Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. термодинамические и физико-химические свойства сплавов щелочных металлов
1.1. Амальгамы щелочных металлов, индия и таллия 7
1.2. Сплавы щелочных металлов с индием 22
1.3. Сплавы щелочных металлов с таллием 31
1.4. Тройные амальгамные системы, содержащие щелочной металл 41
1.5. Расчет термодинамических свойств тройных амальгамных расплавов 46
1.6. Постановка задачи и цель исследования 49
Глава 2. Экспериментальная часть. методы исследования термодинамических свойств металлических систем
2.1. Метод измерения давления насыщенного пара (изотенископный) 52
2.2. Метод электродвижущих сил 56
2.3. Метод молекулярных пучков 59
2.4. Методы обработки экспериментальных данных. Статистическая обработка 62
2.5. Погрешность измерений и относительная погрешность вычисления парциальных термодинамических величин 63
2.6. Расчет интегральных термодинамических свойств. Методы интегрирования 65
2.7 Использованные реактивы и методика приго товления сплавов 66
Глава 3. Термодинамические свойства бинарных металлических систем
3.1. Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов системы калий-индий 68
3.2. Термодинамические свойства жидких сплавов системы цезий-таллий 86
Глава 4. Термодинамические свойства тройных амальгамных систем
4.1. Термодинамические свойства расплавов системы натрий-таллий-ртуть 98
4.2. Термодинамические свойства расплавов системы калий-таллий-ртуть 111
4.3. Термодинамические свойства расплавов системы рубидий-таллий-ртуть 125
4.4. Термодинамические свойства расплавов системы цезий-таллий-ртуть 136
Глава 5. Обсуждение результатов 153
5.1. Расчет давления пара натрия и ртути в амальгамных системах 173
Выводы 183
Литература 186
Приложение 204
- Сплавы щелочных металлов с индием
- Метод молекулярных пучков
- Расчет интегральных термодинамических свойств. Методы интегрирования
- Термодинамические свойства расплавов системы калий-таллий-ртуть
Сплавы щелочных металлов с индием
Эти же величины, определенные в работе /97/, равны 13,47+0,71 кДж/г-ат и 17,04 Дж/г-ат«град соответственно. Систематическое изучение термодинамических характеристик жидких сплавов системы литийнандий проведено в работах /93-96/. Б /93/ исследования проводились в узком интервале концентраций от xL± = 0,018 до Хы=0,24 при температурах 783-833К, а в работе /94/ методом э.д.с. во всем интервале концентраций 0,025 ъ± 0,8 м.д, при температурах, превышающих температуру плавления сплавов. Обнаружены сильные отрицательные отклонения активности лития и индия от законов идеальных растворов, связанные с взаимодействием лития и индия. Наибольшие отрицательные отклонения наблюдаются в интервале XLi = = 0,25-0,75 м.д. На рис.7 приведены значения интегральной энтальпии и интегральной избыточной свободной энергии смешения жидких литий-индиевых сплавов /94/. Видно, что при составе хт.= = 0,6 эти значения равны AG = -13,82 кДж/г-ат и ДН= -25,12 кДж/г-ат. Максимум этих величин смещен в богатую литием область составов, что связано с образованием наряду с соединением Liin, более богатых литием соединений. Энтальпия смешения сплавов системы Li-in, определенная калориметрическим методом в работах /95,96/, также приходится на состав хт . = 0,60, но несколько меньше, чем определенная мето-дом э.д.с. в /94/ и равна -20,92 кДж/г-ат при 985К /95/ и -23,80 кДж/г-ат при 923К /96/. Система натрий-индий. Изменение теплосодержания твердых сплавов этой системы при xN = 0,5 в интервале температур 503-733К изучено в работе /92/. Термодинамические характеристики разбавленных растворов натрия в жидком индии подробно исследованы авторами /98,99/. Найдено, что при 800К значение AG_f3 кДж/г-ат. Сохранение постоянства значений д5изс5 и дкт в оп Na На ределенном концентрационном интервале в разбавленных сплавах указывает на выполнение закона Генри для этих растворов, что может быть связано с образованием частично диссоциированного ме-таллида.
