Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Методы квантовой химии 7
1.1.1 История развития квантовой химии 7
1.1.2 Полуэмпирические методы 9
1.1.3 Неэмпирические методы 11
1.2 Применение методов квантовой химии для расчетов свойств фуллеренов и нанотрубок 14
1.2.1 Теоретические исследования фуллеренов 14
1.2.2 Модели атомной структуры и прогнозирование свойств углеродных и неуглеродных нанотрубок 16
2 Теоретический метод 20
2.1 Особенности теоретических моделей 20
2.2 Описание основного состояния на основе теории функционала плотности 22
2.3 Приближения для функционала Ехс[п(г)] 25
2.3.1 Приближение локальной плотности (LDA) 25
2.3.2 Приближение обобщенного градиента (GGA) 27
2.4 Методика расчета 29
2.4.1 Решение уравнения Кона-Шэма 29
2.4.2 Электрон-ионное взаимодействие: теория псевдопотенциала 32
2.4.3 Расчет сил в ТФП 33
2.4.4 Структурная оптимизация и молекулярная динамика 34
2.4.5 Расчетные программы и используемые ресурсы 35
3 Структура и электронные свойства новых полимерных кристаллов на основе карбина и фуллерена Cgo 37
3.1 Введение 37
3.2 Детали вычислительного эксперимента 39
3.3 Результаты расчетов и обсуждение 40
3.4 Заключение к Главе 3 48
4 Новый класс неуглеродных нанотрубок на основе А1 и Р: структура и электронные свойства 49
4.1 Введение 49
4.2 Детали вычислительного эксперимента 51
4.3 Результаты расчетов и обсуждение 52
4.4 Заключение к Главе 4 57
5 Неспиральные BN нанотрубки типа "хаекелит" 59
5.1 Введение 59
5.2 Детали вычислительного эксперимента 61
5.3 Результаты и обсуждение 62
5.4 Заключение к Главе 5 71
Заключение 73
- Применение методов квантовой химии для расчетов свойств фуллеренов и нанотрубок
- Электрон-ионное взаимодействие: теория псевдопотенциала
- Детали вычислительного эксперимента
- Детали вычислительного эксперимента
Введение к работе
В настоящее время технология приближается к критической точке своего развития, когда применение микрообъектов уже невозможно. В перспективе необходим переход на новый — наноуровень. В связи с этим возникает необходимость создания элементной базы с размерами примерно от 1 до 20 нанометров. В 1985 году был найден один из путей решения этой проблемы — открыты углеродные фуллере-ны [1], а в 1991 году были обнаружены углеродные нанотрубки [2]. И хотя на данный момент существует немало проблем с получением и изучением их физико-химических свойств, можно с уверенностью утверждать, что за нанотехнологиями стоит будущее.
Углеродные фуллерены и нанотрубки — это полые углеродные кластерные структуры, каждый атом которых находится в sp2- ги-бридизованном состоянии. В последнее десятилетие свойства фулле-реиов и нанотрубок изучались самым тщательным образом. Было установлено, что углеродные фуллерены и нанотрубки — это чрезвычайно прочные структуры. Так, например, модуль объемной деформации фуллерита Ceo сопоставим с соответствующим модулем для алмаза [3], а модуль Юнга для углеродных нанотруб ~1.3 ТПа [4]. С точки зрения использования таких нанообъектов в качестве функциональных элементов в наноустройствах важно и то, что их электронные свойства зависят от геометрического строения.
В итоге углеродные фуллерены и нанотрубки заняли вакантные места в ряду известных модификаций углерода: 3D (алмаз) — 2D (графит) —> Ш(карбин). Фуллерены рассматриваются как 0D, а нанотрубки — как ID структуры. За прошедшее время фуллерены и нанотрубки из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупномасштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений.
