Содержание к диссертации
Введение
1. Термодинамика и фазовые равновесия жидкость-пар простых ионных систем 20
Введение 21
1.1.1. Ограниченная примитивная модель (RPM) , 22
1.1.2. Фазовые переходы жидкость-пар для RPM 27
1.2. Анализ фазовых равновесий жидкость-пар и термодинамических характеристик для симметричной примитивной модели ионной системы с помощью средне-сферического приближения 29
1.2.1. Фазовые переходы жидкость-пар 29
1.2.2. Термодинамические характеристики. 30
1.2.3. Нижняя граница существования жидкой фазы и парадокс Кауцмана 32
1.3 Анализ характеристик фазовых переходов жидкость-пар несимметричных дебай-хюккел евских электролитов 36
1.3.1. Электролиты несимметричные по валентности 37
1.3.1.1. Уравнение состояния дебай-хюккелевского несимметричного электролита...38
1.3.2. Размерные различия катиона и аниона 39
1.4. Уравнение состояния модели заряженных твердых сфер при учете эффекта борновской полости 41
1.4.1. Критические параметры расширенной примитивной модели 46
1.5. Расчет мольного объема для жидких галогенидов щелочных металлов 50
1.5.1. Плотность хлорида калия в зависимости от давления 52
Выводы к главе 54
2. Межфазная граница жидкость-пар несимметричных электролитов 54
2.1. Введение 57
2.1.1. Основы теоретического описания пространственно - неоднородных электролитов в критической области 60
2.1.2. Профиль плотности: классическое решение , 62
2.1.3. Особенности описания ионных систем 63
2.2. Эффективный гамильтониан Ландау-Гинзбурга для пространственно-неоднородного асимметричного электролита ... 68
2.2.1. Термодинамический потенциал для межфазного контакта жидкость-пар несимметричного электролита вблизи критической точки 69
2.2.2. Условия равновесия несимметричного электролита при межфазном контакте жидкости и пара вблизи критической точки 73
2.3. Описание околокритических дебай-хюккелевских электролитов в пространственно-неоднородном состоянии 75
2.3.1. «Адсорбционная» разность потенциалов 75
2.3.2. Прямые корреляционные функции в приближении Дебая - Хюккеля 78
2.3.3. Предварительное обсуждение эффектов исключенного объема на адсорбционную разность потенциалов 81
2.4. Характеристики двойного слоя и поверхностное натяжение несимметричных электролитов вблизи критической точки жидкость-пар 82
2.4.1. Поверхностное натяжение 83
2.4.2. Емкость двойного слоя 85
2.5. Анализ поверхностного натяжения расплавленных галогенидов щелочных метал лов вблизи температуры плавления 86
2.5.1. Простая модель поверхности ПЦМ 89
2.5.2. Анализ экспериментальных данных по поверхностному натяжению ГЩМ 91
2.6. Расчет поверхностного натяжения галогенидов щелочных металлов. Полуфено
менологический подход 97
2.6.1. Приближение для свободной энергии пространственно-неоднородной ионной системы 98
2.6.2. Разложение локальной плотности свободной энергии при малых заряжениях поверхности 99
2.6.3. Проблемы и перспективы , 106
Краткие выводы к главе 108
3. Термодинамика смешения и парциальные структурные факторы бинарных солевых расплавов 108
3.1. Введение 110
3.2. Термодинамические функции смешения смешения бинарных солевых расплавов в средне-сферическом приближении модели заряженных твердых сфер 116
3.2.1. Результаты и сравнение с экспериментом для плотности, энтальпии и скорости звука 118
3.3. Анализ отклонений от идеальности термодинамических функций смешения бинарных солевых расплавов при учете эффекта борновской полости 123
3.3.1, Энергия смешения 123
3.3.2. Результаты расчета и обсуждение для систем NaCl-KBr и NaBr-KCl 126
3.4. Парциальные структурные факторы бинарных солевых расплавов с общим ионом 132
Краткие выводы 139
4. Расслаивание бинарных ионных расплавов 139
4.1 Формулировка проблемы несмешиваемости классических ионных жидкостей... 142 4.1.1. Краткий обзор экспериментальных результатов при расслоении солевых расплавов 144
4.2 Несмешиваемость дебай-хгоккелевских электролитов. Расслаивание — следствие экранирования электростатических взаимодействий 150
4.2.1. Бинарная примитивная модель с различиями в валентностях 151
4.2.1.1. Вычисление границ абсолютной неустойчивости (спинодаль) 153
4.2.2. Бинарная примитивная модель с различиями в размерах 158
4.2.3. Бинодали для модели Дебая-Хюккеля 163
4.3. Описание характеристик несмешиваемость ионных жидкостей с помощью сред не-сферического приближения .165
4.3.1. Случай валентных отличий 166
4.3.2. Различия в размерах ионов — компонентах смеси 173
4.3.3. Расчет бинодали для расплавов LiF-KBr 178
4.4. Парциальные структурные факторы смеси ионных жидкостей вблизи критической точки смешивания 183
4.4.1. Дебай-хюккелевское описание спектральной плотности флуктуации 185
4.4.2. Анализ структурных характеристик в средне-сферическом приближении 187
4.5. Фазовые диаграммы бинарных примитивных моделей смесей ионных жидкостей 195
4.5.1. Бинарная примитивная модель смеси... 198
4.5.2. Антисимметричная бинарная примитивная модель смеси 200
Заключение к главе 202
5. Явление ограниченной растворимости и эффект яна-теллера 202
5.1. Введение 206
5.1.1. Эффект Яна—Теллера 207
5.1.2. Мультиямность адиабатического потенциала 211
5.1.3. Кооперативный эффект Яна-Теллера и структурные фазовые переходы 213
5.2. Структурные фазовые превращения второго рода и ограниченная растворимость в
смешанных ян-теллеровских системах 216
5.2.1. Модель структурного фазового перехода, обусловленного кооперативным эффектом Яна-Теллера 216
5.2.2. Модель раствора 218
5.2.3. Расслоение ЯТ системы вслучайных кристаллических полях 221
5.3. Фазовые переходы первого рода и ограниченная растворимость в смешанных ЯТ
системах в пределе сильного ангармонизма 227
5.3.1. Модель структурных фазовых переходов первого рода 228
5.3.2. Квазибинарная модель ограниченной растворимости 229
5.3.3. Фазовая диаграмма квазибинарной модели 231
5.3.4. Асимптотическое рассмотрение малых концентраций примеси 231
5.3.5. Топология фазовой диаграммы при наличии дополнительного вклада в энергию смешения 232
5.4. Особенности фазовых равновесий смешанных систем с орбитально вырожденны ми ионами в модели со слабым или промежуточным энгармонизмом 235
5.4.1 Модель структурного фазового перехода первого рода при учете эффектов одноцентрового ангармонизма 235
5.4.2. Расчет области абсолютной неустойчивости и фазовых границ несмешиваемости в квазибинарной системе с ян-теллеровскнми ионами 240
5.4.3. Область абсолютной неустойчивости твердого раствора (спинодаль) 243
5.4.3. Конфигурация двухфазной области (бинодаль) 245
5.5. Конфигурация области ограниченной растворимости твердых растворов типа . Сопоставление с экспериментом 245
5.6. Фазовые состояния кооперативных ян-теллеровских систем с неэквивалентными кристаллографическими подрешетками 250
5.6.1.Смесь при Т-»0К 252
