Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор ...10
1.1. Базисные наборы орбиталеи и их сбалансированность в квантово-химических расчетах молекул 10
1.1.1. Основные виды базисных функций 10
1.1.2. Подходы к оценке параметров базисных функций 12
1.1.3. Сбалаисированноств базисных наборов и критерии ее оценки 18
1.1.4. Понятие релаксации орбиталеи 23
1.1.5. Оптимизация базисных наборов в молекулярнвіх расчетах 25
1.1.6. Модели релаксации орбиталеи и ее значение в неэмпирических атомно-молекулярных расчетах 31
1.1.6.1. Одноцеитровые модели релаксации орбиталеи 32
1.1.6.2. Двухцентроввте модели релаксации орбиталеи 33
1.2. Методы вычислительной химии в изучении строения и свойств кластерных систем галогенидов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов 38
1.2.1. Эмпирические модели: возможности и недостатки 38
1.2.2. Неэмпирические расчеты кластеров галогенидов и оксидов ЩМ и ЩЗМ 41
1.2.3. О сбалансированности базиснвіх наборов в описании свойств соединений ЩМ и ЩЗМ 47
1.3. Методы квантовой химии для изучения строения и свойств соединений переходных металлов 50
1.3.1. Эффективнвш потенциалві остова 51
1.3.2. Метод функционала плотности 53
1.3.2.1. Геометрическое строение 54
1.3.2.2. Частоты колебаний 56
1.3.2.3. Энергетические свойства 57
1.3.2.4. Химические сдвиги спектров ЯМР 58
1,3.3. Полуэмпирические методы 59
1.4. Заключение по литературному обзору 61
2. Объекты, методы и методика исследования ...64
2.1. Нахождение оптимальных параметров базисных функций 70
2.2. Расширение минимального и ваяентно-расщепленного базисных наборов 74
2.3. Выбор квантово-химического метода расчета и модели взаимодействия хлоридов щм с оксидам и стронция и бария 77
2.4. Выбор квантово-химических методов для изучения метоксо-соедиыений рения 81
3. Расчетная часть ...83
3.1. Релаксация функций базисных наборов sto-3g и 6-31g* в ряду изоэлектронных lif молекул элементов второго периода 83
3.1.1. Взаимосвязь параметров функций базисных наборов STO-3GH 6-31G* 83
3.1.2. Влияние релаксации функций базисных наборов STO-3G и 6-31G на свойства изо электронных молекул 87
3.2. Релаксация орбит алей и моделирование взаимодействия оксидов стронция и бария с хлоридами щелочных металлов 95
3.2.1. Релаксация функций минимального базисного набора STO-3GB хлоридах ЩМ и оксидах ЩЗМ 95
3.2.2. Релаксация валентно-расщепленного базисного набора 6-31G* в хлоридах ЩМ и оксидах ЩЗМ 100
3.2.3. Строение, свойства и энергии взаимодействия модельных структур хлоридов ЩМ и оксидов ЩЗМ 103
3.3. Электронное строение и свойства метоксо-соединеиий рения:
ке2оз(оснз)6>11е„06(оснз)|2ияемо02(оснз)7 107
3.3.1. Релаксация орбиталей рения в рамках базисного набора HWMB 107
3.3.2. Результаты расчетов метоксо-соединений рения и их обсуждение 110
4. Основные выводы ..123
Литература...
- Сбалаисированноств базисных наборов и критерии ее оценки
- Неэмпирические расчеты кластеров галогенидов и оксидов ЩМ и ЩЗМ
- Выбор квантово-химического метода расчета и модели взаимодействия хлоридов щм с оксидам и стронция и бария
- Влияние релаксации функций базисных наборов STO-3G и 6-31G на свойства изо электронных молекул
Введение к работе
Для проведения квантово-химических расчетов практически важных и крупных молекулярных систем обычно используют компактные базисные наборы (БН). Среди них минимальные и валентно-расщепленные БН наименее требовательны к необходимому компьютерному времени и, поэтому, наиболее привлекательны. Однако, ввиду недостаточной широты и гибкости, при расчетах молекул и ионов они нуждаются в масштабировании и добавлении поляризационных и диффузных функций. Изменение радиальных составляющих базисных функции называют релаксацией орбиталей (РО). В ряде работ показано, что, чем меньше базисных функций, тем больше эффект РО и его влияние на рассчитываемые свойства, особенно при наличии полярных химических связей [1-4].
