системы фазы, термодинамически более стабильные, обычно являются и термически более стабильными. Поэтому многие авторы используют температуру плавления как сравнительный критерий устойчивости фаз. Это особенно оправданно в случае соединений редкоземельных металлов вследствие их исключительного сходства. В соответствии с Юм - Розери /145 / температура плавления соединений тем в большей степени характеризует их устойчивость, чем ближе природа химической связи в этих соединениях к ионной. Гшнейднер / 146 / для анализа термодинамической стабильности соединений предложил использовать зависимость приведенных температур (температура плавления /разложения/ соединения, деленная на температуру плавления соответствующего редкоземельного металла). Он рассмотрел 17 серий соединений и показал, что приведенные температуры этих серий в зависимости от атомного номера редкоземельного металла описываются плавной кривой, а в некоторых случаях прямой линией. Мы используем для получения качественных выводов зависимость абсолютных температур плавления (разложения) соединений от атомного номера редкоземельного металла (рис. 4.1). Несмотря на некоторый разброс точек можно наметить следующие тенденции. В соединениях богатых индием - РЗМдІп к, РЗМІгід, РЗМ Т? , РЗМТР , РЗМоТ? к, РЗМТ?2 с ростом атомного номера редкоземельного металла температуры плавления (разложения) уменьшаются. А в соединениях богатых РЗМ - РЗМ51и 3 РЗМ2ТР , РЗМ5ТТ 3 с ростом атомного номера редкоземельного металла температуры плаления (разложения) возрастают. По относительным величинам термической стабильности можно сделать заключения и о характере плавления соединений. В работе / 13 / для систем редкоземельных металлов с галлием и индием было установлено правило изменения характера плавления соединений: при пересечении кривых температурных зависимостей рядом стоящих соединений перитектический характер разложения интер-металлидов с возрастающей термической стабильностью переходит в конгруэнтный, и наоборот, в сериях соединений, в которых происходит уменьшение температур плавления, конгруэнтный характер плавления сменяется разложением по перитектической реакции. Из рис. 4.1 видно, что это правило действительно не только для систем редкоземельных металлов с индием, но и для систем редкоземельных металлов с таллием.
Таким образом, можно сделать прогноз температур и типа плавления соединений в непостроенных еще системах тяжелых редкоземельных металлов с таллием - Ег -7Т и Lu -ТР . Можно утверждать, что соединения ЕР Т1 з и Lu 5 3 будут иметь конгруэнтный характер плавления. Остальные соединения в этих системах будут разлагаться по перитектическим реакциям. В ряду редкоземельных металлов температуры плавления возрастают с увеличением атомного номера лантанида, за исключением Eu » Yb Се Это обычно объясняют тем, что с увеличением чис ла электронов на 4 (- - оболочке уменьшаются межатомные расстоя- \/ ния. А уменьшение межатомных расстояний, в свою очередь, приводит к усилению сил связи, а следовательно, и к росту температуры плавления. Из данных кристаллохимических исследований / 25, 26 / известно, что во всех изоформульных соединениях тяжелых редкоземельных металлов с индием (таллием) имеет место уменьшение межатомных расстояний с ростом атомного номера РЗМ, что в первую очередь следует отнести к уменьшению радиуса РЗМ от лантана к лютецию. Поэтому можно ожидать, что в изоформульных соединениях редкоземельных металлов с индием (таллием) сохранится тенденция увеличения температуры плавления в ряду лантаноидов. Действительно, для серий соединений богатых РЗМ такая тенденция имеет место. Но серии соединений со стехиометрическим составом I : I, 3 : 5, I : 3, наоборот, проявляют тенденцию к уменьшению температур плавления (разложения) в ряду редкоземельных металлов. Такое поведение, на наш взгляд, можно объяснить следующим образом. Уменьшение радиуса редкоземельного металла приводит, с одной стороны, к увеличению сил связи в решетке, но, с другой стороны, к сжатию В - компонента в структурах РЗМ In 3» РЗМТРд, РЗМд In 5, РЗМ3 ТР g, РЗМ In , РЗМ Т? , что сопровождается появлением сил отталкивания между одноименными атомами, начинающих при большом сжатии играть решающую роль и приводящих к уменьшению стабильности соединений.