В последнее время определенный интерес представляют полимерные структуры на основе фуллерена Сео- Известно [5], что кристаллической фазой чистого Сбо является молекулярный кристалл. Однако, было обнаружено, что под воздействием давления (<10 ГПа) и температуры (<1000 К) он превращается в различные полимерные структуры: в кристаллические фазы из линейных цепей или в квазидвумерные полимеризованные структуры, в которых фуллерены Ceo ковалентно связаны между собой четырехчленными циклами, образующимися в результате реакции "2+2" циклоприсоединения [6, 7, 8]. Группа ученых из Института спектроскопии (г. Троицк) при воздействии высоких давлений (> 10 ГПа) и температур (> 1000 К) наблюдала сверхтвердые фазы [9, 10], структуры которых состоят из 3>-полимеризованных молекул Сео [И, 12]. Одной из целей диссертации является изучение геометрической структуры и электронных свойств новых полимерных структур на основе двух аллотропных форм углерода — фуллерена Cqq и карбина с использованием неэмпирических (ab initio) методов. Карбин представляет собой параллельно ориентированные цепочки углеродных атомов с sp-гибридизацией валентных электронов в виде прямолинейных макромолекул полии-нового (—С=С—С=С—...) или кумуленового (—С=С=С=...) типов. Постановке и проведению численного эксперимента по изучению таких структур посвящена третья глава диссертации.
Сразу послу публикации статьи Ииджимы (Iijima) [2] о наблюдении углеродных нанотрубок (УНТ), перед исследователями возник ряд вопросов, ответы на которые принципиально важны для практического использования нанотрубок. Одним из таких вопросов является определение физических и химических требований, ограничивающие круг веществ, которые могут быть получены в нанотубулярной форме. В ходе проведенных исследований по изучению структуры и свойств нанотрубок было установлено, что углерод не является единственным элементом, способным образовывать нанотрубные структуры. Уже в 1992 году появилось сообщение [13] об успешном синтезе неуглеродных нанотрубок на основе слоистых фаз дисульфидов молибдена и вольфрама. Из всего многообразия неуглеродных элементов, полупроводники на основе элементов групп III—V привлекают наибольшее внимание. Например, использование арсенида галлия GaAs в оптоэлектронных приборах (лазеры, светодиоды, фотоприемники), СВЧ-технике (полевые транзисторы), детекторах ионизирующих излучений. Бор-азотные (BN) нанотрубки, предсказанные теоретически [14, 15], а позднее синтезированные [16] методом дугового разряда, оказались первым типом неуглеродных нанотрубок, схожих по атомной структуре (состоящие из шестиугольников с чередованием атомов В и N, образуя гетерополярные связи В—N) с УНТ. Особое внимание BN нанотрубки привлекли благодаря своим уникальным диэлектрическим свойствам: в отличие от углеродных, BN нанотрубки остаются диэлектриками независимо от диаметра и спиралыюсти. Вслед за этим было проведено несколько теоретических исследований других видов нанотрубок, состоящих из элементов III—V групп: GaN [17] и A1N [18], Таким образом, представляется интересным определить, существуют и являются ли устойчивыми нанотрубки из других элементов групп III—V. Моделированию геометрической структуры и расчет энергетических и электронных свойств нанотрубок на основе алюминия (А1) и фосфора (Р) посвящена четвертая глава диссертации.
Описание атомного строения углеродных нанотрубок и родственных наноструктур основао на модели графеновой плоскости. Однако, недавно [19] возник вопрос: является ли графит единственной фазой углерода с квази-двумерной (2D) структурой или могут существовать иные 2D модификации, составленные из плоских структур неграфенового типа? Предполагается, что плоские структуры таких квази-двумерных форм углерода могут рассматриваться как предшественники нанотрубок. В качестве одной из возможных модификаций был предложен [20] новый тип углеродных структур, названный "ха-екелитиым" — в честь немецкого биолога Ernst Haeckel, поскольку данные структуры напоминают его изображения радиолярий (луче-виков — класса простейших одноклеточных организмов) [20]. Такие плоские структуры и образованные из них нанотрубки состоят либо из пяти- и семиугольников, либо из пяти-, шести- и семиугольников [20]. Проведенные теоретические исследования [20, 21] показали, что углеродные "хаекелитные" плоские и нанотрубиые структуры являются энергетически более выгодными по сравнению с фуллереном Сео и обладают металлическим типом проводимости [20]. Также было обнаружено, что металлический тип проводимости "хаекелитных" нанотрубок не изменяется при изменении диаметра и спиральности. Позднее было показано [21], что образованные из "хаекелитных" НТ углеродные наноторы при приложении внешнего магнитного поля обладают большим {~9}Лв) магнитным моментом. По аналогии с углеродными нанотрубками представляет интерес рассмотреть BN нано-трубки "хаекелитного" типа, которые состоят из многоугольников с числом граней не равным шести. Геометрическая структура, энергетические характеристики и электронные свойства таких BN нанотрубок типа "хаекелит" рассмотрены в пятой главе диссертации.