Основной целью настоящей работы является изучение эффекта РО БН STO-3G и 6-31G* при описании свойств отдельных высоко полярных соединений. Первый представляет интерес для рассмотрения особенно крупных молекулярных систем, он считается примером хорошо сбалансированного и имеющего ясный физический смысл базисного набора. Второй в настоящее время относится к числу наиболее широко используемых для квантово-химических расчетов практически важных молекулярных систем. Ранее релаксация данных БН была систематически рассмотрена на примерах гомоатомных молекулярных систем водорода и элементов второго периода периодической системы (ПС) [4-6]. Полученные результаты интерпретировались в рамках одно- и двухцентро-вых представлений и послужили основой для разработки новых иеэмпириче-ских моделей РО.
В силу вариационного принципа релаксация функций БН может быть учтена оптимизацией их параметров из условия минимума электронной энергии. Однако зачастую данная процедура представляется трудоемкой и мало распро-
страненна при проведении прикладных молекулярных расчетов. Исследователи вынуждены прибегать к расширению количества функций БЫ, либо использованию некоторых усредненных под наиболее вероятное состояние атома в молекуле наборов.
Частично проблемный характер оптимизации БЫ связан с недостаточной эффективностью предназначенных для этого методов. Несмотря на наличие подходов к аналитической оценке градиента электронной энергии по экспонентам гауссовых примитивов, распространенной и эффективной программной реализации данных методов нет. Кроме того, получение аналитического градиента полной энергии молекулы представляется нереализуемым. Поэтому прибегают к численной оценке градиента, что значительно увеличивает трудоемкость расчетов. Альтернативным средством оптимизации могут стать, успешные в решении многих нелинейных задач, методы прямой оптимизации [7]. В этой связи в настоящей работе для нахождения оптимальных значений параметров функций были апробированыы симплекс-метод [8] и метод Розенброка
[9].
В качестве основного оптимизируемого параметра, позволяющего явно оценить значение РО, в большинстве работ выступает, так называемый, экспоненциальный множитель или, что является справедливым в случае минимального БЫ STO-3G, экспонента базисной функции. При этом экспоненты и коэффициенты группировки гауссовых функций остаются без внимания. Влияние их значений на качество молекулярной волновой функции может быть существенным, и актуально при изучении молекулярных систем. Дополнительно, возникает задача выяснения условий, когда те или иные свойства наилучшим образом описываются конкретным БН в зависимости от релаксации его функций. Поэтому в качестве объекта для систематического изучения влияния оптимизации экспонент и коэффициентов группировки базисных функций на рассчитываемые свойства в настоящей работе выбран изоэлектронный ряд молекул: LiF,
7 BeO, BN и Сі, отличающихся полярностью, кратностью химической связи и, в случае BN, мультиплетыостью.
Кроме того, необходим поиск взаимозависимостей параметров функций с рассчитанными свойствами молекул (эффективными зарядами атомов, межатомными расстояниями и т.д.), а также их взаимосвязь с функциями других БН. Данный поход оказался эффективным при рассмотрении гомоатомных и водород со держащих молекулярных систем, состоящих из элементов 1-3 периодов ПС [2]. Однако РО БН во многих важных гетероатомных молекулярных системах и, в особенности, в соединениях элементов переходных металлов, изучалась мало.