5.6.2. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер=0 253
5.6.3. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер *0 .255
5.7. Несмешивамость в ян-теллеровских системах с конкурирующей анизотропи ей , 256
5.7.1. Несмешиваемость в отсутствие конкурирующих взаимодействий 257
5.7.2. Несмешиваемость в системах с конкурирующими взаимодействиями 259
5.8. Простая модель бинарного ионного расплава, содержащего вырожденные ионы 262
Заключение к главе 267
6. Модель ассоциации для растворов эвтектического типа 270
6.1. Введение 270
6.1.1. Общая теория 271
6.2. Простая модель ассоциации в растворах эвтектического типа 273
6.3. Расчет поверхности ликвидус в тройных эвтектических растворах 278
6.4. Краткое обсуждение проблем и перспектив учета ассоциации в димеры в ионных жидкостях 287
Выводы к главе 290
Основные результаты и выводы 291
Список литературы
- Фазовые переходы жидкость-пар для RPM
- Эффективный гамильтониан Ландау-Гинзбурга для пространственно-неоднородного асимметричного электролита
- Результаты и сравнение с экспериментом для плотности, энтальпии и скорости звука
- Описание характеристик несмешиваемость ионных жидкостей с помощью сред не-сферического приближения
Введение к работе
Актуальность. Подавляющее количество веществ, с которыми имеют дело в природных условиях, в технологических процессах и в лабораторных исследованиях, относятся к растворам или смесям одного соединения в другом. Неудивительно, поэтому, что растворение и смеси различных компонентов с давних пор привлекали внимание исследователей. При этом, существование фазовых переходов (ФП) той или иной природы в чистых компонентах (переходы из одного агрегатного состояния в другое, структурные ФП в кристаллах и т.д.) обуславливает тесную взаимосвязь того многообразия фазовых диаграмм и равновесий, которая наблюдается в смесях. Во многом специфика этой взаимосвязи для ионных конденсированных систем не получила до сих пор адекватной теоретической интерпретации. Более того, механизмы, приводящие к расслоению в жидких расплавленных солевых (оксидных) смесях или к ограниченной растворимости в смешанных ян-теллеровских (ЯТ) кристаллах не были проанализированы до сих пор. Например, только десять лет назад стало ясно, что знаменитая теория Дебая - Хюккеля (полная версия) дает достаточно хорошее описание ФП жидкость-пар примитивных электролитов [1]. Это породило всплеск интереса к специфике критических явлений в ионных системах [2-3]. Многие проблемы здесь остаются нерешенными. Например, резкая дихотомия ионных жидкофазных систем на два класса критичности; чисто кулоновский (классический, средне-полевой) и критичность изингового типа, которую демонстрируют системы с конечным радиусом межчастичного взаимодействия. Получены также экспериментальные свидетельства о существовании явления «кроссовера» для ряда ионных растворов, например, металл-аммиачных.. Эксперименты по машинному моделированию фазовых переходов жидкость-пар простейших модельных систем типа заряженных твердых сфер показывают сильную склонность к димеризации катиона и аниона в надкритической фазе. Большинство теоретических работ также посвящено именно этим фазовым переходам, и здесь наблюдается быстрый прогресс. Например, линия исследований на модификации модели Дебая-Хкжеля учетом образования бъеррумовских димеров, что значительно улучшает предсказания теории в сравнении с компьютерным экспериментом по кривой сосуществования. В то же время для фазовых переходов типа расслоения имеется лишь несколько работ расчетного характера, где показывается, что в рамках
8 т.н. средне-сферического приближения (MSA - mean spherical approximation), можно описать ФП типа расслаивания для бинарных смесей с общим ионом. Однако подробный теоретический анализ этой модлеи с наглядными формулами для законов несовместимости до сих пор отсутствовал. Не были представлены следствия такого типа и для модели Дебая-Хюккеля. Существуют ли отличия в законах расслоения в смесях с валентными и размерными отличиями ионов - компонентов смеси? Какова эволюция полной фазовой диаграммы (ФД) жидкость-пар с ростом таких отличий? Кроме того, отметим здесь один из основных неисследованных вопросов теории фазовых переходов применительно к расслаивающимся системам: за счет чего могут формироваться характерные малоугловые аномалии флуктуации концентрации в сложных ионных расплавах?
Практически неизученной является и задача о смешивании двух ионных расплавов, например, с общим ионом,— другой стороны проблемы несмешиваемости. Как и почему могут формироваться положительные или отрицательные отклонения энтальпии смешения от идеальности? Какую роль здесь могут сыграть различающиеся поляризуемости ионов? Какие концентрационные зависимости предказывают простейшие микроскопические модели типа модели заряженных твердых сфер для широкого спектра термодинамических характеристик, в том числе плотности и скорости звука?
В случае ионных кристаллических систем с орбиталыю-вырожденными или ян-теллеровскими (ЯТ ) центрами, напротив, микроскопические причины, обуславливающие понижение кристаллографической симметрии чистых кристаллов ниже определенной температуры неплохо исследованы [4]-[5]. Однако, даже в простейшем случае, взаимодействия орбитально вырожденных центров в кристалле посредством однородной деформации (т.н. модели типа Канамори [6]-[7]), практически не были рассмотрены возможные следствия микро-теории применительно к распаду твердых растворов и описанию многообразия фазовых диаграмм (ФД) даже в неупорядоченных системах. Учитывая значительное разнообразие механизмов взаимодействия ЯТ-центров как между собой, так и с примесными ионами, здесь целесообразно выстроить приоритеты теоретических исследований именно с простейших обобщений моделей типа Канамори на случай неупорядоченных смесей.
Рассматривая фазовые равновесия в конденсированных ионных системах практически невозможно обойти проблемы формирования и влияния зарядовых состояний
9 на характеристики поверхности раздела фаз (двойной электрический слой). Благодаря каким микроскопическим причинам двойной слой возникает ниже критической точки жидкость-пар или жидкость-жидкость? Подобная проблема представляет особый интерес, т.к. во-первых, к настоящему времени для задачи жидкость-пар не существует экспериментальных измерений характеристик двойного слоя вообще (ввиду очевидных экспериментальных трудностей), а для задачи жидкость-жидкость известны лишь измерения в системах типа водный электролит — раствор на основе органического растворителя [8]. Существуют ли свидетельства его проявления для поверхности жидкость-пар, например, если проанализировать экспериментальные данные по поверхностному натяжению галогенидов щелочных металлов вдали от критической точки?