Жидкие сплавы системы натрий-индий характеризуются высокой упорядоченностью, о чем свидетельствуют значительные отрицательные величины интегральной избыточной свободной энергии и интегральной энтальпии смешения /96,100,101/. Максимум этих величин приходится на состав, близкий к составу конгруэнтно плавящегося соединения Na2ln3 (рис.7). Активность натрия проявляет знакопеременные отклонения от законов идеальных растворов, а активность индия располагается полностью в области отрицательных отклонений от закона Рауля (рис.8), В работе /102/ изучена концентрационная зависимость магнитной восприимчивости сплавов Na-in при различных температурах. Обнаруженные отклонения магнитной восприимчивости в сторону увеличения диамагнетизма связываются с наличием в расплавах кластерных группировок, близких по составу к составу устойчивого химического соединения в системе На-1п. Система калий-индий. В работе /103/ исследованы электропроводность и магнитная восприимчивость соединения K5lnQ в интервале температур от комнатной до жидкого состояния. Отмечено,что образование металлида K5inQ сопровождается сильным объемным сжатием.
Термодинамические свойства системы калий-индий изучены только для жидких сплавов методом э.д.с. с твердым электролитом в интервале температур 720-8I0K /104/. Активности калия в системе характеризуются знакопеременными отклонениями от идеального поведения, а кривая активности индия располагается целиком в области отрицательных отклонений от закона Рауля. Максимальная величина интегральной избыточной свободной энергии Гиббса, равная -2,72 кДж/г-ат, приходится на область существования металлида к,-1п8. Данных о теплотах образования твердых сплавов и в разбавленной области жидких сплавов в литературе нет, также остается открытым вопрос о ширине области расслаивания в системе к 1п. Поэтому является необходимым дальнейшее исследование термодинамических свойств твердых и жидких сплавов системы калий-индий. Система цезий-индий. Термодинамические свойства твердых сплавов системы цезий-индий изучены в работе /105/. С использованием метода молекулярных пучков измерено давление паров цезия над сплавами с индием. При этом обнаружено три соединения, которым приписан состав Csln., Gscirig и Gs3in5. Зависимость давления насыщенного пара цезия для гетерогенной области от температуры описывается уравнениями: Определенные из этих данных термодинамические функции при 500К и пересчитанные на стандартную температуру 298К приведены в таблице I. Термодинамические свойства жидких сплавов системы цезий-индий не исследованы. Можно только предположить, что и в жидких сплавах будет сохраняться взаимодействие цезия и индия. В работах /106,107/ исследованы плотность и электропроводность жидких сплавов системы Cs-in. Обнаружены значительные отрицательные отклонения от поведения идеальных растворов. Смешег
Метод молекулярных пучков
Метод молекулярных пучков применяли для измерения давления пара щелочных металлов в сплавах без ртути. Для исследования термодинамических свойств интерметаллических соединений метод молекулярных пучков используют в том случае, когда заранее известна диаграмма состояния исследуемой системы. Состав сплава при этом методе не определяется, а измеренное давление пара относится к той или иной двухфазной области в зависимости от их расположения на диаграмме состояния. Установка, работающая по методу молекулярных пучков, дает возможность синтезировать исследуемый сплав из компонентов непосредственно в ра —6 бочем объеме эффузионной камеры при вакууме 1 10 мм рт.ст. и измерять давление насыщенного пара щелочного металла в интерва ле от 10 до 10 мм рт.ст. с высокой точностью при температуре от комнатной и до 973К /151/. Основными узлами,установки являются вакуумная система,эффу-зионная камера с нагревателем, блок детектора с поверхностной ионизацией, блок питающих и регистрирующих электронных схем. Источником молекулярного пучка служит эффузионная камера, которая представляет собой изотермическую оболочку с площадью о эффузионного отверстия го 0,05 мм в верхней части стенки камеры (рис.18). Щелочной металл в стеклянной ампуле с ампуловскры-вателем и лодочка с металлическим порошком индия загружается в камеру. Выходящий из эффузионного отверстия молекулярный пучок коллимируется и попадает на детектор. В работе использовался детектор с поверхностной ионизацией, имеющий ионный эмиттер из тонкой танталовой фольги толщиной 12 шс.