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в работах [22, 23, 24, 25, 26].
Применение методов квантовой химии для расчетов свойств фуллеренов и нанотрубок
Роль квантовой химии в исследованиях фуллеренов и нанотрубок оказалось чрезвычайно велика. Хорошо известно, что само существование фуллерена Сео было предсказано задолго до его экспериментального обнаружения. В 1973 г. советские ученые Д. А. Бочвар и Е.Г. Гальперн опубликовали результаты [32] квантово-химических расчетов, из которых следовало, что может существовать устойчивая форма углерода, содержащая в молекуле 60 углеродных атомов и не имеющая никаких заместителей. В той же статье была предложена форма такой гипотетической молекулы. Выводы этой работы [32] казались в то время совершенно нереальньши, так как никто не мог себе представить, что такая молекула может существовать или каким образом может быть синтезирована. И только в 1985 г. исследовательская группа во главе с Г. Крото доложила [1] об экспериментальном наблюдении фуллерена Сбо- После данного сообщения [1] было проведено множество теоретических исследований структуры и свойств как фуллерена CQQ, так и его производных. Так, например, с использованием квантово- химической модели, основанной на методе ЛКАО были рассчитаны [33, 34] фотоэлектронные спектры фуллеренов Сео и С70. В середине 90-х годов экспериментаторы синтезировали огромное число фуллеридов Сео и С7о: СбоХп и С7оХп (Х= О, 02, Н2, В, N) [5] с различными группами X (заместителями) на поверхности углеродного кластера. При этом возникла проблема изомерии таких соединений, которые могут различаться положением заместителей на поверхности фуллерена. Для расчета энергии изомеризации фуллеридов СеоХп и С7оХ„ предложен подход, основанный на учете двух вкладов в полную энергию химически модифицированной системы, которые связаны с изменением электронной энергии при исходной геометрии углеродного кластера и с изменением энергии из-за геометрической перестройки углеродного кластера при добавлении заместителей [35]. Фуллерены представляют собой сопряженные и напряженные системы, поэтому предполагалось, что энергетика производных фуллере-нов СбоХп и С7оХп даже со сложными координационными заместителями определяется, в основном, тг-электронными и сферическими взаимодействиями в углеродных кластерах. Для изучения влияния 7г-электронных факторов на устойчивость различных изомеров был использован простой метод Хюккеля. Согласно полученным результатам, введение заместителей X приводит к уменьшению размера сопряженной 7г-электронной системы фуллерена и изменению в нем числа 7г-электронов.
Например, в случае пероксида фуллерена СеоОг атомы кислорода могут присоединяться либо к двум атомам углерода, образующих С—С связь в двух соседних шестиугольниках, либо к двум атомам углерода, образующих С—С связь в соседних шестиугольнике и пятиугольнике [35]. Расчеты показали [35], что в первом случае структура является более энергетически выгодной (на 53 кДж/моль), чем вторая структура. Практически существование большинства различных полимерных соединений на основе фуллерена Сео [36, 37, 38] было обосновано с помощью квантово-химических расчетов. В основном, в данных работах используется теория функционала плотности. В последнее время активно изучаются фуллерены, состоящие из различного числа атомов (например, С20, Сгз, Сзе, С70), а также полимерные структуры, состоящих из таких фуллеренах. Недавно был предложен [39] кристалл [C2s]n с простой кубической решеткой, состоящий из фулле-ренов Сго с включенными кластерами С$. Геометрическая структура такого кристалла была рассчитана с помощью методом DFT. На основании проведенных расчетов было показано, что этот кристалл является диэлектриком с запрещенной зоной порядка 3.3 эВ и предложен возможный подход к конструированию гипотетической аллотропной формы [C2s]n исходя из молекул Сго(СНз)8 [39]. Подробнее о полимерах Cgo, синтезированных к настоящему времени и проведенных теоретических расчетах таких структур приведено в книге [8]. В этом разделе кратко опишем основные достижения в области изучения структуры