Почему одни вещества растворяются друг в друге охотно, и при этом выделяется или поглощается теплота, другие растворяются лишь частично или не растворяются вовсе? Какую роль в растворении или, напротив, в несмешиваемости играют температура и давление? Какие закономерности управляют растворимостью, если тот или иной компонент может претерпевать в интересующем температурном интервале фазовые превращения структурного типа или переходить из одного агрегатного состояния в другое? И, наконец, каковы те общие законы в формировании растворов или областей ограниченной растворимости при смешивании самых разнообразных соединений и простых веществ? А также, какие особенности электронного строения, межчастичных взаимодействий особенно важны для этих явлений?
Этот далеко не полный перечень фундаментальных вопросов, очевидно, можно продолжать и далее.
Данная работа посвящена главным образом именно вопросам смешивания и несмешиваемости в конденсированных ионных системах. Анализ фазовых равновесий разнообразного типа и физико-химических свойств указанных систем мы стараемся провести на базе простых моделей статистической теории, которые позволяют провести обобщение на смеси ионных систем, и, в то же время способны описывать ФП того или иного типа в чистых компонентах.
В работе рассматривается и ряд тесно примыкающих к проблеме расслоения задач. Во-первых, это ФП жидкость-пар в простых ионных системах типа галогенидов щелочных металлов (ГЩМ). Это позволяет в последствии осветить вопрос об эволю-
10 ции ФД в зависимости от соотношения размеров ионов, составляющих бинарную солевую смесь. Задача микроскопического расчета одной из центральных в теории жид-кофазных систем величины — плотности при заданном давлении и температуре посредством уравнения состояния, конечно, имеет и самостоятельное значение. Здесь удается добиться удовлетворительного согласия теоретических и экспериментальных значений при учете эффекта борновской полости в рамках модели заряженных твердых сфер для ГЩМ вблизи температуры плавления. В то же время, построенное уравнение состояния такой модифицированной модели оказывается полезным и при обсуждении возможных причин формирования орицательных отклонений энтальпии смешения в бинарных расплавах.
Из теоремы Нернста следует, что та или иная смесь или распадается на чистые компоненты при абсолютном нуле температуры, или, напротив, образует устойчивое соединение со своими собственными характеристиками кристаллической решетки. Напротив, при очень высоких температурах всякая смесь (газовая по необходимости) становится все ближе к идеальному раствору. Это те общие асимптотические законы, которые выполняются для любых систем (кроме, возможно, смесей квантовых жидкостей вблизи абсолютного нуля). Конечно, как это часто бывает, наиболее интересные и в практическом, и в теоретическом отношении температурные условия как раз располагаются между этими крайностями.
Перечисленные общие вопросы, или, точнее, ответы па них, так или иначе, связаны с механизмами растворения или несмешиваемости, которые, в свою очередь, обуславливаются особенностями электронного строения компонентов, типом химической связи, характером взаимодействия частиц, относящихся к одному или различным компонентам смеси и т.д.
В силу того колоссального многообразия особенностей электронного строения, типов взаимодействия, формирования специфических эффектов взаимодействия частиц в растворах, невозможность построения единой теории растворов, одинаково успешной для любых смесей, достаточно очевидна. Поэтому, проблемы идентификации и описания механизмов смешивания и несмешиваемости, а также разнообразные задачи описания поведения термодинамических, структурных и кинетических характеристик в зависимости от состава могут быть сформулированы для отдельных классов растворов стой или иной степенью точности.
Такой взгляд на эти вопросы начал формироваться, по-видимому, в начале двадцатого столетия. В работах Гильдебрандта (см., [9 - 10]) и других уже прослеживалась линия па классификацию различных типов растворов, в которых энтропия смешения близка к энтропии идеального раствора, в результате чего была предложена модель регулярных растворов. Были исследованы и описаны также и противоположные примеры конформальных растворов, в которых, напротив, доминирует энтропийная природа растворения. Был выделен и описан отдельный, до некоторой степени промежуточный, тип раствора, в котором имеет место сильное химическое взаимодействие компонентов, приводящее к реализации ассоциативных равновесий (ассоциированные растворы) по типу химических реакций ассоциации-диссоциации.
Однако, уже имевшиеся опытные результаты, а также расширяющиеся экспериментальные исследования, ставили новые вопросы. Так, например, корневой закон спадания средне-ионного коэффициента активности при разбавлении растворов электролитов, не укладывался в рамки указанных концепций. Кроме того, успехи статистической теории, создали предпосылки для более глубокого — микроскопического описания механизмов растворения и несмешиваемости.
Исторически первым, блестящим примером, реализации теоретического исследования свойств разбавленных растворов электролитов были работы Дебая и Хюккс-ля [11]. Именно в этих работах можно увидеть впервые ту методологию, которая сейчас считается одной из общепринятых. Взяв за основу, хоть и грубую, но микроскопическую модель взаимодействия ионов в растворе, Дебай и Хюккель объяснили многие экспериментальные факты в области этого класса растворов.
Другой важный шаг в детализации и углублении наших представлений о растворимости, и, что наиболее важно, в выяснении взаимосвязи между механизмами упорядочения и распада по типу фазовых переходов, был сделан в работах Горского, Брэгга и Вильямса [12]-[13]. Исследуя особенности сплавообразования в твердых металлических сплавах типа Cu-Zn, ими была сформулирована статистико-механическая модель раствора, в которой упорядочение управлялось различиями в парных энергиях взаимодействия атомов. В результате, в определенном смысле, чисто феноменологическая модель регулярных растворов Гильдебрандта получила ясную детализацию в рамках концепции энергии взаимообмена атомов в кристаллической решетке. Таким образом, модель регулярных растворов была в значительной
12 степени обоснована для такого класса растворов. Другим, не менее важным аспектом такого статистико-механического подхода, стало существование фазовых переходов типа упорядочения, или, напротив, расслоения, то есть, была доказана тесная связь между растворением и распадом раствора при низких температурах.
Значительный прогресс в измерениях разнообразных фазовых диаграмм, особенно, диаграмм плавкости металлических сплавов, указывал на ряд общих закономерностей, проявляющихся на термодинамическом уровне описания. Вопросы ограниченной растворимости при реализации разнообразных фазовых превращений интенсивно исследуются и в настоящее время (например, мультикритичность) и, конечно, будут актуальными и в будущем.