Коллектор расположен открыто, эмиттер накаливается переменным током силой 2 А. Рабочая температура его около І273К. Ионный ток регистрировался с помощью электротермического усилителя типа УІ-2 и самописца ЭПП-09. Для точного определения температуры, предварительно проводилась градуировка показаний термопары по показаниям тонкой (0,05 мм) термопары, помещенной внутри камеры на ее дне и крышке.Э.д.с. термопары измеряли с помощью чувствительного потенциометра Р-309. Эффективность ионизации молекулярных пучков щелочных металлов (калия) приближается к значению I ион/атом, пары индия детектором не регистрируются. Давление пара щелочного металла (Р) в источнике молекулярного пучка рассчитывалось по формуле где 1+ - ионный ток детектора с поверхностной ионизацией; Т - температура внутри камеры; В - коэффициент пропорциональности, численное значение которого находилось калибровкой детектора по давлению пара чистого щелочного металла, известного в литературе /9/. Калибровку установки проводили по чистому металлическому калию. Фон детектора отделяли от полезного сигнала с помощью шторки, перекрывающей молекулярный пучок и вычитали из общей величины сигнала. Наблюдение за давлением пара щелочного металла вели с момента образования сплава. Момент образования однофазного металлида отмечается резким понижением давления пара щелочного металла и соответственно уменьшения ионного тока. Когда сплав представляет собой гетерогенную смесь двух фаз,давление пара над ним остается постоянным в течение длительного времени.
По числу скачков давления можно установить число промежуточных фаз в системе и сопоставить их с диаграммой состояния /152/. Усредненные значения давления пара и стандартные ошибки определения давления насыщенного пара калия при исследовании системы калий-индий методом молекулярных пучков находились по методу наименьших квадратов с 95$ доверительным интервалом. Ошибка калибровки детектора учитывалась в коэффициенте (а ) уравнения: Погрешности термодинамических функций рассчитывались на основании погрешностей аргументов ( lg Р ) по известным правилам арифметических действий. Экспериментальные данные, отражающие зависимость э.д.с. или логарифма давления пара от температуры для тройных амальгамных систем Nai-Hg, к-ті-Hg, Rb-ii-Hg, Csi-Hg и бинарной сис темы GS«TI обрабатывались по методу сопоставления и объединения оценок линий регрессии, полученных в различных опытах при равно точных измерениях, т.е. когда для каждой установившейся темпера туры отмечалось одно равновесное значение э.д.с. или давления па ра. При этом учитывались рекомендации по публикованию термодинами ческих данных комиссии IUPAC ПО термодинамике и термохимии/153, 154/ и использовалась компактная форма представления результатов в виде уравнений,предложенных в работах /155,156/. Расчеты прово дились при помощи измерительно-вычислительного комплекса ИВК-І на базе мини-ЭВМ GM-3. Результаты представлены в виде уравнения Y » у + Ъ (X - X) , (2.4.2) Дисперсия отдельного измерения Y обозначается величиной s и представляет собой рассеяние относительно прямой в одной серии измерений Дисперсия всех значений Y в объединенных сериях измерений для каждой концентрации может быть рассчитана по уравнению При представлении экспериментальных данных для каждой исследованной концентрации приводятся уравнения типа (2.4.2), величина дисперсии SQ2 и общее число точек. Число значащих цифр коэффициентов определяется точностью отсчета отдельных значений э.д.с, или давления пара. Измерение э.д.