и свойств углеродных и неуглеродных нанотрубок (НТ), полученных с помощью методов квантовой химии. В основном, первые теоретические расчеты углеродных [40, 41] и неуглеродных нанотрубок [14, 15] были выполнены с помощью простых моделей, таких как метод сильной связи. Данный метод [42] относится к полуэмпирическим методам и позволяет проводить расчеты геометрической структуры и электронных свойств различных систем с вполне приемлемой точностью и без существенных затрат машинного времени. В последнее время появилось несколько модификаций [43, 44] метода сильной связи, позволяющих проследить процесс эволюции атомных систем с помощью метода молекулярной динамики. Одним из недостатков метода сильной связи является строго определенный класс материалов, которые могут быть исследованы. Это напрямую зависит от параметров, используемых в данном методе. Для некоторых элементов таблицы Менделеева получены различные наборы параметров [43], с помощью одних из которых можно точно рассчитывать электронную структуру, а с использованием других наборов параметров исследовать энергетические и колебательные характеристики. С помощью теоретических расчетов было предсказано [40, 41], что электронные свойства углеродных нанотрубок зависят как от структуры трубок, так и от их диаметра. Эти замечательные предсказания вызвали большой интерес, но попытка определить электронные свойства экспериментально столкнулась с большими трудностями. И только спустя несколько лет [45, 46] были выполнены экспериментальные измерения на отдельных нанотрубках, способные подтвердить теоретические предсказания. Эти результаты позволили предположить, что нанотрубки могут стать компонентами будущих нано-электронных приборов.
Одним из достижений квантовой химии является предсказание существования трехтерминальных углеродных нанотрубок, названных (по их геометрическому виду) Y- и Т-соединениями [47, 48]. Как оказалось, трехтерминальные соединения из однослойных углеродных нанотруб обладают исключительно полезными с точки зрения нано-электроники транспортными свойствами, что во многом и определило сильно возросший в последнее время интерес к таким структурам. На основе расчетов неортогональным методом сильной связи [48] было предложено использовать трехтерминальные соединения из углеродных нанотруб в качестве универсальных элементов наноустройств, позволяющих контролировать проводимость. Рассчитав локальную плотность состояний в различных сечениях Т-соединений [48], авторы показали, что по мере движения от полу проводящего ствола соединения к области разветвления в запрещенной зоне, возникают локализованные состояния. Значительно позднее были получены вольт-амперные характеристики для такого Т-соединения [49]. Недавно, в работе [50] было впервые показано, что Y-соединения могут быть разделены по проводящим свойствам на идеальные выпрямители, неидеальные выпрямителями. Также было показано [51], что существуют Y-соединения, которые не обладают ни выпрямляющими, ни переключающими свойствами, что было подтверждено экспериментально 152]. Успешно применяют методы квантовой химии для предсказания новых видов неуглеродных нанотрубок. Известно [14, 15], что нано-трубки на основе нитрида бора (BN) было предсказано за год до их экспериментального обнаружения [16]. Было обнаружено [14, 15, 53], что электронные свойства BN НТ существенно отличаются от углеродных нанотрубок, а именно — BN НТ остаются широкощелевыми полупроводниками независимо от диаметра и спиральности. Данный факт вызвал поток интенсивных исследований неуглеродных нанотрубок [54, 55]. Как обычно, экспериментальное обнаружение определенных видов неуглеродных нанотрубок проводилось после их теоретического предсказания [54, 55]. Например, теоретические расчеты геометрический структуры и электронных свойств GaN нанотрубок были проведены в 1999 г. [17], а экспериментально они были обнаружены в 2003 г. [56]. Особенно значимым предсказанием в области исследования BN нанотрубок является прогноз [57], что тип "зигзаг" BN НТ с энергетической точки зрения является наиболее выгодным по сравнению с типом "кресло".