Поэтому РО также изучена в хлоридах щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs), оксидах стронция и бария, и оксидных соединениях рения. Выбор именно данных систем дополнительно обусловлен параллельно решаемыми в ходе исследования прикладными задачами, обобщенными следующими целями:
моделирование взаимодействия оксидов стронция и бария с хлоридами щелочных металлов при растворении оксида в расплаве;
изучение электронного строения и свойств метоксо-соединений рения составов: Re203(OCH3)6, Re405(OCH3)]2 и ReMo02(OCH3)7.
Действительно, к настоящему времени отсутствует единое мнение о механизме взаимодействия оксидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) с расплавами хлоридов щелочных металлов (ЩМ). Предполагалось наличие в расплаве как диссоциированной на ионы [10], так и молекулярной формы оксида [11, 12]. Изучение механизмов растворения оксидов ЩЗМ в расплавах хлоридов ЩМ [13-15] указывает на предпочтительность их молекулярных и комплексных форм в расплаве. Результаты эмпирического моделирования расплавленного состояния солей галогенидов ЩМ и экспериментальные данные указывают на присутствие в нем как небольших (MX, М2ХТ, МХ2~, (МХ)2), так и крупных (М|3Х14", М|4Х|з+) частиц [16]. При этом представление о кластерном строении расплавленного состояния успешно применяется при интерпретации
8 многих экспериментальных данных. Однако следует отметить то, что в настоящий момент нет единого мнения о присутствии в расплаве кластеров определенного размера и заряда. Появление экспериментально полученных термодинамических данных процесса растворения оксидов стронция и бария в хлоридах ЩМ [17, 18] открывает возможность квантово-химического моделирования для прояснения механизма растворения путем сопоставления рассчитанных и экспериментальных данных.
Необходимость квантово-химического изучения метоксо-соединений рения обусловлена: уникальным характером химического связывания между атомами рения [19] и тем, что данные соединения являются перспективной основой для создания наноразмерных материалов (порошков рения и его сплавов), обладающих высокой каталитической активностью [20]. Кроме того, ал-коксо-комплексы рения представляют интерес как гомогенные катализаторы обменных реакций непредельных углеводородов [21]. Однако существующие данные о строении соединений рения базируются, в основном, на эмпирических результатах и используют элементы классической теории химического строения. Это ограничивает представления о строении соединений, которые нередко бывают лабильными или обладают невысокой термической устойчивостью [21]. Также необходима проверка адекватности квантово-химических методов расчета их геометрической и электронной структуры.
Сформулированные цели работы конкретизируются следующими задачами:
* адаптация методов прямой миогопараметрической оптимизации для регулярного учета РО в молекулярных системах; « нахождение редактированных функций БН STO-3G и 6-31G* в ряду изо-электропных молекул путем оптимизации как экспоненциальных множителей базисных функций, так и экспонент и коэффициентов группировки гауссовых примитивов;
интерпретация полученных результатов, включая установление взаимосвязей параметров двух БН;
нахождение и интерпретация оптимальных значений экспоненциальных множителей БН STO-3G и 6-31G* в отдельных рядах представителей изучаемых классов соединений; при необходимости, расширение данных БН для элементов рассматриваемых молекулярных систем;
квантово-химическое изучение строения и свойств модельных кластерных структур хлоридов ЩМ и оксидов ЩЗМ;
проверка адекватности квантово-химических методов и изучение пространственного и электронного строения метоксо-соединений рения.
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 03-03-32750 и 05-03-96703).
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Сбалаисированноств базисных наборов и критерии ее оценки
Представление о сбалансированности базисного набора впервые было сформулировано Малликеном [45]. Данное понятие было разделено им на две составляющие: физическая сбалансированность, оцениваемая точностью описания физически наблюдаемых свойств {полная энергия, дипольний момент и т.д.), и формальная сбалансированность, характеризующая способность базисного набора правильно воспроизводить распределение электронной плотности атомов в молекулах.
В целом, для построения сбалансированного атомного или молекулярного базисного набора необходимо решить две задачи. Первая заключается в установлении количества функций каждого типа (s, р, d и т.д.) в рамках одного атома и соотношений численности функций в различных атомах. Вторая задача заключается в нахождении оптимальных параметров функций.
