Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Химические превращения и строение арильных соединений висмута (III) и (V) 8
1.1. Химические свойства триарилвисмута 9
1.2. Химические свойства производных висмута Ar3BiX2 и РІІ4ВІХ 19
1.3. Строение арильных соединений висмута (III) и (V) 29
Глава II. Синтез и строение арильных соединений висмута (III) и (V) 38
2.1. Синтез производных висмута по реакции перераспределения лиеандов 38
2.2. Синтез производных висмута общей формулы аг3віх2по реакции окислительного присоединения 47
2.3. Син гез производных висмута из трифенилвисмута и кислоты в присутствии кислорода воздуха 52
Глава IIІ. Экспериментальная часть 84
3.1. Синтез исходных соединений пятивалентных фосфора, сурьмы и висмута 84
3.2. Анализ продуктов реакций висмут-, сурьма- и фосфорорганических соединений 85
3.3. Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута из йен гафеиилвисмута и аренсульфоновои кислоты или оксидов серы (S02 и S03) 85
3.4. Взаимодействие пентафенилвисмута с дисульфонатами трифенилвисмута 89
Выводы 107
Литература 109
Приложение
- Химические свойства производных висмута Ar3BiX2 и РІІ4ВІХ
- Строение арильных соединений висмута (III) и (V)
- Синтез производных висмута общей формулы аг3віх2по реакции окислительного присоединения
- Анализ продуктов реакций висмут-, сурьма- и фосфорорганических соединений
Введение к работе
Актуальность проблемы
Настоящая работа является частью исследований в области химии органических соединений висмута, проводимых на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета.
Известно, что органические соединения висмута являются эффективными реагентами в тонком органическом синтезе. Впервые об этом факте сообщалось в работе Г.А. Разуваева с сотр., однако более обширные исследования в области химии висмуторганических соединений были проведены в лаборатории D.H.R. Barton (Техасский университет, США). В частности, D.H.R. Barton с сотр. показали на большом числе примеров, что природа исходного висмуторганического соединения определяет направление реакции, то есть органический субстрат при действии различных органических соединений висмута претерпевает разные превращения. В связи с этим актуальной задачей является изучение синтеза и реакционной способности устойчивых арильных соединений висмута, содержащих в своей координационной сфере лиганды X различной природы, так как небольшое изменение в их строении может менять направление химической реакции с участием висмуторганического соединения.
Строение арильных производных висмута не изучено в достаточной степени. В литературе имеются сведения о нескольких арильных производных висмута общей формулы Ar3BiX2, соединениях со связью Bi-O-Ві и производных Ph4BiX. Также описаны структуры нескольких пентаарильных соединений висмута. Большой размер атома висмута и особенности его электронного строения обусловливают ненасыщенность его координационной сферы, поэтому исследование строения соединений висмута представляет интерес.
Цель работы
Изучение различных типов реакций соединений трех- и пятивалентного висмута, которые можно использовать для получения устойчивых производных висмута, исследование особенностей их строения и некоторых свойств.
Научная новизна и практическая значимость работы
Изучены реакции пентафенилвисмута с алкан- и аренсульфоновыми кислотами и установлено, что они протекают в мягких условиях с высоким выходом сульфонатов тетрафенилвисмута независимо от объема и природы органического радикала сульфоновой кислоты.
Показано, что пентафенилвисмут реагирует с оксидами серы (S02 и SOj) с образованием бензолсульфината тетрафенилвисмута и бензолсульфоната тетрафенилвисмута соответственно.
Проведено систематическое изучение реакций перераспределения радикалов, протекающих между пентафенилвисмутом и соединениями висмута (V) Ph3BiX2 и висмута (III) Ph2BiX, в которых пентафенилвисмут проявляет себя как фенилирующий агент. Впервые установлено, что пентафенилфосфор также фенилирует соединения пятивалентного висмута.
Изучено взаимодействие триарилвисмута, пероксида водорода и карбоновых кислот, имеющих электронодонорные, электроноакцепторные заместители, гетероциклы и функциональные группы в органическом радикале, а также аренсульфоновых кислот, содержащих объемные анионы, такие, например, как нафталинсульфонат-анион. Выявлено, что схема реакции окислительного присоединения триарилвисмута с участием пероксида водорода не зависит от наличия электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в органическом радикале кислоты, также как и от присутствия потенциальных координирующих центров в нем; увеличение же объема органического радикала сопровождается понижением выхода целевого продукта.
Установлено, что реакции дикарбоксилатов трифенилвисмута с хлорангидридом бензойной кислоты в растворе бензола при 20 С приводят к образованию дихлорида трифенилвисмута и ангидридов карбоновых кислот.