Электрон-ионное взаимодействие: теория псевдопотенциала
Для описания электронных состояния атомного остова требуется довольно большое плоских волн, что, несомненно, затрудняет расчеты. Эти состояния представляют собой полную атомную конфигурацию. Однако, электронные состояния атомного остова не вносят значительного вклада в формирование химической связи и в свойства твердого тела, тогда как за это ответственны валентные электроны. Естественно, возникла идея о замещении полной атомной конфигурации на упрощенную конфигурацию "псевдоатома" с валентными электронами. Начиная с 1960 года, псевдопотенциалы широко используются в физике твердого тела. В ранних приближениях, псевдопотенциалы могли воспроизводить только основные свойства кристаллов и атомные свойства, такие как значение энергетической щели и потенциал ионизации. Существенный прорыв был осуществлен в 1979 году с введением сохраняющих норму псевдопотенциалов Хаманном, Шлютером и Чангом [72]. Они указали следующие условия, которым должны удовлетворять такие псевдопотенциалы: 1. Волновая функция всех электронов и псевдо-волновая функция должны иметь одинаковую энергию, и 2. они должны совпадать в области, начинающейся за радиусом атомного остова гс, который начинается с дальнего от центра максимума атомной волновой функцией; 3. псевдо-заряд и реальный заряд, содержащийся в области г тс должен быть одинаковым. Перечисленные выше условия гарантируют переносимость, возможность воспроизводить корректные результаты как для молекул, так и для кристаллов, Бачелет, Хамаин, Шлютер [73], а позднее Трул-лье и Мартине [74] сгенерировали псевдопотенциалы практически для всей таблицы Менделеева. Важным значением вариационного принципа ТФП является также возможность расчета сил, действующих на атомы, согласно теореме Гельмана-Фейнмана [75, 76]. Силы являются производными от полной энергии по отношению к атомным координатам Rf где Ец - энергия ион-ионного взаимодействия. Электронная часть силы содержит явную зависимость от атомных координат через V(f) = VfftAr) и неявную зависимость от зарядовой плотности п(г) основного состояния. Слагаемое содержащее ион-ионное взаимодействие вычислить довольно просто. Рассчитать производную от слагаемого, содержащее неявную зависимость от плотности п(г) является трудной задачей.
Однако, это легко сделать, используя вариационный характер ТФП. Последнее слагаемое в уравнении (2.20) содержит первую производную от функционала энергии вблизи энергии основного состояния, которая исчезает при достижении системой основного состояния. Таким образом, можно пренебречь последним слагаемым. Тогда, силы довольно просто рассчитываются по следующей формуле: Строго говоря, существует еще одно слагаемое в уравнении (2.20) (следовательно, и в (2.21)), которое отражает вклад производную по атомным координатам от базисного набора. Это слагаемое вносит дополнительный вклад в силы, действующие на атомы, и носит название Пулай (Pulay) силы [77]. Например, если использовать в качестве базисного набора функции Гауссовского типа, волновая функция "связана" с положением атома. Эта зависимость выражается в неисче-зающем значении вышеупомянутой производной, и, следовательно, в наличии неисчезающих Пулай силах. Однако, волновые функции базисного набора из плоских волн не зависят от расположения ионов. Следовательно, Пулай силы исчезают, что является значимым достижением приближения плоских волн. После достижении системой основного состояния производится расчет сил, действующих на атомы. Далее значения сил используются для оптимизации структуры. В большинстве случаев равновесная конфигурация атомов неизвестна. Вместо этого, обычно известна их начальная конфигурация. Процесс структурной оптимизации проводится следующим образом. Сначала производится расчет сил, действующих на атомы. Затем атомы перемещаются в соответствующих направлениях, минимизируя полную энергию. На каждом шаге самосогласования рассчитывается электронная структура, которая соответствует условию перемещению атомов только по поверхности Борна-Оппенгеймера. Молекулярно-динамическое (МД) моделирование позволяет проследить процесс эволюции данной системы во времени. Основной проблемой, встречаемая при МД моделировании, проводимом в рамках теории функционала плотности, является движение системы только по поверхности Борна-Оппенгеймера, т.е. сохранение плотности при перемещении атомов. Существуют два основных метода, которые эффективно используются в данном случае: метод сопряженного градиента и схема Кар-Парринелло [78]. В методе сопряженного градиента волновая функция на каждом итерационном шаге, конструируется из экстраполяции волновых функций на двух предыдущих шагах. Эта экстраполированная волновая функция используется для конструирования нового эффективного потенциала, который входит в уравнения Кона-Шэма. Волновые функции, полученные после решения уравнения Кона-Шэма, являются намного ближе к тем, что минимизируют функционал энергии, чем волновые функции на предыдущем ионном шаге. Каждый итерационный шаг заканчивается ортогонализацией и оптимизацией этих волновых функций для поверхности Борна-Оппенгеймера и расчетом самосогласованной электронной плотности.