с. цепи цифровым вольтамперметром Щ-43І0 в интервале от 0 до 200 мВ ±0,01 мВ, выше 200 мВ - 0,1 мВ, не превышает относительной погрешности Поскольку AG. = -пР Е , то величина относительной погрешности определения значений AG определяется следующим выражением: и, следовательно, не превышает той же величины. Оценка погрешности вычисления активности производится ана логично определению погрешности величины Да. Так как во всех случаях получена линейная зависимость в » f(T), то погрешность при вычислении парциальных величин молярной энт Принимая во внимание, что измерение температуры производилось с точностью ±0,25С относительная погрешность при вычислении Л не больше ±3%, (2.5.5) определяется выражени Исходя из расчетного уравнения Дн1 4G.J + металлических сплавов изотенископным методом давление пара ртути отсчитывали по ртутному манометру с точностью ±1 мм рт.от., поэтому относительная погрешность измерения давления пара ртути увеличивалась с уменьшением значения PHg» В этом случае относительная погрешность определения активности ртути может быть выражена отношением:
О и изменяется при изменении измеряемого давления от 700 мм до 5 мм в пределах 0,1- 15%. В соответствии с этим изменяется относительная погрешность определения остальных парциальных термодинамических характеристик по уравнениям (2.5.3-2.5.6). Парциальные термодинамические свойства компонентов тройной системы связаны между собой уравнением Гиббса-Дюгема: x1dAG1 + x2dAG2 + x-dAcL = О (2.6.1) где X.J, х2, х3 - мольные доли компонентов; д5± - любая парциальная термодинамическая функция. Нами применялось интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема /130/, показавшего возможность расчета интегральных величин всех компонентов тройной системы, если известны парциальные свойства одного компонента при всех составах тройного сплава. В основе расчета лежит положение, что любой раствор можно рассматривать как бинарный, если ограничить изменение состава изменениями,обусловленными добавлением только одного компонента. Интегрирование ведется по лучевым разрезам тройной системы с постоянным отношением х2/х = const, которые рассматриваются как псевдобинарные и для которых предполагается справедливость закона Генри как предельного при бесконечном разбавлении. Связь между интегральной и парциальными величинами тройной системы согласно Гиббсу выражается уравнением: G ж х1 AG1 + х2 Д5 2 + х3 Л& 2 (2.6.2) Интегрирование может быть выполнено двумя путями. Если имеются сведения о термодинамических свойствах граничной системы 2-3, на которую опираются лучевые разрезы, то интегрирование про
Расчет интегральных термодинамических свойств. Методы интегрирования
При изучении термодинамических свойств расплавов бинарных и тройных сплавов на основе щелочных металлов, индия, таллия и ртути были использованы металлы высокой чистоты: ртуть марки Р-000, содержащая 99,9999% Hg; таллий марки Тл-000, содержащий 99,9995% ТІ; индий марки Ин-000, содержащий 99,9995% In; натрий, калий, рубидий и цезий, содержащие 99,99% основного металла. Все использованные в работе реактивы были марки "хч" и "осч". В связи с высокой реакционной способностью щелочных металлов все исследуемые сплавы готовились в боксе, в атмосфере тщательно очищенного аргона. Глубокая очистка аргона осуществлялась с помощью установки, сконструированной и выполненной в НИФХИ имени Л.Я.Карпова. Газ проходил через несколько колонок, содержащих активную окись алюминия, активированную медь в тонкодисперсном состоянии, никель-хромовый катализатор, синтетические цеолиты, в которых газ очищался от возможных примесей кислорода, углекислого газа, органических соединений и осущался. Тонкая осушка газа происходила в высокоэффективном фильтре благодаря использованию волокнистых фильтрующих материалов типа ФП, улавливающих мельчайшие механические частицы. Для охлаждения фильтра применялся жидкий азот, который заливался в сосуд Дьюара. Дозировка жидких щелочных металлов в процессе получения исследуемых сплавов производилась по объему с помощью стеклянных капилляров. Индий, таллий и ртуть взвешивались на аналитических весах. После смешения компонентов сплав гомогенизировался. После проведения экспериментов сплавы выборочно анализировали на содержание щелочного металла с использованием методов пламенной фотометрии при кислотном разложении, или объемного анализа, если сплав хорошо разлагался водой. Во всех случаях расхождение концентрации щелочного металла между расчетной и найденной не превышало ±L%