Показано, что трифенилвисмут реагирует с карбоновыми кислотами в атмосфере воздуха в зависимости от природы кислоты и условий проведения реакций с образованием карбоксилатов висмута различного строения. В карбоксилатах висмута (III) висмут высококоординирован, а карбоксилатные лиганды являются би- и тридентатными. Кислород воздуха в некоторых случаях может принимать участие в реакции, при этом происходит изменение степени окисления атома висмута.
Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа 21 полученного в работе соединения висмута и отмечены особенности их строения. Для аренсульфонатов тетрафенилвисмута характерна промежуточная между тригональной бипирамидой и тетраэдром конфигурация, в то время как в дикарбоксилатах триарилвисмута расположение лигандов тригонально-бипирамидальное, причем при наличии взаимодействия между атомом висмута и карбонильными атомами кислорода координационное число атома висмута увеличивается до 7. Установлена линейная зависимость между максимальным значением экваториального угла (со стороны внутримолекулярного контакта) и расстоянием Bi---0(=0) в дикарбоксилатах: упрочение внутримолекулярных контактов приводит к увеличению одного из экваториальных углов и, наоборот, при наименьших внутримолекулярных взаимодействиях разница в экваториальных углах незначительна.
Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена на 134 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 27 таблиц и 22 рисунка. Список литературы включает 160 ссылок.
В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных химическим реакциям органических соединений висмута (111, V) и особенностям их строения, опубликованных к сентябрю 2002 г.
Химические свойства производных висмута Ar3BiX2 и РІІ4ВІХ
Получение соединений висмута общей формулы Аг3ВіХ2 по реакции замещения описано во многих работах. В частности, широко применяется замещение атомов хлора или брома в дигалогенидах триарилвисмута на другую анионную группу Y. Для этого, как правило, используют соли серебра (AgY). Указанным способом были получены дифторид [93], дицианат [49,94], динитрат [93], дигидроксид [49], оксид [94], диацетат, бмс(фторацетат), бис(дифторацетат) [93], бмс(трифторацетат) [93,94], бис(хлорацетат), бмс(дихлорацетат), бмс(трихлорацетат), бис(бромацетат), бмс(цианоацетат) [93], дибензоат [49] и бис(сукцинимид) трифенилвисмута [59]. В реакциях замещения могут быть с успехом использованы также соли натрия, калия и свинца. Например, из ацетата свинца и дигалогенида трифенилвисмута был получен диацетат трифенилвисмута, а соли натрия или калия были использованы для приготовления дифторида [49], диазида [49,95], дицианида [95], карбоната [96], оксалата и хромата триарилвисмута [96]. Взаимодействие динатриевой соли о-фталевой кислоты с дихлоридом трифенилвисмута приводило к образованию гетероциклического производного висмута [97]. Многочисленные дикарбоксилаты трифенилвисмута были также получены из дибромида трифенилвисмута, меркаптокарбоновых кислот и третичного амина (схема 21) [98]. РпзВІВь + 2 HOC(0)CH2SR + 2 Et3N -» - Ph3Bi[OC(0)CH2SR]2 + 2[Et3NH]+Br (21) В некоторых случаях в реакциях замещения были использованы соли аммония, как например, в реакции дибромида трифенилвисмута с молибдатом тетрабутиламмония (схема 22) [99]. Ph3BiBr2 + (Bu4N)2Mo04 - Ph3BiMo04 + 2 Bu4NBr (22) Попытка синтеза бмс(перхлората) трифенилвисмута из дихлорида трифенилвисмута и перхлората серебра в спиртово-ацетоновом растворе привела к образованию перхлората тетрафенилвисмута [100]. Механизм этой примечательной реакции диспропорционирования не был изучен. Подобный факт имел также место при изучении реакции дихлорида трифенилвисмута с тетрафторборатом серебра в растворе ацетонитрила или метилэтилкетона [101]. В ацетоне, однако, тетрафторборат серебра реагирует с дихлоридом трифенилвисмута с образованием производных ацетонилтрифенилвисмута (схема 23) [102]. Ме2СО Ph3BiCb + 2AgBF4 - [Ph3BiCH2C(0)Me]BF4 + 2AgCl (23) Обработка бензольного раствора дихлорида трифенилвисмута водным раствором перхлората серебра приводила к образованию диперхлората ju-оксобг/с[(аква)трифенилвисмута] - [РпзВі(Н20)ОВі(Н20)Рпз][С104]2, который теряет воду при перекристаллизации из смеси абсолютных этанола и эфира или в вакууме [84]. Взаимодействие дихлорида трифенилвисмута с тетрафторборатом серебра в аналогичных условиях не сопровождалось образованием соединения висмута с мостиковым атомом кислорода, а приводило лишь к синтезу дифторида трифенилвисмута.