После этого производится расчет сил на атомах с учетом этой плотности, затем производится расчет координат атомов и самосогласованный цикл для электронной плотности повторяется опять. В схеме Кар-Парринелло [78] ограничение для поверхности Борна-Оппенгеймера смягчается и разрешено отклонение электронной конфигурации от основного состояния. Под определенными условиями, ошибка в атомных силах уравновешивается в течение времени интегрирования. Типичное значение этого шага намного меньше, чем в методе сопряженного градиента. Описанные выше алгоритмы и методики реализованы в свободно распространяющихся программных пакетах SIESTA [79] и АВШІТ [80, 81]. Эти программы были использованы для расчета новых углеродных и неуглеродных систем, рассмотренных в последующих главах. Расчетная программа SIESTA [79] была использована для расчета новых полимерных кристаллов на основе фуллерена Cm И карбина (Глава 3), Выбор данной программы для этой задачи был обусловлен тем, что рассматриваемые структуры состоят только из атомов углерода. Из литература известно [82, 83, 36, 84], что равновесная геометрия, энергетические характеристики и электронная структура различных углеродных систем, такие как фуллерены и углеродные нанотрубки, рассчитанные с использованием данной программы, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Также в этой программе реализованы эффективные алгоритмы оптимизации геометрии и волновых функций, которые позволяют проводить расчеты достаточно больших систем ( 100 атомов) в довольно разумные сроки. Вычисления неуглеродных систем, приведенным в Главе 4 и Главе 5, были выполнены использованием программы ABINIT [80, 81]. Данная использует базис плоских волн, псевдопотенциалы и базируется на эффективном алгоритме быстрого преобразовании Фурье (используемом для преобразования волновых функций между реальным и обратным пространством) [85], зонном методе сопряженного градиента [86], алгоритме сопряженного градиента потенциала, позволяющих определить самосогласованный потенциал [87], полную энергию и оптимизировать геометрическую конфигурацию системы. С помощью программы ABINIT [80, 81] были проведены [88, 89, 90] расчеты равновесной геометрии, энергетических характеристик, фоношіьіх и электронных свойств бор—азотных нанотрубок, в которых было получено хорошее согласие с экспериментальными данными.
Детали вычислительного эксперимента
Расчеты были проведены с использованием программы ABINIT [80, 81] в приближении обобщенного градиента в параметризации, предложенной Пердью, Бурке и Эрнзерхофом [70]. Для описания электронов атомного остова были использованы нелокальные, сохраняющие норму псевдопотенциалы [107, 74, 95]. Необходимый базисный набор плоских волн задавался параметром сокращения кинетической энергии (так называемая энергия обрезания), равным GO Ry. Тестовые расчеты показали, что использование большего значения энергии обрезания изменяет значение полной энергии менее чем на 1 мэВ. Были также выполнены тестовые расчеты равновесной геометрии, постоянной элементарной ячейки, фононных частот в точке q=T обратного пространства кристалла АЇР в структуре цинковой обманки, которые позволили сделать вывод о применимости используемых псевдопотенциалов для дальнейших расчетов. Рассчитанная длина связи А1-Р 2.34 А и постоянная элементарной ячейки 5.50 А находятся в хорошем согласии с экспериментальным значением 2.3G А и 5.45 А [108], соответственно. Также рассчитанная частота поперечной оптической моды в точке Г составляет 13.25 ТГц, что также находится в хорошем согласии с экспериментальным значением 13.17 ТГц. Таким образом, используемые псевдопотенциалы являются пригодными для расчетов новых А1Р структур. Оптимизация атомных координат и параметров элементарной ячейки была проведена с использованием метода BFGS [109] и продолжалась до тех пор, пока силы, действующие на атомы, и механические напряжения в ячейке становились менее чем чем 2.5х Ю-3 эВ/А и Зх 10_3 ГПа, соответственно. В процессе оптимизации геометрии нанотрубок было использовано 6 :-точек в зоне Бриллюэна. Для каждой рассчитанной структуры было установлено, что дальнейшее увеличение числа fc-точек изменяет полную энергию менее чем на 1 мэВ. Для генерации А;-точек был использован метод Монкхорста-Пака [97]. Мы начали исследование с определения равновесной геометрии А1Р наиотрубок. Рассчитанная средняя длина связи А1-Р в нанотрубках составляет 2.30 А и является короче экспериментального значения длины связи 2.36 А [108] в кристалле АІР в структуре цинковой обманки.