Один из подходов к получению сбалансированного количества базисных функций для конкретного атома описан в [46]. При получении базисного набора, который авторы назвали «дышащим», после проведения оптимизации некоторого количества функций проводят сравнение энергии с ее значением, определенным в численном атомном расчете. Если энергия не достаточно близка к своему точному значению, то к базисному набору добавляется еще одна функция, и процедура оптимизации повторяется.
Для получения сбалансированного набора поляризационных функций могут быть успешно применены корреляционно- и поляризациояно-согласованные схемы, описанные выше {см. разд. 1.1.2). Однако эффективного подхода к определению количества функций, сбалансированного для конкретной молекулы, по всей видимости, не существует.
В успешном решении задачи оптимизации параметров основными составляющими являются выбор метода оптимизации и критерия оптимальности. В настоящее время для оптимизации широко применяются различные варианты квазиньютоновских методов и метод сопряженных градиентов. Оценка гради 19 ента в большинстве случаев осуществляется с помощью численного дифференцирования, что ограничивает их применение для получения крупных атомных или молекулярных БН. Следует отметить, что теория определения аналитического градиента электронной энергии атомов и молекул по экспонентам базисного набора уже разработана [47-50], однако общедоступных и функциональных программных решений для проведения оптимизации, по всей видимости, все еще нет. Данный факт отдельно упоминается Дженсеном при выборе метода оптимизации [40], примененного в дальнейшем для получения поляризацн-онно-согласованных БН [41].
Необходимо отметить, что гиперповерхность энергии имеет множество минимумов и максимумов, поэтому оптимизация обычными детерминированными (как градиентными, так и безградиентными) методами приводит к ближайшей стационарной точке, зависящей от выбора начальных значений экспонент. Таким образом, процедура оптимизации базисного набора в немалой степени основана на интуиции, неразрывно связанной с многочисленными пробами и ошибками [47].
В работе [51] для нахождения исходных экспонент использовался гибридный вариант метода модельной «закалки» и симплекс-метода. Данный подход относится к методам так называемой глобальной (стохастической) оптимизации и способен локализовать оптимизируемые параметры в области истинного глобального минимума. Стохастические методы, как правило, обладают крайне низкой сходимостью, поэтому для дальнейшей оптимизации авторы были вынуждены использовать градиентный метод.
При определении оптимальных значений экспонент ОГТ относительно больших БН, с целью преодоления вычислительных трудностей, связанных с линейной зависимостью функций, оптимизацию проводят в поле логарифмов их значений. Однако при большом количестве функций, из-за сильных взаимосвязей между их экспонентами, процедура оптимизации может сохранять нестабильный характер. В работе [52] для решения данной проблемы предлагает 20 ся разлагать логарифм орбитальной экспоненты по ортонормированным полиномам Лежандра, что позволяет получить новый набор хорошо определенных оптимизируемых параметров.
Критерием оптимальности базисного набора в большинстве случаев выступает минимум электронной энергии. Однако одно лишь выполнение вариационного принципа не является залогом получения сбалансированной молекулярной волновой функции. Поэтому актуальной остается разработка единого, комплексного и универсального критерия сбалансированности, отличного от энергии.
С первого взгляда, нет препятствий в оценке сбалансированности конкретного базисного набора, но только в том случае, когда все атомы молекулярной системы находятся в одном периоде ПС. Когда атомы принадлежат двум или трем различным периодам и базисный набор компактен, задача существенно усложняется. Ведь при проведении практических расчетов наиболее важным является наличие хорошего баланса между базисными наборами атомов, нежели хорошей абсолютной энергии для индивидуального атома [23]. Поэтому вопрос о том, как оценить общее качество базисного набора остается трудным.
В работе [53] в качестве величины, характеризующей недостатки БН, было предложено использовать разницу орбитальных амплитуд. Для двух орбита-лей, описываемых различным количеством базисных функций, разностная функция задается как разница двух орбиталей - ф"( ") Ф О")- В работах [54-57] для классификации и улучшения качества БЫ в описании не только энергетических свойств были использованы методы теории информации. При изучении некоторых двухатомных молекул и воды рассматривались: полная энергия, молекулярная геометрия и четыре тензора электрического момента.