Однако / -оксобмс[(нитрато)трифенилвисмут] может быть синтезирован из дихлорида трифенилвисмута и нитрата серебра [49]. Мостиковые соединения висмута получают также из ju-оксобмс[(хлоро)трифенилвисмута] и солей серебра (схема 24). (Ph3BiCl)20 + 2AgX - (Ph3BiX)20 + 2AgCl (24) X = NCO; 02CCF3 Исходный //-оксобис[(хлоро)трифенилвисмут] получали по реакции дихлорида трифенилвисмута с гидроксидом калия в спирте (мольное соотношение исходных реагентов 1:1). Аналогично синтезируют //-оксобис[(бромо)трифенилвисмут], однако попытка получения по указанной схеме подобного фторсодержащего производного висмута привела к образованию трифенилвисмута и других соединений, идентифицировать которые не удалось. Показано, что ни по одному из указанных способов синтеза соединений висмута мостикового типа невозможно было получить //-оксобмс[(ацетато)трифенилвисмут]; в этом случае авторы выделяли лишь диацетат трифенилвисмута.
Соединения висмута (V) получают по реакции обмена из бис(трифторацетата) трифенилвисмута и ангидридов трифторметансульфо-новой или фторметансульфоновой кислоты, при этом из реакционной смеси удаляют более летучий ангидрид [103]. Производные висмута Ph3BiX2 могут быть синтезированы из карбоната трифенилвисмута и соответствующей кислоты. Так, например, были получены селенат трифенилвисмута [96], дикарбоксилаты трифенилвисмута [52, 97, 104] и дигалогениды трифенилвисмута [105]. Обработка диацетата трифенилвисмута трифторуксусной, три фторметансульфоновой или 4-метилбензолсульфоновой кислотами приводит к образованию соответствующих производных пятивалентного висмута Ph3BiX2 (X - остаток кислоты) [56]. В работах [49,52,96] описан синтез сульфата трифенилвисмута из дихлорида трифенилвисмута и серной кислоты.
Интересно, что обработка дихлорида три-о-толилвисмута серной кислотой приводит к его сульфированию и образованию моно-, ди- и трисульфированного сульфата триарилвисмута, который может быть превращен в гидроксихлорид т/?мс(гидрокси-2-толил)висмута [49]. Метильные группы в дихлоридах три-о-толил- и три-«-толилвисмута могут быть окислены до карбоксильных действием перманганата калия или хромовой кислоты. Карбоксильные производные при растворении в метаноле, содержащем хлористый водород, или при действии диметилсульфата в спирте могут быть превращены в соответствующие эфиры. Следует, однако, отметить, что продукты реакций окисления и этерификации были выделены из реакционной смеси с малыми выходами. Однако нитрование динитратов триарилвисмута протекает с более высоким выходом. Так, динитрат трифенилвисмута при обработке концентрированной азотной кислотой при О С дает смесь динитратов тр«с(нитрофенил)висмута [49]. Найдено, что нитрование преимущественно направлено в мета-положеяпе (86 %). В другие положения атака электрофила менее вероятна: выход орто- и /-ш/ад-изомеров составлял 12 и 2 % соответственно. Также описан синтез динитро, тетранитро- и гексанитропроизводных трифенилвисмута, которые получали нитрованием динитрата трифенилвисмута азотной кислотой (избыток). Показано, что динитраты три-о-толил-, три-и-толил- и га/?мс(и-карбометоксифенил)висмута могут нитроваться с образованием продуктов замещения одного атома водорода в каждом арильном кольце на нитрогруппу. Дибромид трифенилвисмута можно превратить в динитрат действием азотной кислоты, как и динитраты триарилвисмута действием соляной кислоты - в дихлориды триарилвисмута. Взаимодействие дигидроксида трифенилвисмута с хлоридом натрия в воде приводит к образованию дихлорида трифенилвисмута.