Подобно другим типам нанотрубкам, состоящим из элементов группы III-V [57], в А1Р нанотрубках также наблюдается искажение цилиндрической структуры, в которой атомы алюминия смещены внутрь нанотрубки по направлению к ее оси, а атомы фосфора смещены наружу. На рис. 4.1 и рис. 4.2 изображены оптимизированные структуры А1Р нанотрубок типа "зигзаг" (6,0) (рис. 4.1) и (4,4) типа "кресло" (рис. 4.2). Здесь обозначения типов нанотрубок ("кресло" (п, п) и (тг, 0) "зигзаг") эквивалентно обозначениям для углеродных нанотрубок [41], а также применяемому ранее для описания неуглеродных нанотрубок [14]. Из этих рисунков видно, что эти нанотрубки состоят из двух цилиндрических слоев, в которых внутренний цилиндр образуют атомы алюминия, а внешний цилиндр составляют атомы фосфора. Поскольку нанотрубка представляет собой свернутый в цилиндр плоский графитоподобный слой, то было проведено моделирование и расчет когезионной энергии такого слоя, состоящего из элементов А1 и Р. Для оптимизации геометрии этого слоя была использована су-перячейка А1Р атомной плоскости, содержащая 96 атомов. При расчете равновесной геометрии было использовано 18 fc-точек, эквивалентных сетке -точек бхбхі, сгенерированных по методу Монкхорста-Пака [97]. Для оценки устойчивости этого графеноподобного А1Р слоя была рассчитана его когезионная энергия Ес. Мы сравнили эту энергию с рассчитанным значением Ес кристалла А IP. Значение когезионной энергии для кристалла А1Р составляет -4.29 эВ/атом, что хорошо согласуется с экспериментальным значением -4,21 эВ/атом, а также с другими ab initio расчетами [110]. Рассчитанное значение Ес двумерной А1Р графеноподобной структуры составило -3.82 эВ/атом, что на 0.47 эВ/атом выше по сравнению с Ес кристалла А1Р. Эта разница в когезионных энергиях кристаллической и двумерной модификации В 1994 г. авторами [14,15] было впервые проведено исследование бор-азотных (BN) нанотрубок (НТ), геометрическая структура которых схожа с геометрией углеродных НТ. Такие нанотрубки состоят из шестиугольников, образованных гетерополярными связями В—N. Используя метод сильной связи [14], а позднее метод DFT [15] они провели моделирование геометрической структуры и расчет электронной структуры таких BN нанотрубок. Было установлено, что они являются диэлектриками со значением запрещенной зоны {Ед 5.5 эВ), почти не зависящим от диаметра и спиральности нанотрубок. Эта особенность BN нанотрубок резко отличает их от углеродных НТ, которые могут быть как полупроводниками, так и металлами в зависимости от спиральности и диаметра [5]. Годом спустя методом дугового разряда были впервые синтезированы BN НТ [16]. Позднее был описан метод [105], позволяющий получать BN НТ из углеродных НТ реакцией замещения. Механические свойства BN нанотрубок были изучены с использованием неортогонального метода ТВ [111, 112]. В работе [57] авторы показали, что BN НТ вида "зигзаг" являются энергетически более предпочтительными по сравнению с видом "кресло". Позднее этот вывод был подтвержден экспериментально [58]. Отметим, что для углеродных НТ оба вида являются одинаково энергетически выгодными. В 2000 году было предсказано существование нового класса углеродных плоских и нанотрубных структур, состоящих либо из пяти- и семиугольников, либо из пяти-, шести- и семиугольников [20]. Топологически такие НТ должны удовлетворять условию, а именно, количества не шестиугольных элементов должны быть попарно равны при произвольном количестве шестиугольников.