Неэмпирические расчеты кластеров галогенидов и оксидов ЩМ и ЩЗМ
Большое количество данных о геометрическом строении и энергетических свойствах кластерных соединений галогенидов ЩМ и ЩЗМ было получено в рамках электростатических моделей взаимодействия. Высокая полярность химических связей с определенной степенью надежности позволяет рассматривать их как совокупность заряженных частиц, взаимодействующих согласно закону Кулона. Наиболее широкое применение получили модель жестких ионов с учетом отталкивания ионных оболочек по потенциалу Борна-Майера и более совершенная оболочечная модель Риттнера [89], дополнительно учитывающая эффекты взаимной поляризации ионов.
Спектр задач, решаемых в рамках данных моделей, очень широк. Наблюдаемые в рамках масс-спектрометрических исследований кластеры, включающие от двух до нескольких сотен молекул рассматриваемых галогенидов, в первую очередь требовали обоснования своей энергетической устойчивости и предсказания геометрического строения [90]. Расчеты показывали, что наиболее стабильные конфигурации кластеров определенного размера зависят от типа галогенида ЩМ. Однако можно выделить набор конфигураций, стабильных для всех солей. Например, в работе [91] при рассмотрении альтернативного геометрического строения кластеров состава М,Х4+ во всех случаях наиболее устойчивой предсказывается почти плоская - немного выпуклая структура. Примененная в данной работе модель жестких ионов нашла сравнение с результатами неэмпирических расчетов методами HF/4-31G и DFT в приближении Ха, На примере фторида лития было найдено хорошее согласие методов в описании равновесных расстояний, однако рассчитанные энергии изомеризации качественно отличаются.
В работе [92] для изучения кластеров хлорида натрия составов (NaCl)n, (NaCl)nNaT и (NaCl)nCT была применена оболочечная модель. Полученные энергии изомеризации и скорости испарения согласуются с экспериментальными данными. Однако часто встречающиеся близкие по энергии конфигурации кластеров ставят под сомнение рассчитанные относительные устойчивости.
Модель жестких ионов в рамках метода молекулярной динамики была применена для изучения строения и свойств стехиометрических кластеров хлорида натрия с избыточным электроном [93]. Найдено, что добавление электрона может приводить к существенной геометрической реорганизации кластера. При этом рассчитанные энергии сродства качественно согласуются с результатами фотоэлектронной спектроскопии. Отказ от учета поляризуемостей ионов авторами обосновывается ее малым вкладом в качественное описание равновесных параметров. В этой связи следует отметить сравнение, проведенное в работе [91] для кластера состава Li4F4. Так равновесные расстояния LFF, Li-Li, F-F в рамках модели жестких ионов и оболочечной модели составляют (в пм) 184, 260, 260 и 181, 251, 262, соответственно. Что, наоборот, указывает на недостаточное соответствие моделей.
В работе [94] обе модели применяются для глобальной оптимизации кластеров хлорида натрия (NaCl)nCl" (до п=35) и изучения структурных преобразований кластера (ТМаС1)3эСГ: 5Х5 3 8Х3Х3 (по количеству атомов кластеров в трех измерениях). Полученные результаты позволяют рассматривать небольшие кластеры, как мягкие микрокристаллы, которые способны пластично изменять свою структуру к близким по термодинамической устойчивости конфигурациям,
Ввиду более высокой поляризуемости ионов щелочноземельных металлов результаты изучения их галогенидов в рамках выше указанных электростатических моделей оказались менее адекватными. Это, в свою очередь привело к появлению более приемлемых для данных систем модели поля лигандов [95] и модифицированной версии модели Риттнера [96]. В работе [97] при изучении кластеров оксида магния составов (MgO)n+ и (MgO)nMg+ (п 90) расчет структуры и энергетической устойчивости, проведенный в рамках электростатической модели, позволил на качественном уровне объяснить экспериментальные данные. При этом отмечается, что для количественной оценки результатов необходимо учесть существенную в данных системах часть ковалентного связывания.