Строение арильных соединений висмута (III) и (V)
Среди структурно охарактеризованных производных трехвалентного висмута имеются неорганические, полные элементоорганические и смешанные элементоорганические соединения. Так, в красной кристаллической модификации трициклопентадиенил-висмута, синтез которой описал Е.О. Fischer [111], циклопентадиенильные лиганды связаны с центральным атомом сг-связями, длины которых изменяются в интервале 2.34-2.41 А [112], что мало отличается от аналогичных расстояний в дихлориде циклопентадиенилвисмута (2.38-2.64 А [113]). Плоскости циклопентадиенильных колец в молекуле (С5Н5)зВі наклонены к атому висмута под углами 113, 105 и 93. Координационная насыщенность атома висмута в (С5Н5)зВі (как и в С5Н5ВіС12) достигается его координацией с С5Н5-кольцом другой молекулы в кристалле. Расстояния между центром циклопентадиенильных колец и атомом висмута соседней молекулы равны 3.17 А, а соответствующие расстояния Ві-С составляют 3.24-3.57 А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов указанных атомов (4.04 А [114]). Авторы предполагают, что красная окраска (С5Н5)зВі обусловлена возможностью перехода "-электронов циклопентадиенильного кольца на вакантные орбитали металла [112]. Отметим, что в трифенилвисмуте расстояния Bi-C (2.24 А [115]) значительно меньше, чем аналогичные связи в циклопентадиенильных комплексах трехвалентного висмута, из-за сг -взаимодействия вакантных d-орбиталей атома Bi и /r-электронов фенильных лигандов. Введение электроноакцепторных заместителей в арильные кольца при атоме висмута вызывает удлинение связей Ві-С, как, например, в трис(2,4,6-трифенилфенил)висмуте, в котором указанные расстояния изменяются в интервале 2.337-2.379 А [116].
Лишь в некоторых соединениях координационное число (КЧ) атома трехвалентного висмута принимает значение 3, как, например, в Ві(ОСРпз)з [117]. КЧ атома висмута (III) может быть увеличено до четырех путем образования донорно-акцепторной связи, что, например, наблюдается в [Mo(CO)5(BiPh3)] [П8] или аренсульфонатах дифенилвисмута [119,120]. Проведенное рентгеноструктурное исследование 2,4 диметилбензолсульфоната дифенилвисмута и 2,5-диметилбензолсульфоната дифенилвисмута показало, что соединения существуют в кристалле в полимерной форме, причем фрагменты Ph BiOSC Ar связаны между собой атомами кислорода сульфогруппы мостиковых аренсульфонатных лигандов, например (схема 43). р\ г -o/B \ oVPh (43) JOC. Атомы висмута с учетом стереохимически активной роли неподеленной электронной пары - так называемого «фантом»-лиганда -имеют тригонально-бипирамидальную координацию. Псевдовалентный угол ОВЮ близок к 180, углы между псевдоаксиальными атомами кислорода и ш?со-атомами углерода фенильных заместителей варьируют от 85.8(3) до 91.1(3). Длины связей Ві-С в пределах экспериментальных погрешностей одинаковы, а расстояния Bi-O заметно различаются: 2.406(7), 2.459(7) А в 2,4-диметилбензолсульфонате дифенилвисмута и 2.400(5), 2.424(5) А в 2,5-диметилбензолсульфонате дифенилвисмута. Таким образом, мостиковый аренсульфонатный лиганд координируется на атомах висмута несимметрично.
Следует отметить, что увеличение дентатности лиганда проявляется в димерном трис(тиофеноляте) висмута, в котором атомы серы двух тиофенольных лигандов связывают два атома висмута в единую молекулу, длины мостиковых и терминальных связей Bi-S составляют 2.584, 3.323 и 2.532, 2.540 А соответственно [121]. В производных Bi (III) КЧ атома висмута может быть равно шести. В молекуле трис(ацетилацетоната) висмута (III) длины связей висмута с атомами кислорода бидентатных ацетилацетонатных лигандов практически эквивалентны (2.26-2.47 А) и координационное число центрального атома увеличено до шести [84]. В координационном полимере, который был получен из ВІСЬ и MeSi(CH2SMe)3 донорно-акцепторные связи образуются между атомами висмута и серы (схема 44) [122]. Me \ Me ;Si—сн2 / CH2 CH2 .S__ \/ / X -Br" 1 (44) S Me , CI Me / ci s Me / _UCH2—s CI Me L Me Необычное строение имеет полученный из трироданида висмута и 3-амино-5-тионо-1,2,4-дитиазола координационный полимер, в котором атомы висмута имеют координацию пентагональной пирамиды с монодентатными и бидентатными мостиковыми тиоцианатными лигандами, причем молекулы гетероцикла занимают в координационной сфере атома висмута по два места [123]. В этой же работе проведен анализ длин связей Bi-S и Bi-N в подобных комплексах с различными КЧ центрального атома и обсуждается роль свободной пары электронов в образовании координационного полиэдра атома Bi (III).
Структурное отличие соединений трехвалентного висмута от аналогичных производных мышьяка и сурьмы наиболее ярко проявляется в Ы,Ы-дитиокарбаматах указанных элементов, для последних из которых наблюдается обычное октаэдрическое окружение центрального атома N,N-дитиокарбаматными лигандами, а в случае висмута реализуется биядерная структура с двумя мостиковыми Ы,Ы-дитиокарбаматными лигандами, дентатность которых увеличена до четырех, а КЧ атома висмута равно восьми [124].