Попытки предложить несколько феноменологических моделей растворов, конечно, представлялись совершенно оправданными. Если нельзя построить общую теорию растворов, то можно, во всяком случае, заменить ее, хотя бы грубой классификацией, и, на этой основе, выделить общее у различных классов систем. Этот подход не утратил значения и в настоящее время, и, даже, напротив, при возрастающей роли электронных технологий в информации, получает определенное развитие. Множество различных модификаций, учет дополнительных слагаемых свободной энергии смешения родили большое разнообразие феноменологических моделей растворов [14]. Уместно перечислить здесь теории субрегулярных растворов, регулярных ассоциированных растворов, в которых, с методической точки зрения, вводятся дополнительные подгоночные параметры, отвечающие за асимметрию концентрационных зависимостей энтальпии и энтропии смешения, а также характерные величины, детализирующие ассоциативные равновесия и т.д. В то же время для модлеи ассоциированных растворов можно попытаться учесть распределение комплексов по размеру и конфигурациям и на этой основе представить более или менее согласованное описание характеристик плавления и смешения, а также определить за какой тип фазовых равновесий жидкость-твердое в бинарной системе будет отвечать ассоциация? Например, что можно ожидать при учете лишь самоассоциации: растворов с эвтектическим типом ФД либо жидкофазного раслоения? При этом, применяя идеи кристалло-подобного ближнего порядка в расплаве и ограничиваясь парным приближением ближайших соседей можно попытаться выразить энергии образования таких комплексов посредством энергий связи пар того или иного типа. Нетрудно приспособить
ІЗ такую модель и для целей описания конкретных систем, выражая энергии связи пар через температуры плавления чистых соединений.
Описание концентрационных зависимостей равновесных термодинамических характеристик при смешении, и в первую очередь теплоты смешения, основанное на феноменологических моделях, оказалось хорошо приспособленным для нужд систематизации громадного количества экспериментальных данных, которое подразумевает подгонку параметров этих моделей, обычно для какого-либо подкласса растворов. Отметим также очевидные возможности интерполяции и экстраполяции (т.е., прогноза) на те значения температуры и состава, которые по тем или иным причинам оказываются недоступными в экспериментальном отношении. Сюда же примыкает и оценки топологии фазовых диаграмм с помощью найденных параметров, или — обратная задача — об определении свойств системы по данным о фазовых равновесиях. Одним из важных направлений этой деятельности явилось в последние годы создание и развитие различных электронных баз данных, которые могут быть доступны и в сети Internet. Удобства и польза унификации представления тщательно отобранных экспериментальных данных в сочетании со скоростью доступа достаточно очевидны.
Тем не менее, это, по необходимости, описательное направление не будет представлено в настоящей работе. Во-первых, формирование тех или иных параметров взаимодействия в растворе при этом не рассматривается. Во-вторых, подгонка параметров для конкретных систем сильно снижает эвристическую ценность данного подхода. Некоторые модели представляемые в ряде разделов этой работы могли бы быть использованы для решения такого рода описательных задач, однако мы старались сознательно избегать подобной постановки.
Пожалуй, другой крайностью являются т.н. «полностью микроскопические расчеты» различных характеристик растворов. Например, приложение или развитие весьма детальных расчетов электронной структуры бинарных сплавов, с последующим вычислением термодинамических характеристик, компьютерное моделирование по методам Монте-Карло или молекулярной динамики при использовании детальных квантово-механических расчетов парных потенциалов и т.д.
Когда такой подход осуществляется с целью найти хоть какие-то данные о неизученных ранее или мало изученных фазах или соединениях, оценить энергии обра-, зования таких состояний, находящихся внутри более широкой области составов, то
14 этот подход, безусловно, представляется оправданным. Причем, авторы таких работ, как правило, и не ставят перед собой задач развить теорию соответствующих весьма специфичных систем в широкой области концентраций.
Однако, в тех случаях, когда рассчитывается, например, теплота смешения (<0.1 эВ/моль) для жидкого сплава (при точности расчета энергии ~1 эВ/моль), да еще подгоняются параметры под концентрационную зависимость мольного объема, становится совершенно ясно, что избранный для задачи теории растворов метод, просто неадекватен. Кроме того, после проведения таких расчетов (будь то метод псевдопотенциала в теории сплавов или МС и MD), причины тех или иных отклонений от идеальности остаются просто туманными, и, тем самым, механизмы растворения или несмешиваемости выпадают из внимания. Авторы таких работ, как правило, долго и пространно пишут о важной роли межэлектронного обмена и корреляций, «ортогона-лизационных дырок» и т.д. и т.п., при этом, утверждая, что реализованный ими метод расчета годится для широкого класса систем. Однако никаких ясных представлений о механизмах смешивания или несмешиваемости в результате не формулируется, а доказательств применимости к широкому классу систем так и не появляется.
По сути, мы сталкиваемся здесь с ситуацией, которую очень образно комментирует Андерсон: «Даже самый точный расчет лишь копирует природу ...» (см., например [15]).
В этой связи роль простых моделей статистической механики, которые, хоть и в упрощенном виде, учитывают основные черты межчастичного взаимодействия в тех или иных системах трудно переоценить. Во-первых, на базе подобных моделей можно проводить обобщения на более сложные системы или явления, например, растворы. Понятно, что предсказания той или иной простой модели и приводят в конечном итоге к анализу поведения интересующей системы в неисследованных областях температуры, давления и, конечно же, состава. Во-вторых, главным образом именно на этой основе можно ставить новые задачи о дополнительном усложнении и модификации таких моделей для более точного описания исследуемой задачи. В результате эвристическая ценность подходов, формулируемых на основе простых моделей, становится достаточно очевидной. С одной стороны, это позволяет описать микроскопические механизмы, отвечающие за поведение интересующей системы, явления и поведения тех или иных характеристик, а, с другой — формулировать новые задачи.
15 ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИИ
Основными целями исследований, представленных в работе, являются:
анализ фазовых равновесий типа жидкость-пар и жидкость-жидкость в классических ионных жидкостях;
изучение структурных фазовых переходов и ограниченной растворимости кристаллических систем (содержащих ионы переходных металлов с орбитальным вырождением);
расчет физико-химических свойств и структурных характеристик указанных систем.
В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:
Исследование влияния валентной и размерной асимметрии классических электролитов на характеристики фазовых переходов жидкость-пар.
Построение уравнения состояния, учитывающее эффект борновской полости, и расчет мольного объема солевых расплавов.
Анализ эффектов образования двойного слоя в несимметричных ионных системах как вблизи критической точки жидкость-пар, так и вблизи температуры плавления.
Исследование термодинамики смешения и парциальных структурных факторов бинарных солевых расплавов в модели заряженных твердых сфер с произвольными диаметрами (в том числе с учетом эффекта борновской полости).
Анализ жидкофазного расслоения в бинарных ионных расплавах с размерными и валентными отличиями ионов - компонентов смеси. Выяснение роли указанных различий при формировании критических малоугловых аномалий парного коррелятора концентрации.
Построение теории фазового распада (ограниченной растворимости) в кристаллических системах с ян-теллеровскими центрами. Выявление механизма этого фазового превращения и анализ его взаимосвязи с кооперативными ян-теллеровскими переходами (структурными и спин - переориентационного типа).
Описание эволюции фазовых диаграмм указанных твердофазных систем при разнообразных типах замещения ян-теллеровских ионов.
Разработка модели ассоциированных растворов для описания равновесий эвтектического типа.