Термодинамические свойства твердых металлидов системы калий-индий изучены путем измерения давления пара калия методом молекулярных пучков. Исследовали давление пара калия, равновесного со сплавами калий-индий различного состава. Анализ зависимости изменения логарифма давления пара калия в твердых сплавах от обратной температуры в интервале 4I0-683K показал, что в системе калий-индий существуют две гетерогенные области. Первая гетерогенная область отвечает равновесию между ме-таллидами K ing и кіп , вторая - равновесию кіп3 с чистым индием (рис.19). В области равновесия между калием и соединением к51п8 давление пара совпадает с давлением пара чистого калия.Полученные данные подтверждают наличие в системе к 1п только двух промежуточных фаз, зависимость логарифма давления пара от температуры в которых описывается следующими выражениями: lg PK(K5In8+KIn3), атм=(5,75±0,48)-(6197+221)/Т, 4Ю-543К (3.1.1) lg Рк(КІп3+Іп),атм=(7,Об+0,63)-(7808+348)/т, 473-ббОК (3.1.2) Значения активности калия, определенные из данных о давлении пара в каждой гетерогенной области, в зависимости от температуры изменяются согласно уравнениям: lgaK(K5In8+KIn3)«(1,44+0,50)-(1759±225)/I,411»544K (3.1.3) lgQK (KIn3+In)= (2,72+0,65) (3370+350)/Т, 473-ббОК (3.1.4) Для определения активности индия в области Kin3+In приняли, что в разбавленной области, при концентрациях (Х = 0-0,2), выполняется предельный закон Рауля и поэтому температурная зави -симость активности совпадает с температурной зависимостью растворимости калия в индии, определяемой отрезком кривой ликвидуса.
В этом случае, из данных /90/, находим, что lgaT (КІіц+Іп)= lg Хт = -(0,18+0,06)+(76+31)/1, 427-683К ш з m - (3.1.5) Если известна активность индия в области равновесия Kln3+In (область П), то, считая, что свободная энергия образования фазы кіп3 должна быть одинакова при расчете из активности компонентов как в области П, так и в области I, где существует равновесие K5In8+KIn3 запишем GKIn3(II) " dGKIn3 (І) (ЗИ-6) Поскольку эти величины пропорциональны активностям, то Такой расчет приводит к следующей температурной зависимости активности индия в области I: lg«In (K5In8+KIn3) = (0,246+0,1)-(461+70)/1, 427-544К (3.1.9) В таблице 5 приведены значения активности компонентов для твердых сплавов системы калий-индий при температуре 540К. Для калия они малы и лежат в области отрицательных отклонений от законов идеальных растворов. Используя равенство рассчитали интегральные свободные энергии образования металлидов Kiru и к51п8, а затем их энтальпии и энтропии при температуре 540К (табл.5). Интегральные термодинамические характеристики со ответствуют образованию твердых соединений из жидких компонентов хК!К + уіпж Kx ydB) (3.1.11) Для определения стандартных величин энтальпии и энтропии образования при 298К приняли, что разность теплоємкостей соединений и исходных компонентов в интервале температур 298-540К равна нулю. Тогда ДН298 =АН540 + ХіАНпл.і » (3.1.12) где Х и Д HJJJJ І - мольная доля и теплота плавления соответственно каждого компонента сплава. Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных определены термодинамические характеристики металлидов, которые указывают на высокий экзотермический эффект при их образовании. Термодинамические свойства жидких сплавов системы калий-индий исследованы методом измерения э.д.с. с твердым электролитом (стекло 3G-5, К20 - 5%) в интервале температур 733-833К при изменении содержания калия от 0,1 до 0,9 м.д. Зависимости э.д.с.