Увеличение КЧ атома висмута до девяти наблюдается в кристалле комплекса трикарбоксилата висмута (III) с 1-метилимидазолом, в котором, кроме трех бидентатных карбоксилатных лигандов, в координационной сфере атома висмута три места занимают монодентатные метилимидазольные лиганды [125]. По данным РСА в кристаллах триформиата и триацетата висмута (III), которые представляют собой полимеры пространственного строения, КЧ атома висмута равно девяти [126, 127]. Если же принимать во внимание только шесть ближайших соседних атомов О, удаленных от атома Ві на расстояние 2.34-2.56 А, то координационный полиэдр Ві можно представить как слегка искаженный октаэдр. Через атомы С карбоксилатных групп октаэдры ВЮ6 соединяются друг с другом, образуя бесконечные слои {Bi[RC(0)0]3}n- Длинными связями Bi-O 2.75-2.79 А полиэдры объединяются в трехмерный каркас.
Синтез производных висмута общей формулы аг3віх2по реакции окислительного присоединения
В.А. Додоновым с сотр. в 1988 году был предложен эффективный одностадийный метод синтеза диацилатов триарилвисмута [61]. В основе метода лежит реакция окисления триарилвисмута различными пероксидами в присутствии карбоновых кислот (схема 5) [60-63]. Этот же метод был применен и для получения аналогичных производных минеральных кислот. В дальнейшем метод окислительного присоединения был использован для синтеза бмс(аренсульфонатов) триарилвисмута [64-66, 69].
Взаимодействие триарилвисмута с карбоновыми кислотами, имеющими электронодонорные, электроноакцепторные заместители, гетероциклы, а также функциональные группы в органическом радикале, в присутствии пероксидов ранее не изучалось. Практически не были исследованы подобные реакции с кислотами, содержащими объемные анионы, такими, например, как 2-нафталинсульфоновая кислота. Была лишь описана реакция трифенилвисмута с 1-нафталинсульфоновой кислотой в присутствии пероксида водорода, одним из продуктов которой являлся бис{\-нафталинсульфонат) трифенилвисмута, выделенный с выходом 36 % [69].
Мы нашли, что реакции окислительного присоединения с участием триарилвисмута, органилсульфоновой кислоты и пероксида водорода протекали с образованием дисульфонатов триарилвисмута, как при малом (PhCH2), так и при большом объеме органического радикала (2-Naft) органилсульфонатной группы, однако увеличение объема органического радикала органилсульфонатного лиганда приводило к значительному понижению выхода целевого продукта .
Таким образом, нами показано, что реакции окислительного присоединения, по которым из триарилвисмута и органилсульфоновой кислоты в присутствии пероксида водорода образуются производные висмута типа Ar3BiX2, протекают как для бмс(алкансульфонатов), так и для быс{аренсульфонатов) трифенилвисмута, то есть объем органилсульфонатной группы и присутствие в ней иных функциональных групп не меняет направление реакции окислительного присоединения.
В работе [63] рассматривается схема протекания реакции Ph3M (М = Bi, Sb) с пероксидом водорода в присутствии карбоновых кислот. Мы считаем, что и в случае использования алкансульфоновых и аренсульфоновых кислот эта схема подтверждается, когда на первой стадии пероксид водорода окисляет триарилвисмут до соответствующего оксида висмута, который затем взаимодействует с органилсульфоновой кислотой с образованием производных висмута (V) .
Реакции окислительного присоединения, хорошо изученные для простейших карбоновых кислот, не были исследованы для карбоновых кислот, содержащих в составе органического радикала электроноакцепторные заместители или гетероциклы. Мы исследовали взаимодействие трифенилвисмута в присутствии пероксида водорода с такой карбоновой кислотой, как пирослизевая. Реакция протекала при 20 С в эфире в течение нескольких часов и сопровождалась образованием крупных кристаллов бис(2-фураината) трифенилвисмута, выделенных из реакционной смеси с выходом 93 % (схема 61) [148]. Ph3Bi + Н202 + 2С4НзОС(0)ОН- РЬзВі[ОС(0)С4НзО-2]2 + 2 Н20 (61) Взаимодействие трифенилвисмута с другими кислотами, содержащими в своем составе потенциальные координирующие центры (ацетилсалициловая, бромуксусная, феноксиуксусная кислоты) в аналогичных условиях протекало с образованием соответствующих дикарбоксилатов трифенилвисмута с выходом до 85 % . Нами показано, что при увеличении числа потенциальных координирующих центров в карбоновой кислоте, как, например, в пентафтор-, пентахлор- и 3,4,5-трифторбензойных кислотах, схема реакции окислительного присоединения не изменяется. При этом из триарилвисмута и галогенбензойных кислот в присутствии пероксида водорода в растворе эфира при комнатной температуре образуются с высоким выходом бмс(галогенбензоаты) триарилвисмута (схема 63) [148].