Базовыми моделями и приближениями, которые являются основными инструментами при решении поставленных задач, являются:
Модель заряженных твердых сфер при использовании, во-первых, дебай-хюккелевского приближения (+ ее модификация эффектами исключенного объема в духе теории Ван-дер-Ваальса), во-вторых, средне-сферическое или MSA приближение теории ионных жидкостей, решенное в работах Вайзмана, Лебо-витца и Блюма (+ модификация эффектами борновской диэлектрической полости в приближении Онзагера).
Модель ян-теллеровского структурного кооперативного превращения типа Ка-намори, в том числе с учетом сильного и слабого одпоцентрового энгармонизма.
КРУГ ОБЪЕКТОВ И ЯВЛЕНИЙ, КОТОРЫЕ РАССМАТРИВАЮТСЯ В ДИССЕРТАЦИИ
Из того гигантского многообразия существующих конденсированных ионных систем, мы сосредоточим внимание в основном на двух важных и в теоретическом, и в практическом отношении подклассах. Во-первых, это классические ионные жидкости типа солевых или оксидных расплавов. Во-вторых, это ионные системы, содержащие ионы переходных металлов с орбитальным вырождением (гаи ян-теллеровские центры) в кристаїлической фазе.
Наибольший интерес наших исследований был сосредоточен на выявлении механизмов и описании закономерностей явлений смешения и ограниченной растворимости или расслоения указанных объектов. При этом установление взаимосвязи фазовых переходов типа расслаивания с фазовыми переходами жидкость-пар или структурными фазовыми переходами в кристаллических фазах находилась в основном фокусе наших исследований. Кроме того, при подробном анализе фазовых равновесий в ионных системах трудно обойти проблемы межфазных явлений, и, в особенности, механизмов формирования и проявления эффектов двойного электрического слоя.
В этой связи в работе анализируется достаточно широкий круг разнообразных характеристик или физико-химических свойств, причем для всех рассмотренных подклассов ионных систем проводится сопоставление теоретических предсказаний и экспериментальных определений. Отметим здесь, в первую очередь линии фазовых равновесий и фазовые диаграммы в целом. Во-вторых, это термодинамические харак-
17 теристики объемных фаз: свободная энергия, энтальпия, энтропия, плотность, мольный объем, скорость звука, теплоемкость, а также термодинамические функции смешения для бинарных растворов. И, в-третьих, это такие характеристики поверхности, как профиль плотности, поверхностное натяжение, емкость двойного слоя, распределение электрического потенциала и плотности заряда.
Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:
Построено уравнение состояния в модели заряженных твердых сфер, модифицированной учетом эффектов борновской полости в приближении Онзагера. На его основе проведено количественное описание мольного объема расплавов ГЩМ без использования подгоночных параметров.
Проанализирован механизм возникновения двойного электрического слоя на поверхности несимметричных дебай-хюккелевских электролитов вблизи критической точки жидкость-пар. Установлены зависимости профиля плотности, распределения плотности заряда и электрического потенциала, поверхностного натяжения и емкости от степени валентной и размерной асимметрии электролита.
Интерпретированы экспериментальные данные по поверхностному натяжению расплавов ГЩМ вблизи температуры плавления и установлена роль эффектов размерной асимметрии в формировании свойств поверхности.
Проведен анализ термодинамических функций смешения и парциальных структурных факторов для бинарных расплавов ГЩМ с общим ионом. Показано, что модель заряженных твердых сфер с различными диаметрами предсказывает только положительные отклонения от идеальности, а отрицательные отклонения могут быть получены при учете эффекта борновской полости.
Исследована несмешиваемость ионных расплавов с валентными и размерными отличиями ионов - компонентов смеси. Найдена зависимость критической температуры смешивания от величины указанных отличий (с использованием дебай-хюккелевского и среднесферического приближений). Доказано, что размерные отличия значительно сильнее способствуют несмешиваемости, чем валентные, и выявлена их роль при формировании малоугловых критических аномалий флуктуации концентрации.
Показано, что в смешанных ян-теллеровских системах всегда имеет место явление ограниченной растворимости. Проанализированы механизмы несмешиваемости при замещении ян-теллеровских центров ионами различной природы.
Проведен анализ многообразия проявлений бинодального и спинодального распада ян-теллеровских систем и описана эволюция фазовых равновесий и диаграмм. Предложена интерпретация фрагментов экспериментальных фазовых диаграмм для систем на основе МП3О4.
Развита модель ассоциированных растворов для эвтектических смесей. На ее основе проведен анализ поведения линии ликвидус в зависимости от соотношения температур плавления чистых компонентов для бинарных и тройных систем.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:
Результаты анализа широкого круга физико-химических и структурных характеристик модельных ионных систем, в том числе, фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость.
Описание роли размерных и валентных отличий ионов-компонентов бинарной смеси в фазовых переходах жидкость-жидкость.
Характеристики поверхности несимметричных дебай-хюккелевских электролитов вблизи критической точки жидкость-пар.
Интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению расплавов ГЩМ вблизи температуры плавления.
Теория ограниченной растворимости в смешанных кристаллических ян-теллеровских системах. Микроскопический механизм явления.
Модель ассоциированного раствора для эвтектических смесей.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ
Результаты анализа фазовых равновесий по типу несмешиваемости будут полезны при проведении оценок и интерпретации экспериментальных данных по фазовым диаграммам, характеристикам поверхности и термодинамическим характеристикам объемных многокомпонентных фаз широкого класса жидких и кристаллических ионных систем. Развитые в работе методы и подходы к описанию жидких и твердых фаз и фазовых равновесий могут быть обобщены и использованы при анализе фазового
19 состава и широкого спектра физико-химических и структурных характеристик более сложных систем.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:
Европейских конференциях по расплавленным солям (1996, Словакия — Братислава; 1998, Франция - Поркуэроль; 2000, Дания - Карребаксминде);
Всероссийских конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1995, 1998,2001);
Всероссийских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998, Нальчик, 2001);
Международном электрохимическом симпозиуме им. А.Н.Фрумкина (Москва, 2000);
XV Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Бостон, США 2000);
V Всероссийской конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000);
Конференции по химии твердого тела (Екатеринбург, 2001);
Международных конференциях по математическому моделированию в материаловедении (Ариэль — Израиль, 2000, 2002);
Российско-израильских конференциях по оптимизации состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов (Москва, Екатеринбург, 2002; Иерусалим — Израиль, 2003);
V Всесоюзном совещании «Диаграммы состояния металлических систем», (Москва, 1989);
Ш Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов". Рига, 1990;
Всесоюзном научном семинаре «Термодинамика высокотемпературных конденсированных систем (металлические, солевые, оксидные системы» (Ленинград, 1990).
ПУБЛИКАЦИИ
Основное содержание диссертации изложено в 34 статьях в отечественных и зарубежных изданиях.