Термодинамические свойства расплавов системы калий-таллий-ртуть
Диаграмма состояния и термодинамика системы к-ті-Hg не изучены. Термодинамические свойства тройных расплавов Ki-Hg исследовались нами изотенископным методом измерения давления насыщенного пара по трем квазибинарным разрезам концентрационного треугольника с постоянным отношением калия к таллию 4:1, 1:1 и 1:4 в интервале температур 60О720К при содержании ртути в сплаве от 0,1 до 0,8 м.д. Экспериментальные данные, подвергнутые статистической обработке, представлены в таблице 18. Зависимости логарифма давления пара от обратной температуры при всех исследованных концентрациях прямолинейны. Значения активности ртути, рассчитанные по урав приведены на рис.37а. Активность ртути проявляет отрицательные отклонения от прямой Рауля. Отрицательные отклонения уменьшаются с увеличением содержания таллия в амальгаме. Значения парциальных величин свободной и избыточной свободной энергии Гиббса, энтальпии и избыточной энтропии для ртути, рассчитанные по уравнениям (2.1.2-2.1.6) для трех разрезов, приведены в табл.19. На рис.38 представлены значения парциальной избыточной свободной энергии Гиббса и энтальпии смешения ртути для системы Ki-Hg. Минимальные значения этих величин наблюдаются для составов сплавов, относящихся к разрезу ХК ХТ1 = 4:1, прилегающих к граничной бинарной системе K-Hg. Для этой же области отмечается максимальная отрицательная парциальная и избыточная парциальная энтропия смешения ртути. Интегральные избыточные свободные энергии расплавов Ki-Hg при 623К, определенные путем графического интегрирования (2.1.7), имеют максимум при содержании ртути (0,5-0,55 м.д.) (рис.39).Наиболее отрицательное значение AG = -11,31 кДж/г-ат соответствует квазибинарному разрезу хк:Хтх= 4: На рис.40, где представлены линии постоянных значений дви , наглядно видно, что максимальные отрицательные значения характеризуют сплавы, состав которых близок к бинарной граничной системе K-Hg, при увеличении содержания таллия значения AG 1 становятся более положительными.
На основании данных об интегральной избыточной свободной энергии методом Даркена (уравнения 2.6.5 и 2.6.6) определили парциальные величины избыточной свободной энергии Гиббса для компонентов калия и таллия, и рассчитали из них значения коэффициен тов активности и активности данных компонентов в тройной системе. Активности калия и таллия проявляют отрицательные отклонения от законов идеальных растворов (рис.376 ив). При высоких содержаниях ртути в сплавах активности таллия близки к идеальным значениям. Из парциальных значений энтальпии и избыточной энтропии смешения ртути (табл.19) путем графического интегрирования по методу Даркена (уравнение 2.1.7) определены интегральные величины АН и /\s . Минимальные значения этих величин относятся к области составов с большим содержанием калия (разрез XKJXT]= 4:1), прилегающих к граничной бинарной системе K-Hg, Экстремумы АН и AS составляют: -18,91 кДж/г-ат и -12,20 Дж/г«ат»град соответственно при 0,5-0,6 м.д. ртути (рис.41). Анализ полученных концентрационных зависимостей термодинамических функций тройной системы кi-Hg свидетельствует о наличии максимального взаимодействия компонентов в области составов с большим содержанием калия в сплавах и содержании ртути 0,5-0,6 м.д. Интегральные значения термодинамических величин {KG и АН) для жидких сплавов системы к-ті-Hg определены также расчетным путем по методу Колера (уравнение I.5.I) и по методу Бонье (уравнение 1.5.6) из данных о термодинамических свойствах расплавов граничных бинарных систем K-Hg /9/, Kl /9/, Tl-Hg /70/. При использовании метода Бонье приведены значения AG 13 , рассчитанные по одному компоненту - ртути и средние, взятые из значений, рассчитанных по всем трем компонентам /165/, Сопоставление расчетных и экспериментальных значений интегральных термодинамических величин представлено в таблице 20.