Известно, что органические соединения висмута (V) довольно устойчивы при обычных условиях, однако расщепление связей висмут-кислород может происходить при действии различных реагентов. Так, при добавлении к спиртовому раствору бис(аренсульфоната) трифенилвисмута спиртового раствора гидроксида калия или натрия происходит образование соли аренсульфоновой кислоты и дигидроксида трифенилвисмута. При использовании серной кислоты в реакции с бис(аренсульфонатами) трифенилвисмута наблюдается расщепление связи висмут-кислород и образование сульфата трифенилвисмута и аренсульфоновой кислоты [69]. В этой же работе было показано, что действие на бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута ацилата, галогенида и нитрата натрия или калия, приводит к замещению аренсульфонатных остатков в молекуле исходного висмуторганического соединения. Мы, в свою очередь, исследовали реакции некоторых арильных соединений пятивалентного висмута с хлорангидридом бензойной кислоты.
Нами установлено, что взаимодействие дибензоата трифенилвисмута с хлорангидридом бензойной кислоты в растворе толуола, при комнатной температуре приводит к образованию дихлорида трифенилвисмута и ангидрида бензойной кислоты с практически количественным выходом (схема 65). Ph3Bi[OC(0)Ph]2 + 2 ClC(0)Ph -» Ph3BiCl2 + 2 [PhC(0)]20 (65) Мы показали, что продуктами реакции бис(3 -метил бензоата) трифенилвисмута с хлорангидридом бензойной кислоты, проведенной в аналогичных условиях, являются дихлорид трифенилвисмута и смешанный ангидрид бензойной и 3-метилбензойной кислоты, выделенный из реакционной смеси с выходом 69 % (схема 66). Ph3Bi[OC(0)C6H4Me-3]2 + 2 ClC(0)Ph -» - Ph3BiCl2 + 2 PhC(0)OC(0)C6H4Me-3 (66) Как следует из литературных данных, взаимодействие трифенилвисмута с карбоновыми кислотами протекает неоднозначно и состав продуктов зависит как от природы кислоты, так и от условий проведения реакции. Влияние кислорода атмосферного воздуха на реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами ранее не изучалось. В то же время сообщалось о том, что кислород воздуха может выступать в качестве окислителя при получении соединений сурьмы общей формулы Ph3SbX2 по реакции окислительного присоединения [149]. Поэтому мы исследовали реакции трифенилвисмута с карбоновыми кислотами в атмосфере воздуха, предполагая возможность образования производных пятивалентного висмута.
Мы изучили взаимодействие трифенилвисмута с 3-метилбензойной кислотой при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 и 1:3. Реакции, которые проводили при нагревании в растворе толуола в течение 2 ч и при комнатной температуре (25С), внешне протекали одинаково, независимо от соотношения исходных реагентов, с образованием студнеобразных систем, которые при удалении растворителя разрушались, но не восстанавливались при растворении полученного твердого остатка в толуоле. Образующиеся кристаллы из обеих реакций, содержащие углерод, водород, кислород и висмут, плавились при 268 С (с разл.) и хорошо растворялись в полярных органических растворителях. Их ИК-спектры были идентичны и содержали полосы в области валентных колебаний карбонильных групп (1700, 1600, 1560 и 1530 см"1), что свидетельствовало о наличии в комплексе неэквивалентных карбоксилатных лигандов. Данные элементного анализа полученного соединения соответствовали структуре га/?ис(3-метилбензоата) висмута (XXVII), высокая температура плавления которого предполагала для него полимерное строение.