Фазовые переходы жидкость-пар для RPM
Ограниченная примитивная модель привлекает повышенное внимание, в особенности после исследования по методу Монте-Карло Воронцова-Вельяминова и Ча-совских [39], а также работы Стелла, By и Ларсена [40], в которых были получены первые свидетельства существования ФП типа жидкость-пар. В последние годы наблюдается значительный прогресс в уточнении предсказаний этой модели методами компьютерного моделирования и разработке ее модификаций учетом образования бьеррумовских димеров и другими эффектами [41], [42], [43]. Отметим здесь дискуссию на страницах Journal of Statistical Physics, в которой Фишер, с одной стороны, и Стелл - с другой, высказали аргументы в пользу классической (средне-полевой) критичности и критичности изингового типа, соответсвенно [44]. Недавние теоретические оценки, проведенные с помощью критерия Гинзбурга, при оценке возможного явления кроссовера от классического к изинговому типу, показали, что характерный масштаб по температурной шкале может составлять всего т 10 4 — 10 5, что пока выходит за рамки точности существующих экспериментальных методов. Отметим здесь критику работы [45], Фишером [1], который пересчитал экспериментальные данные, полученные в этой работе, и показал, они могут быть интерпретированы и в рамках средне-полевой критичности, в то время как авторы этих измерений пришли к выводу о сущетвовании кроссовера в исследованной системе. Это иллюстрирует, насколько точными должны быть экспериментальные методики, чтобы отличить в некоторых случаях один тип критичености от другого.
По всей видимости, для большинства приложений можно считать, что классический тип предсказаний критичности для RPM электролитов обусловлен бесконечным радиусом кулоновского взаимодействия между ионами. Этой точки зрения мы будем придерживаться далее.
Проблема расчета плотности является одной из ключевых для правильного понимания структурных и термодинамических характеристик солевых расплавов. В то же время расплавы галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) — пример ионных жидкостей с рекордно высокой плотностью, достижимой обычными лабораторными методами, что создает известные теоретические трудности описания характеристик непосредственно связанных с уравнением состояния. Поэтому важной задачей микроскопической теории, основанной на интегральных уравнениях для парной функции распределения, является количественное предсказание плотности. Ведь именно плотность используется в расчетах парциальных структурных факторов, характеристик экранирования и всего набора термодинамических величин.
В связи с этим основными целями настоящего главы являются:
1. Описание термодинамических характеристик RPM электролита в широкой области температур и давлений с помощью средене-сферического приближения.
2. Оценка влияния асимметрии электролита на положение критической точки жидкость-пар с помощью полной версии дебай-хюккелевской модели.
3. Учет эффекта борновской полости в теории заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами для описания мольного объема или плотности простых галогенидов щелочных металлов.
Удобно начать исследование характеристик фазовых равновесий жидкость-пар с вычисления положения критической точки. В критической точке различие мемеду жидкостью и паром стирается, и, плотности сосуществующих фаз становятся равными. В то же время изотермическая сжимаемость обладает расходимостью. Используем стандартное определение критической точки, как точки, в которой первая и вторая производные давления по плотности обращаются в нуль. Для случая RPM электроли та необходимо также самосогласованно вычислить параметр экранирования. Отсюда приходим к системе двух уравнений: где C rjc и Л Гс есть критические значения коэффициента упаковки и безразмерного параметра экранировки. Численное решение этой системы позволяет найти следующие величины критических параметров: =0.00758, Л=0.5054, рь 1=-0.01448, Tc =dekTJe2= 0.07877 и давление Р/= Р /кГс = 12.26х 10"4.
Расчет температур испарения-конденсации и скачка плотности ниже критической точки на кривой сосуществования жидкости и пара в плоскости Р - Т проводится с помощью решения следующей системы трех уравнений: где первое уравнение представляет собой условие равенства свободных энергий Гиб-бса в обеих фазах, второе и третье уравнения отражают условия механического или гидростатического равновесий при заданном внешнем давлении PQ. Данная задача должна быть решена при PQ Рс относительно Те, TJL И t}v.
Эти определения критических параметров находятся в полном согласии с расчетом [17] кривой сосуществования выполненного для RPM в рамках т.н. обобщенного MS А приближения (GMSA). На рис, 1.1а показана рассчитанная нами фазовая диаграмма. На рис. 1.1b показана линия сосуществования жидкости и пара, заканчивающаяся в критической точке на плоскости давление - температура.
Интересно обсудить некоторые аспекты критического поведения, которые не были описаны в литературе, в особенности это касается уравнения состояния в критической области [46]. Можно показать, что в рассматриваемом пределе уравнение состояния можно представить в стандартном для средне-полевых теорий виде:
Эффективный гамильтониан Ландау-Гинзбурга для пространственно-неоднородного асимметричного электролита
В рассматриваемом случае электростатическое слагаемое пока учитывает все кулоновские взаимодействия, которые имеют место в системе без их конкретизации для объема фаз и поверхности. Отметим, что этот функционал был получен простым обобщением метода функционала электронной плотности ранее разработанным Ко-эном и сотр. для металлических систем [85].
Коэффициенты при градиентных слагаемых могут быть выражены через прямые корреляционные функции Орнштейна - Цернике, традиционно использующиеся в теории жидкостей (см., например, [86]):
Коэффициенты при квадратичных по волновому вектору (к) слагаемых могут быть выражены эквивалентной формулой при использовании свойств синус-преобразования Фурье при малых к: где dtj -полусумма соответствующих твердосферных диаметров,
В случае плоской поверхности симметричного электролита задача значительно упрощается в силу того, что нетривиального распределения заряда не возникает. Как следствие, электрическая часть термодинамического потенциала сводится к интегралу от локального распределения кулоновского слагаемого свободной энергии пространственно - однородной системы. В пересчете на единицу поверхности свободная энергия есть
Видно, что задача теперь приведена к эффективно однокомпонентной. Здесь fi{p T) = ghc{p,T)+gc{p,T) age есть часть свободной энергии, обусловленная куло новским взаимодействием в однородной системе при заданных значениях плотности и температуры. Переход к полной плотности и плотности заряда осуществлен стандартным образом: Ріг) = Л + p. , 0(2) = e(Z,/ . + Z.p.) . (2.12)
Отметим важный неконтролируемый фактор этого описания при рассмотрении систем находящихся вдали от Тс Приближение квадрата градиента является асимптотически точным вблизи Тс. Если же толщина переходного слоя мала, например, при Т Тт (где Тт - температура плавления) и различие плотностей двух фаз велико, — это приближение становится дискуссионным. Тем не менее, данная аппроксимация принимается для разнообразных приложениях и вдали от Тс главным образом потому, что соответствующая математическая теория хорошо разработана.
Эванс и соавторы. [84] нашли, что длина, характеризующая флуктуации плотности составляет 0.63(dt+dX то есть, является микроскопически малой вдали от критической точки. Кроме того, скачок плотности при переходе из жидкости в пар составляет вблизи Т„ и атмосферном давлении приблизительно 4-5 порядков. Эти обстоятельства, конечно, рождают определенные сомнения в правомочности приближения квадрата градиента для расчета поверхностного натяжения ГЩМ.