Электросопротивление гадолиния, диспрозия, гольмия и системы гадолиний-индий при высоких температурах
Измерено электросопротивление гадолиния, диспрозия, гольмия в жидком и твердом состоянии при температурах 1000-1800 К / 149 / и сплавов системы гадолиний - индий при температурах 1200 - 1800 К / 150, 151 / . На рис. 5.13 и рис. 2.7 представлены результаты измерения удельного электросопротивления Gd , Dy , Но. Наши данные сравнительно близки (не хуже 4-5%) с литературными данными / 49-51, 124, 152, 153 / . В твердом состоянии температурная зависимость электросопротивления гадолиния, диспрозия, гольмия характеризуется отклонением от линейной. Если у легких редкоземельных металлов при фазовых переходах электросопротивление скачком увеличивается, то у гадолиния, диспрозия, наоборот, медленно уменьшается. У гольмия при температуре фазового перехода скачка либо излома обнаружить не удалось. При плавлении удельное электросопротивление этих металлов увеличивается мало, это позволяет предположить, что при плавлении существенной перестройки зонной структуры, а следовательно, и изменения механизма электропроводимости не происходит / 154 / . В жидком состоянии вблизи температур плавления удельное электросопротивление гадолиния, диспрозия, гольмия равно 196-Ю"8 0мм, 208 -10 8 0мм, 218-Ю"8 Ом м соответственно. При дальнейшем нагреве электросопротивление медленно возрастает по линейному закону. Из наших данных следует, что электросопротивление жидких металлов линейно увеличивается от гадолиния к гольмию. Такое поведение отличается от поведения в твердом состоянии. При комнатной температуре наблюдается максимум удельного электросопротивления у гадолиния. Этот максимум объясняется вкладом в удельное электросопротивление, обусловленным неупорядоченностью спинов (у гадолиния наполовину заполненная оболочка). При высоких температурах вклад спинового рассеяния незначителен / 155 / , а линейное увеличение удельного электросопротивления в ряду редкоземельных металлов обусловлено вкладом, увеличивающимся с ростом атомного номера элемента (или с увеличением лантанидного сжатия). На температурных зависимостях электросопротивления сплавов системы гадолиний - индий (рис. 5.14) наблюдаются скачки и изломы, соответствующие фазовым переходам. Концентрационная зависимость удельного электросопротивления при II50 К ) (ниже температур фазовых превращений) (рис. 5.15) имеет изломы соответствующие интерметаллическим соединениям Gd gin , Gel In , Gcl In g, Gel з In g, Gel In 3.
Между соединениями электросопротивление ведет себя аддитивным образом. Из рис. 5.15 видно, что по всей вероятности в системе имеется соединение Gdgln 3» существование которого отрицается в работе / 13 / . В жидком состоянии для всех измеренных сплавов, также как для чистых металлов, зависимость удельного электрического сопротивления от температуры линейна. На значительном интервале концентраций температурный коэффициент электросопротивления отрицателен. Изотерма удельного электросопротивления в жидком состоянии отклоняется от аддитивной прямой и имеет выпуклый ха рактер. Максимум электросопротивления коррелирует с отрицательным температурным коэффициентом. Все измеренные сплавы системы гадолиний - индий обладают металлической проводимостью как в твердом, так и в жидком состоянии. Микротвердость не является такой строгой физической константой вещества, как например, температуры плавления, кипения или теплоты сублимации. Тем не мение эта условная характеристика весьма чувствительна к энергии кристаллической решетки, а следовательно, к величинам характеризующим прочность химической связи в твердом теле, и также как температура плавления или ./ теплота сублимации, периодически изменяется с ростом атомного номера элемента / 156 / . По методике;описанной в главе 2 определена микротвердость W интерметаллических соединений системы диспрозий - таллий. Экспериментальные данные по температурам плавления (разложения) и микротвердости соединений представлены в табл. 5.7. Следует иметь ввиду, что наши экспериментальные данные относятся к поликристаллическим образцам с высокой концентрацией дефектов, что затрудняет нахождение строгих корреляций между микротвердостью и кратчайшими межатомньми расстояниями в кристаллах, термодинамическими и энергетическими характеристиками вещества. Из табл. 5.7 видно, что наблюдается корреляция между микротвердостью и температурами плавления (разложения) соответству- . ющих соединений в системе (чем выше температура плавления, тем выше микротвердость соединения). Следует отметить аномально низкую микротвердость у соединения эквиатомного состава DyTP , имеющего наиболее плотную упаковку атомов среди промежуточных фаз в системе диспрозий -таллий. В работе / 18 / также отмечается падение микротвердости на составе I : I в системах европий - индий и иттрий - таллий.