Из таблицы видно, что экспериментальные значения AG 1 со - 125 -гласушся с расчетными в пределах ±10$. Исключение составляют
компонентов. Для остальных сплавов расхождения составляют 20-30$. Поэтому в дальнейших расчетах усреднение по методу Бонье не использовалось. При сопоставлении экспериментальных и расчетных значений интегральной энтальпии смешения отмечено хорошее совпадение результатов, полученных как по методу Колера, так и по методу Бонье. Они согласуются с экспериментальными значениями ДН для разрезов с отношением ХК:ХТ1 = 1:1 и 1:4 в пределах ±10$, однако для области максимального экзотермического эффекта расхождение достигает 20$, причем расчетные значения оказываются заниженными. Худшая согласованность экспериментальных и расчетных значений величины энтальпии смешения может быть связана с недостаточной точностью определения использованных для расчета интегральных энтальпий смешения в граничных бинарных системах. 4.3. Термодинамические свойства расплавов системы Rbl-Hg Диаграмма состояния системы Rbl-Hg и данные о термодинамических свойствах этой системы в литературе отсутствуют. Исследование расплавов Rbl-Hg проводили, измеряя давление насыщенного пара изотениокопным методом в интервале температур 600-700К для трех квазибинарных разрезов с постоянным отношением рубидия к таллию 4:1, 1:1.и 1:4 при изменении концентрации ртути от 0,1 до 0,8 м.д. Экспериментальные данные, подвергнутые статистической обра 126 « ботке по уравнениям (2.4.2-2.4.6), представлены в таблице 21.
Зависимости логарифма давления пара от обратной температуры прямолинейны при всех исследованных концентрациях. Значения активности Hg и коэффициентов активности, рассчитанные по уравнениям (2.1.I) и (2.1.2) (таблица 22) из давления насыщенных паров приведены на рис.42а. Активности ртути проявляют отрицательные отклонения от законов идеальных растворов во всей исследуемой области, что указывает на связывание ртути в расплаве. Отрицательные отклонения уменьшаются с увеличением содержания таллия в амальгаме. Значения парциальных величин полной и избыточной свободной энергии Гиббса, энтальпии и избыточной энтропии смешения ртути, рассчитанные по уравнениям (2.1.3-2.1.6) для трех разрезов приведены в таблице 22. Парциальные значения полной и избыточной свободной энергии ртути отрицательны для всех исследованных составов. Зависимость парциальной избыточной свободной энергии ртути от содержания ее ( xHg ) представлена нами в виде полиномов 4-ой степени для разрезов с постоянным отношением рубидия к таллию XRb:ZTl = 4;I (4.3.1), 1:1 (4.3.2), 1:4 (4.3.3). А5нб= -10»9+129,1 XHg+542,6 Xg-808,3 xg+42fi 4g (4.3.1) AG 6= -45,4+314,7 XHg-1051,5 +1526,3 X g-770 xg (4.3.2) AG g6= -36,7+279,1 XHg 834,9 2fg+W56,4 -470,5 xg (4.3.3) Такая форма представления позволила оценить величину избыточной свободной энергии ртути в бесконечно разбавленном растворе при хн ——о, которая представлена первым членом полинома. На рис.43 представлены значения парциальной избыточной свободной энергии Гиббса и энтальпии смешения ртути для расплавов системы Rbi-Hg. Минимальные значения этих величин характеризу