Анализ продуктов реакций висмут-, сурьма- и фосфорорганических соединений
Кристаллогидрат бензолсульфоната тетрафенилвисмута (I). Смесь 0.26 г (1.68 ммоль) бензолсульфоновой кислоты и 1.00 г (1.68 ммоль) пентафенилвисмута (ПФВ) в 20 мл толуола выдерживали 0.5 ч при 20 С. Наблюдали обесцвечивание раствора. После удаления растворителя остаток перекристаллизовывали из воды. Получили 0.61 г (54 %) кристаллогидрата бензолсульфоната тетрафенилвисмута с т.пл. 129 С. ИК-спектр, (ц см" ): 3351.25 (ел.), 3055.12 (ср.), 1656.45 (ср.), 1562.63 (с), 1473.831(оч.с), 1331.80 (ел.), 1225.70 (оч.с), 1181.89 (оч.с), 1122.78 (оч.с), 1099.79 (оч.с.), 1071.38 (ср.), 1030.89 (оч.с), 1016.32 (оч.с), 990.27 (оч.с), 849.79 (ел.), 826.24 (ел.), 770.15 (с), 735.34 (оч.с), 686.75 (оч.с), 648.22 (с), 613.81 (оч.с), 598.06 (с), 567.32 (оч.с), 444.28 (оч.с). Найдено, (%): С 52.20; Н 3.70. C3oH27Bi04S. Вычислено, (%): С 52.02; Н 3.90. Смесь 0.37 г (1.68 ммоль) 3,4-диметилбензолсульфоновой кислоты и 1.00 г (1.68 ммоль) ПФВ в 20 мл ацетона выдерживали 0.5 ч при 20 С. Наблюдали обесцвечивание раствора. После удаления растворителя остаток перекристалл изовывали из воды. Получили 1.01 г (86 %) 3,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с т.пл. 166 С. ИК-спектр, (v, см"1): 3080.15 (ел.), 3048.10 (ср.), 2936.94 (ел.), 1563.61 (с), 1473.20 (оч.с), 1436.48 (оч.с), 1387.38 (ср.), 1327.87 (ел.), 1239.01 (оч.с), 1182.25 (оч.с), 1169.70 (оч.с), 1135.67 (с), 1099.47 (оч.с), 1055.52 (ел.), 1034.34 (оч.с), 1011.87 (с), 990.58 (оч.с), 901.74 (ел.), 826.19 (ср.), 752.00 (оч.с), 733.18 (оч.с), 711.22 (ср.), 680.10 (оч.с), 597.79 (оч.с), 553.47 (ср.), 526.87 (ср.), 517.45 (ср.), 439.57 (оч.с). Найдено, (%): С 54.40; Н 4.26. Q H BiOjS. Вычислено, (%): С 54.70; Н 4.13.
Взаимодействие пентафенилвисмута с оксидом серы (IV). Через раствор 1.00 г (1.68 ммоль) ПФВ в 10 мл толуола при 25 С в течение 7 минут пропускали ток оксида серы (IV), полученного сжиганием серы в кислороде. Наблюдали обесцвечивание раствора. После удаления растворителя остаток промывали петролейным эфиром и перекристаллизовывали из смеси бензол-гептан (3:1). Получили 0.48 г (44 %) бензолсульфината тетрафенилвисмута с т.пл. 1 17 С, ИК-спектр и температура плавления которого совпадали с аналогичными характеристиками вещества, полученного из ПФВ и бензолсульфиновой кислоты. По испарении петролейного эфира получили 0.15 г трифенилвисмута (ТФВ) с т.пл. 77 С. Взаимодействие пентафенилвисмута с оксидом серы (VI). Через раствор 1.00 г (1.68 ммоль) ПФВ в 10 мл бензола при 25 С в течение 7 минут пропускали ток оксида серы (VI), полученного сжиганием 0.35 г (10.93 ммоль) серы в кислороде в присутствии катализатора V2O5. Наблюдали обесцвечивание раствора. После удаления растворителя остаток промывали петролейным эфиром и перекристаллизовывали из воды. Получили 0.58 г (52 %) кристаллогидрата бензолсульфоната тетрафенилвисмута с т.пл. 129 С, ИК-спектр и температура плавления которого совпадали с аналогичными характеристиками вещества, полученного из ПФВ и бензолсульфоновой кислоты. По испарении петролейного эфира получили 0.11 г ТФВ с т.пл. 77 С.
Взаимодействие пентафенилвисмута с бис(бензолсульфонатом) трифенилвисмута. К раствору 0.68 г (0.90 ммоль) бис(бензолсульфоната) трифенилвисмута в 20 мл толуола прибавляли раствор 0.54 г (0.90 ммоль) ПФВ в 20 мл толуола и выдерживали в течение 1 ч при 20 С. Наблюдали обесцвечивание раствора. После удаления растворителя твердый остаток промывали петролейным эфиром и перекристаллизовывали из воды. Получили 0.70 г (57 %) кристаллогидрата бензолсульфоната тетрафенилвисмута (I) с т.пл. 129 С, ИК-спектр и температура плавления которого совпадали с аналогичными характеристиками вещества, полученного из ПФВ и бензолсульфоновой кислоты. По испарении вытяжек петролейного эфира получили 0.18 г ТФВ с т.пл. 77 С. Вес нерастворимого в воде и петролейном эфире остатка с т.пл. 250 С составил 0.34 г.