Далее в работах [87] Слакин попытался отдельно исследовать добавку к поверхностному натяжению за счет образования ДЭС в несимметричных по диаметру ГЩМ. Теория была ориентирована на поведение расплавленных солей вблизи Тт Им также была применена общая формулировка, разработанная ранее Эвансом. Большая часть первой работы посвящена выводу "обобщенного уравнения Липпмана", то есть доказательству того, что эффекты двойного слоя и в этом случае понижают поверхностное натяжение.
Значительно более простые и наглядные рассуждения приводятся еще в «Кинетической теории жидкостей» Френкеля, где доказывается, что независимо от конкретного механизма возникновения ДЭС эта добавка должна иметь вид [88]:
Слакин рассматривал эффект двойного слоя как малое возмущение к эффективной среде, то есть к RPM, к сожалению не вкладывая при этом какого либо физического смысла в параметр, включающий возмущение. Предполагалось, что разложение свободной энергии в ряд по степеням малой переменной описывающей распределение заряда существует и может быть представлено в виде: переменная, описывающая распределение плотности заряда.
В первой из этих работ весьма пространно показывалось, что для такого разложения необходимо продолжить свободную энергию жидкости в область с ненулевыми значениями заряда. Представить это можно лишь формально, так как любые эффекты заряда не могут существовать в пространственно -однородной системе.
Полная плотность термодинамического потенциала была, таким образом, разбита на три части AGP описывал эффективную среду, AGq описывает эффекты взаимодействия зарядов и AGpq описывает взаимодействие эффектов плотности и зарядов. 8 имел смысл формального математического параметра, который «включал» соответствующий эффект (по нему велось интегрирование от нуля до единицы).
Так как, далее в постановочной части работы будет представлена более ясная общая формулировка проблемы асимметричного электролита, то здесь мы не будем подробно комментировать особенности этого подхода.
Указанный автор применил эту теорию к расчету поверхностного натяжения ГЩМ (в том числе и с заметными отличиями диаметров ионов) в предположении, что профиль полной плотности известен. При проведении расчетов предполагалось, что плотность пара при этих условиях близка к нулю, таким образом, ДЭС был полностью сосредоточен на границе жидкой фазы. Рассчитанное поверхностное натяжение вблизи тройных точек, к сожалению, не слишком удовлетворительно соответствовало экспериментальным данным, в частности, наблюдаемые закономерности при переходе от одной соли к другой не воспроизводились. В результате был сделан вывод о недостатках использованного в этих расчетах средне-сферического приближения, разработанного Блюмом для однородных систем, и не слишком точной аппроксимации профиля плотности
Результаты и сравнение с экспериментом для плотности, энтальпии и скорости звука
Трудности построения последовательной автокомплексной модели еще более очевидны. Во-первых, возникает сомнение в том, что системы с кулоновским взаимодействием можно разбить на квази- невзаимодействующие комплексы сколько-нибудь правдоподобным образом. И, во-вторых, комбинаторный фактор типа Флори будет содержать еще больше параметров объема таких автокомплексов, особенно для бинарного (а по сути дела тройного или четверного) раствора, которые можно определить либо из подгонки под эксперимент, либо, предполагая, например, существование жесткого ядра парного взаимодействия, то есть, твердосферного приближения.
С другой стороны, при микроскопическом описании методами компьютерного моделирования таких систем возникают проблемы иного типа, связанные, во-первых, со значительным усложнением схемы моделирования для потенциалов, зависящих от плотности и, во-вторых, с вычислительными трудностями (число точек по концентрации должно быть достаточно большим для последующего расчета активностей, па-пример). Неудивительно, поэтому, что подобные исследования, учитывающие кооперативный характер диэлектрических характеристик при компьютерном моделировании просто неизвестны. Произведенные расчеты по методу Монте-Карло (см., например, [111 - 112]) имеют отношение к условиям, когда плотность в системе постоянна и использование N,V,T ансамбля для такой задачи представляется неадекватным. Кроме того, при использовании более реалистичных парных потенциалов удается лишь констатировать, что в данном конкретном случае их применение более или менее близко позволяет описать экспериментальные данные. Вопрос же о возможных причинах положительных или отрицательных отклонений от идеальности, как правило, не анализируется, да и не может бытьисследован.
Следствия микроскопических моделей, например, модели заряженных твердых сфер, к сожалению, ранее не были известны, несмотря на то, что решение для многосортной ионной системы в рамках средне-сферического приближения стало известно в 1975-1976 годах.
Одна из возможных причина ослабления сил взаимодействия между ионами, связанная с явлениями ближнего порядка в расплаве, может быть обусловлена локальными диэлектрическими свойствами такой системы. Разумеется, диэлектрическая функция должна в большой степени повторять характерные модуляции парных функций распределения при строгом рассмотрении [113]. Тем не менее, можно попытаться ограничиться анализом следствий относительно простого приближения Борновской полости с равномерным распределением ионов со средней плотностью р, то есть воспользоваться известным уравнением, получаемым при использовании онзагеровского приближения, считая, что вычисляемая таким способом диэлектрическая проницаемость соответствует длинноволновому или термодинамическому пределу. Подобная постановка для однокомпопентных солевых расплавов была рассмотрена еще Стил-линджером [58], однако, до сих пор не была приложена и к анализу термодинамики смешения бинарных растворов.
С нашей точки зрения связь энтальпии смешения с отклонениями плотности и диэлектрической проницаемости в рамках модели заряженных твердых сфер представляется весьма правдоподобной причиной отклонений термодинамических функций смешения от идеального поведения. Действительно, и абсолютные значения энергии борновской полости, и энергии кулоновского взаимодействия (взятой, например, в рамках указанного MSA решения Блюма), составляют величины порядка электрон-вольта на ион или сотен кДж на моль. Следовательно, даже небольшие отклонения плотности и диэлектрической проницаемости (порядка 1%) при постоянном давлении приведут к отклонениям энергии смешения порядка килоджоуля на моль, — попадающие в диапазон отклонений энтальпии смешения. Другое дело, каковы будут знаки этих отклонений в рамках, скажем, этих приближений и результирующая картина, которую полезно сопоставить с известными экспериментальными данными, а также получить представление о чувствительности такой теории к тому или иному выбору ионных радиусов и поляризуем остей.
Возникает законное удивление, почему столь простая и естественная возможность не была в достаточной степени исследована до сих пор хотя бы для проблем теории растворов, так как основные принципы этой теории известны давно, при этом и решение Блюма кулоновской части задачи также известны со второй половины 70 годов. Отметим, что объем вычислений при этом является вполне обозримым и такая модификация обычной теории заряженных твердых сфер представляется оправданной для термодинамических приложений, особенно в случае явлений смешения в многосортных ионных системах, поскольку вариации плотности с концентрацией составляют, как правило [6867], всего несколько процентов. Кроме того это позволяет выразить диэлектрическую постоянную через поляризуемости ионов, то есть на модельном уровне учесть различия в деформируемости электронных оболочек ионов.