Результаты столь широкого круга исследований: от изучения строения и энергии связывания отдельных кластеров до рассмотрения механических свойств микрокристалл ОБ, в большинстве случаев только качественно согласуются с экспериментом, а иногда носят только предсказательный характер и не находят экспериментального или более строгого теоретического подтверждения. В некоторой степени это связанно с неоднозначностью эмпирических параметров моделей. Обычно они определяются из экспериментально найденных характеристик мономерных молекул или кристаллического состояния вещества и для каждой из моделей, включая их различные варианты, имеют свои специфические значения. Дополнительно накладывающаяся существенная взаимосвязь между параметрами приводит к невозможности их однозначной оценки и ясной физической интерпретации и зачастую не позволяет принять точного решения в пользу той или иной версии модели при сопоставлении результатов ее применения с экспериментом. Эта неопределенность моделей становится более значимой, когда они применяются к димерам и более крупным кластерам, что, по всей видимости, связано с недостаточной оценкой сложного характера связывания в этих системах [98]. Дополнительно необходимо отметить, что точность данных моделей не может быть полностью обоснованной ввиду малого количества экспериментальных и надежных теоретических результатов [99].
Выбор квантово-химического метода расчета и модели взаимодействия хлоридов щм с оксидам и стронция и бария
Стандартный базисный набор STO-3G не распространен на элементы Cs и Ва, что не позволяет применить его к изучению всех представляющих интерес в настоящей работе соединений. Для преодоления данного ограничения БН STO-3G был расширен на недостающие элементы. В начале к базисному набору ближайшего к цезию и барию по периодической системе атома ксенона была добавлена -оболочка, параметры функций которой совпадали с параметрами -оболочки элементов пятого периода. Затем была проведена оптимизация экспонент всех базисных функций атома по очереди: от внутренних, вносящих наибольший вклад в энергию, к валентной. Значения экспонент оболочек приведены в табл. 2.4.
В свою очередь базисный набор 6-3 Ю был расширен на элементы: рубидий и стронций (см. приложение Б, табл. Б.1 и Б2). Значения экспонент гауссовых функций и коэффициентов группировки внутренних оболочек были найдены их оптимизацией в атомных UHF расчетах состояний: Rb - 2S, Sr - JS. Нахождение параметров валентной оболочки проведено в соответствии с подхо дом, использованным ранее при получении БН для выше стоящих по группе элементов [179]. Вначале оптимизировались экспоненты и коэффициенты оболочек, составленных из .s-функций. В дальнейшем отдельно и при фиксированных значениях экспонент находились оптимальные значения коэффициентов группировки р-функций в UHF расчетах возбужденных состояний атомов: Rb -Р, Sr- P. Отклонение атомной энергии от численно найденной методом Хар-три-Фока-Рутаана [187] составило 0,159431 и 0,179125 а.е. для рубидия и стронция, соответственно. По своей относительной величине оно согласуется со значениями соседних по группам элементов.
В заключение была проведена оптимизация экспонент поляризационных функций атомов в следующих рядах молекул: для Rb - RbCl, RbF, RbH, Rb20, RbOH; для Sr - SrO, SrCl, SrCl2, SrF, SrH. Среднее значение найденных экспонент незначительно отличается от значения выбранного для вышестоящих по группе элементов калия и кальция, поэтому было оставлено без изменения равным 0,2 а.е.
Найденные базисные наборы были опробованы в ряде тестовых задач и получили сравнение с БН Lanl2DZ и TZVP [188] в расчетах неограниченными методами Хартри-Фока, Меллера-Плессе второго порядка и функционала плотности B3LYP.