Взаимодействие пентафенилвисмута с мс(2-нафталинсульфо-натом) трифенилвисмута. К раствору 0.49 г (0.57 ммоль) 2-нафталинсульфоната трифенилвисмута в 20 мл толуола прибавляли раствор 0.34 г (0.57 ммоль) ПФВ в 20 мл толуола и выдерживали в течение 1 ч при 20 С. Наблюдали обесцвечивание раствора. После удаления растворителя твердый остаток промывали петролейным эфиром и перекристаллизовывали из воды. Получили 0.35 г (53 %) 2-нафталинсульфоната тетрафенилвисмута (IV) с т.пл. 178 С, ИК-спектр и температура плавления которого совпадали с аналогичными характеристиками вещества, полученного из ПФВ и 2-нафталинсульфоновой кислоты. По испарении вытяжек петролейного эфира получили 0.16 г ТФВ с т.пл. 77 С. Вес нерастворимого в воде и петролейном эфире остатка с т.пл. 250 С составил 0.32 г.
Взаимодействие пентафенилвисмута с #ис(4-оксибензолсульфо-натом) трифенилвисмута. К раствору 0.49 г (0.62 ммоль) бис(4-оксибензолсульфоната) трифенилвисмута в 20 мл толуола прибавляли раствор 0.37 г (0.62 ммоль) ПФВ и выдерживали в течение 1 ч при 20 С. Наблюдали обесцвечивание раствора. После удаления растворителя твердый остаток промывали петролейным эфиром и перекристаллизовывали из воды. Получили 0.47 г (68 %) кристаллогидрата 4-оксибензолсульфоната тетрафенилвисмута (Va) с т.разл. 152 С, ИК-спектр и температура плавления которого совпадали с аналогичными характеристиками вещества, полученного из ПФВ и 4-оксибензолсульфоновой кислоты. По испарении вытяжек петролейного эфира получили 0.12 г ТФВ с т.пл. 77 С. Вес нерастворимого в воде и петролейном эфире остатка с т.пл. 250 С составил 0.27 г.
Взаимодействие пентафенилвисмута с мс(фенилметансульфонатом) трифенилвисмута. К раствору 0.89 г (0.84 ммоль) бмс(фенилметансульфо-ната) трифенилвисмута в 20 мл толуола прибавляли раствор 0.50 г (0.84 ммоль) ПФВ в 20 мл толуола и выдерживали в течение 1 ч при 20 С. Наблюдали обесцвечивание раствора. После удаления растворителя твердый остаток промывали петролейным эфиром и перекристаллизовывали из воды. Получили 0.65 г (70 %) фенилметансульфоната тетрафенилвисмута (VI) с т.пл. 133 С, ИК-спектр и температура плавления которого совпадали с аналогичными характеристиками вещества, полученного из ПФВ и фенилметансульфоновой кислоты. По испарении вытяжек петролейного эфира получили 0.18 г ТФВ с т.пл. 77 С. Вес нерастворимого в воде и петролейном эфире остатка с т.пл. 250 С составил 0.56 г.
Взаимодействие пентафенилфосфора с дихлоридом трифенил-фосфора. Смесь 1.00 г (2.18 ммоль) кристаллосольвата пентафенилфосфора (ПФФ) с циклогексаном, 0.73 г (2.18 ммоль) дихлорида трифенилфосфора и 15 мл толуола выдерживали 1 ч при 90 С. После удаления растворителя остаток перекристаллизовывали из воды. Получили 1.50 г (92 %) хлорида тетрафенилфосфора с т. пл. 262 С (т.пл. 265 С [144]).
Взаимодействие пентафенилфосфора с дибромидом трифенилфосфора. Смесь 1.00 г (2.18 ммоль) кристаллосольвата ПФФ с циклогексаном, 0.92 г (2.18 ммоль) дибромида трифенилфосфора и 15 мл толуола выдерживали 1 ч при 90 С. После удаления растворителя остаток перекристаллизовывали из воды. Получили 1.73 г (95 %) бромида тетрафенилфосфора с т. пл. 285 С (т.пл. 287 С [144]).
Взаимодействие пентафенилфосфора с дибромидом трифенил-висмута. Смесь 0.50 г (1.20 ммоль) ПФФ и 0.72 г (1.20 ммоль) дибромида трифенилвисмута в 30 мл толуола выдерживали в запаянной ампуле в течение 1 ч на водяной бане при 90 С. Охлаждали, удаляли растворитель, остаток экстрагировали петролейным эфиром (3x50 мл). Масса нерастворимого в петролейном эфире кристаллического остатка бромида тетрафенилфосфора с т.пл. 285 С (т.пл. 287 С [144]) составила 0.42 г (84 %). После испарения эфирных вытяжек получили 0.43 г (81 %) ТФВ с т.пл. 72 С.