Другой важной задачей при описании бинарных растворов является описание парциальных структурных факторов (Лшкрофта-Лапгрета), которые описывают Фурье-образы флуктуации плотности вероятности обнаружить ион одного типа на заданном расстоянии от другого. Эта проблема для многокомпонентных расплавов привлекает повышенное внимание в течение последних десятилетий. Это связано с одной стороны с тем, что описание структурных характеристик в жидких системах основано на анализе парных корреляционных функций или их Фурье-образов, и, с другой стороны с тем, что в ряде случаев эти величины поддаются экспериментальному определению [114-115]. Для чистых жидких солей три парциальных структурных фактора были измерены в работах Эндерби и сотрудников, а также в работах других авторов (см., например [116-117]). К сожалению, для бинарных расплавов необходимо было бы провести шесть независимых экспериментов по упругой дифракции при данной концентрации, меняя изотопный состав и тип излучения. Учитывая трудоемкость и дороговизну такого эксперимента, неудивительно, что к настоящему времени он не был осуществлен.
Впервые статистико-мехапическое описание трех парциальных структурных факторов в рамках модели заряженных твердых сфер в средне-сферическом приближении для чистых жидких щелочных галогенидов было успешно применено в работах Абрамо и соавторов [118], [119], [120], [121]. При этом диаметры ионов находились с помощью данных о плотности и сжимаемости и было показано удовлетворительное согласие с упомянутыми экспериментами Эндерби и соавторов. Далее в работах этой группы исследователей рассматривались и бинарные системы (LiCl-KCl и NaCI-KCl) с общим анионом при двух значениях концентрации и фиксированном значении коэффициента упаковки (0.3).
Описание характеристик несмешиваемость ионных жидкостей с помощью сред не-сферического приближения
Уже на этом уровне обсуждения становится понятным, что использованное приближение беспорядочного распределения для ближнего окружения по отношении к катионам и анионам различных компонентов смеси имеет серьезные дефекты приме нительно к расслаивающимся солевым системам. Во-первых, оно не описывает куло-новскую специфику упорядочения по типу «свой катион - свой анион» и более того, именно поэтому, выбрасывает из рассмотрения состояния системы, при которых области ближнего упорядочения, обогащенные «своими» катион - анионными образованиями могут достигать достаточно больших размеров, значительно превышающими характерный радиус двух координационных сфер. В расслаивающейся системе такие области (или равновесные флуктуации концентрации) по масштабу становятся сравнимыми с макроскопическими размерами системы, например, вблизи границы спинодалыюго распада и, соответственно, вблизи критической точки.
С другой стороны, отдадим должное Синистри и соавторам, которые исходя из полученных экспериментальных данных по диаграмме состояния, оценили различные вклады в представлении (4.1) для LiF-CsCl расплавов. Используя параметры катион-анионного взаимодействия при оценке первого и второго слагаемых, ими было показано, что именно дальнодействующее слагаемое является главным для понимания расслаивания в этих системах. При подгонке параметров оно имело участок с наибольшим значением отрицательной производной. В результате было сделано заключение о неадекватности существовавших тогда феноменологических концепций взаимных солевых смесей, которые оказались, т.о., несостоятельными для интерпретации фазовых диаграмм солевых смесей с куполом несмешиваемости.
Таким образом, ранние теории взаимных смесей: во-первых, имели сугубо феноменологический характер, и, во-вторых, были неспособны описать расслаивание даже при использовании подгоночных параметров, оцениваемых с помощью экспериментальных данных для родственных солевых смесей с общим ионом.
Полезно обратиться также к картине ограниченной растворимости смешанных ионных кристаллов ГЩМ. В твердом состоянии имеют место похожие закономерности. Разница заключается лишь в том, что ограниченная растворимость проявляется и для смесей с общим ионом. Таким образом, тенденция к распаду в кристаллической фазе проявляется в значительно большей степени. Смещение купола в сторону компонента с ионами меньшего радиуса происходит, в частности, для систем с хлоридом лития [158]. В наиболее распространенной в природе системе NaCl-KCI купол таюке смещен в сторону каменной соли и его вершина всего « на 100 К. находится ниже линии солидус. В большинстве же систем реализуется эвтектическая диаграмма плавкости, при которой имеется лишь незначительная растворимость компонентов друг в друге в твердом состоянии. Эти эффекты могут быть объяснены при рассмотрении энергии Маделунга ионного кристалла в зависимости от концентрации. Причем, зависимость параметра решетки от состава может быть аппроксимирована при этом правилом Вегарда. Такой простой механизм растворимости был рассмотрен в работах Вазастьерны и приводит к качественному согласию с экспериментальными наблюдениями.
Понятно, поэтому, что и в расплавленном состоянии кулоновская парная энергия должна играть ключевую роль для понимания механизмов ФП типа расслоения.
Остановимся теперь на качественном сопоставлении этих результатов с данными о системах с другими типами химической связи, для того чтобы проиллюстрировать проявления универсального характера несмешиваемости. Сходная ситуация имеет место и в некоторых жидких металлических сплавах. Так, при сплавообразовании алюминия с другими металлами той же подгруппы имеем эвтектическую диаграмму для AI-Ga, а при замене галлия на индий (следующий в этой подгруппе элемент) диаграмму с куполом жидкофазной несмешиваемости [159]. То есть, просматривается та же тенденция при увеличении размера замещающих атомов, что и в случае ГЩМ смесей. При этом, также как и для ГЩМ тип взаимодействия компонентов бинарной смеси остается приблизительно тем же, что и в чистых компонентах, а несмешиваемость, очевидно, обязана различиям в параметрах этого взаимодействия.
Можно продолжить эти примеры сопоставлением с полимерными растворами и расплавами, которые, правда, имеют много специфических черт несовместимости [160] - [161]. Однако, и из приведенных примеров становится понятным, что различие в размерах или валентностях ионов, составляющих компоненты смеси, является одними из наиболее важных факторов (зачастую и единственными), определяющими характеристики несмешиваемости.
Этот ключевой подраздел работы посвящен анализу механизма несмешиваемости и ее характеристик для классических дебай-хюккелевских электролитов. Данный механизм следует выводить из различий в потенциальной энергии ионов, составляющих компоненты смеси, по отношению к их окружению. Так как электростатические взаимодействия экранируются на большом удалении от центрального иона в любых электролитах, то для рассматриваемого механизма имеет значение, какой вклад в концентрационную зависимость характеристик экранирования дает тот или иной сорт ионов. Поскольку теория Дебая-Хюккеля является по сути простейшей (но микроскопической) моделью ионных систем, то естественно начать исследование именно с анализа следствий этой модели. Также понятно, что проблема несмешиваемости требует учета конечных размеров ионов, и, т.о., необходимо, во-первых, выбрать полную версию дебай-хюккелевского описания. Во-вторых, учесть прямой вклад сил исключенного объема, для которого будем использовать простейшую модель ван-дер-ваальсового типа, чтобы получить максимально наглядные результаты.
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")