В табл. 2.5 приведены энергии ионизации, найденные в трех БН, В целом их значения изменяются симбатно при переходе от одного метода к другому. Примечательно, что наиболее широкий из рассматриваемых базисный набор TZVP крайне неадекватно передает экспериментальные значения энергии ионизации стронция. Ближе всех к эксперименту лежат значения, найденные методом UB3LYP/6-31G (средняя относительная погрешность -3,7%).
Квантово-химическое моделирование различных по размеру структур, присутствие которых возможно в расплаве, сталкивается с задачей выбора наименьшего по размеру базисного набора, способного в максимальной степени точно воспроизводить экспериментальные данные как на качественном, так и на количественном уровне. В этой связи было рассмотрено несколько базисных наборов гауссовых (STO-3G [24, 190-192], 3-21G [193-196], 6-31G [197-199], TZVP [34, 188], Lanl2DZ [141]) и слэтеровских (DZ, TZP, TZ2P [200]) функций, и оценена их точность в описании равновесных расстояний, частот нормальных колебаний, энергий диссоциации и дипольных моментов изучаемых молекул оксидов и хлоридов [201]. Расчеты проводились в рамках метода функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционными функционалами B3LYP и BLYP для гауссовых и слэтеровских базисных наборов соответственно.
Квантово-химические расчеты со слэтеровскими базисными наборами проводились в рамках программы ADF 2004 [200, 202]. Вклад релятивистских эффектов в рассчитываемые свойства был учтен с помощью приближения ZORA [203] в своем скалярном варианте. Результаты расчетов с гауссовыми базисными наборами были получены с помощью программы PC Gamess [185].
Основным недостатком базисных наборов гауссовых функций оказалось увеличение их несбалансированности при увеличении массы металла. Так при переходе от Li и Na к более тяжелым металлам погрешность описания свойств их хлоридов и оксидов увеличивается в 2-Ю раз. При этом базисные наборы слэтеровских функций лишены данного недостатка.
Из данных табл. 2.7 видно, что слэтеровский БН DZ, в котором внутренние оболочки были «заморожены» аналогично гауссовому БН Lanl2DZ, передает эксперимент с большей точностью. Наиболее эффективным среди слэтеровских показал себя базис TZP (табл. 2.7). Добавление к нему дополнительной поляризационной функции (переход к TZ2P) приводит к незначительным изменениям.
Влияние релаксации функций базисных наборов STO-3G и 6-31G на свойства изо электронных молекул
Экспоненты функций стандартного минимального БН получаются путем усреднения их значений в ряду наиболее типичных для данного элемента соединений, поэтому в некоторой степени уже учитывают РО. Поэтому для установления некоторой точки отсчета при интерпретации их релаксированных значений, дополнительно, путем оптимизации валентной оболочки атомов в их основном электронном состоянии, были получены атомные значения экспонент. Количественная мера релаксированности стандартного БН атома в конкретном соединении может быть выражена с помощью сотношения: где САБ, ССБ, СРБ значения экспоненты в атомном (АБ), стандартном (СБ) и ре-лаксированном (РБ) базисных наборах, соответственно. Поэтому, чем ближе 9 к 1, тем оптимальнее базис. Недооценка значения экспоненты характеризуется значением в 1, переоценка - в 1. Значения 0, рассчитанные для рассматриваемых соединений приведены в табл. 3.5, Можно видеть, что СБ Li и Na в существенной степени учитывает РО в рассматриваемых полярных структурах. Однако этого не наблюдается в случае калия, экспонента валентной орбитали которого резко увеличивается под влиянием поляризующего действия соседних атомов. Стандартный БН рубидия релаксирован на 50-60%.
Орбитали хлора предсказываются стандартным БН не достаточно диффузными. При этом экспонента орбиталей слабо, но практически во всех случаях, уменьшается при движении по группе ЩМ от Na к Cs, а присутствие соседнего атома лития приводит к их резкому сжатию. Таблица 3.5
Экспонента кислорода во всех случаях переоценивается в стандартном БН, в то время как релаксировэнное ее значение меньше чем в АБ (в 0). Максимальное значение (рБ наблюдается в случае оксохлоридов лития.
По мере увеличения порядкового номера ЩМ экспонента валентной оболочки ЩЗМ в их оксохлоридах уменьшается, имея максимальное свое значение в случае литиевых соединений.
Ранее, при рассмотрении нейтральных и заряженных простых соединений элементов второго и третьего периодов, были получены линейные корреляции между оптимальными экспонентами валентной оболочки STO-3G и эффективными зарядами атомов [5]. В изучаемых соединениях интерпретация значений экспонент в рамках одноцентрового вклада в РО затруднена ввиду существующей неоднозначности в выборе метода анализа заселенностей. С целью сравне 97 ния заряды атомов былиі рассчитаны методами Малликеиа [211], Лев дина [212] и натуральных орбиталей [213]. Для получения большего количества точек были дополнительно найдены оптимальные значения экспонент в системах: NaCl, NaCl2, NaCV, NaO, NaO", Na20. Ожидаемые линейные зависимости экспонент были получены только с зарядами, рассчитанными по Левдину (рис. 3.6). При этом сама возможность установления таких корреляций указывает на превалирующий одноцентровый вклад в РО.
По представленным на рис. 3.6 зависимостям, а именно по коэффициентам, определяющим наклон прямых, можно проследить уменьшение чувствительности орбиталей к изменению Q в ряду: Na Sr Ba 0 Cl, что соответствует установленному ранее правилу: слева! направо по периоду эффект РО уменьшается [5]. При этом наблюдаемая .чувствительность орбиталей натрия выше, чем найденные при рассмотрении простых соединений чувствительности орбиталей лития (С= 0,181-ig+0,659) [5] и водорода [4, см. формулу (1.16)].
В табл. 3.6 приведены значения абсолютного понижения энергии при переходах от атомного БН к стандартному и к релаксиров анному для рассматриваемых соединений. Анализ полученных данных показывает, что изменение энергии в указанных переходах в целом согласуется с изменением экспоненты валентной оболочки ЩМ. Для примера, недостаточный учет РО калия в стандартном БН обуславливает почти двойной выигрыш в энергии при дальнейшем переходе к редактированному базису. С другой стороны выпадающее из общей зависимости изменение экспоненты калия сопровождается меньшим выигрышем в энергии при релаксации его орбиталей, в сравнении с соединениями соседних по группе ЩМ.
Выигрыш в энергии при РО STO-3G в некоторых случаях сопоставим с энергией прочной химической связи. При этом понижение энергии, приходящееся на одну молекулу галогенида ЩМ, при переходе от мономера к димеру уменьшается. В случае оксидов ЩЗМ, в отличие от хлоридов ЩМ, при переходе от АБ к СБ наблюдается увеличение энергии. Энергия связывания этих соединений имеет положительное значение в рамках СБ.
Рассчитанные энергии комплексообразования оксохлоридов качественно согласуются со значениями, полученными в рамках более точных методов [214]. При этом в случае РБ получаются корреляции более высокого качества.
Равновесные расстояния в молекулах и димерах хлоридов ЩМ незначительно изменяются при учете РО. Средняя относительная погрешность их предсказания -3,5%. При этом учет релаксации в мономере и димере оксида Sr приводит к неестественным для них структурам. Мономер разрушается, что можно проследить и по увеличению равновесного расстояния Sr-О с 258 до 293 пм при экспериментальном значении 192 пм. В димере наблюдается переоценка связывания двух атомов кислорода (Rc(0-0)=149 пм), а атомы Sr удалены друг от друга на расстояние 461 пм. При этом в обоих случаях экспонента Sr стремится к своему атомному значению (табл. 3.5). В случае оксида бария погрешность также велика (-57% в РБ). Как показали проведенные расчеты, наблюдаемое несоответствие связано с недостаточной полнотой и отсутствием поляризационных функций в валентном базисе, что ие позволяет ему правильно передавать характеристики кратной связи ЩЗМЮ.