Так, если НТ состоит из пяти-, шести- и семиугольников, то количество пятиугольников щ равно количеству семиугольников щ. Такие нанотрубки, состоящие не из шестиугольных структурообразующих элементов, были названы "хаекелитными". Авторы [20], основываясь на расчетах с использованием неортогонального метода ТВ, пришли к заключению, что углеродные "хаекелитные" структуры являются энергетически более выгодными по сравнению с фуллереном CQQ и обладают металлическим типом проводимости. Различные возможные типы углеродных нанотрубок типа "хаекелит" рассмотрены в работе [ИЗ]. Также, используя метод молекулярной динамики, было показано [ИЗ], что углеродные "хаекелитные" нанотрубки являются менее энергетическими выгодными по сравнению углеродными НТ, состоящими из шестиугольников. Недавно, используя метод DFT, были выполнены расчеты электронной структуры, колебательного спектра ряда углеродных НТ типа "хаекелит" [114]. Авторы сделали ряд предложений, позволяющих идентифицировать углеродные "хаекелитные" наноструктуры в эксперименте. В основном теоретические исследования бор-азотных нанотрубок были проведены для структур состоящих исключительно из шестиугольников, (BN)Q. Лишь недавно были рассмотрены BN НТ, содержащие одиночные топологические дефекты и предложены их возможные практические приложения [115, 116, 117]. По аналогии с углеродными НТ представляет интерес рассмотреть бор-азотные НТ, которые состоят из многоугольников с числом граней не равным шести. Однако, в отличие от чисто углеродных НТ, где допустимо существование многоугольников с нечетным числом граней, для BN НТ наличие гомополярных связей В—В и N—N в неаль-тернантных системах является энергетически невыгодным [118]. По этой причине основными допустимыми структурными элементами являются четырех-, шести- и восьмиугольники с соблюдением условия: щ = п% при произвольном количестве шестиугольников. В настоящей работе было проведено моделирование геометрической структуры и расчет энергетических и электронных свойств нового класса BN нанотрубок типа "хаекелит" состоящих только из четырех- и восьмиугольников (BN)4s, или же дополнительно включающих шестиугольники (BN)468- Также для сравнения с вышеперечисленными видами была рассмотрена BN нанотрубка, состоящая только из пяти- и семиугольников, (BN)s7- 5.2 Детали вычислительного эксперимента Все расчеты были проведены в приближении обобщенного градиента в параметризации, предложенной Пердью, Бурке и Эрнзерхофом [70]. Для описания электронов атомного остова были использованы ультрамягкие псевдопотенциалы, разработанные Вандербильтом [119].
Детали вычислительного эксперимента
Все расчеты были проведены в приближении обобщенного градиента в параметризации, предложенной Пердью, Бурке и Эрнзерхофом [70]. Для описания электронов атомного остова были использованы ультрамягкие псевдопотенциалы, разработанные Вандербильтом [119]. Отметим, что метод DFT был успешно применен для расчета равновесной геометрии, энергетических характеристик, фоноиных и электронных свойств как бор-азотных нанотрубок [88, 89, 90], так и углеродных нанотрубок типа "хаекелит" [114]. Необходимый базисный набор плоских волн задавался параметром сокращения кинетической энергии (так называемая энергия обрезания), равным 45 Ry; энергия обрезания для зарядовой плотности была выбрана равной 360 Ry. Проведенные тестовые расчеты показали, что использование больших значений энергий обрезания изменяет значение полной энергии менее чем на 1 мэВ, Оптимизация атомных координат и параметров элементарной ячейки была проведена с использованием метода BFGS [109] и продолжалась до тех пор, пока силы, действующие на атомы, не становились меньшими чем 2.5х 10 3 эВ/А, а механические напряжения в ячейке меньше чем Зх 10 3 ГПа. В процессе оптимизации геометрии было использовано от 4 до 18 &-точек в зоне Бриллюэна. Для каждой рассчитанной структуры было установлено, что дальнейшее увеличение числа fc-точек изменяет полную энергию менее чем на 1 мэВ, Для генерации &-точек был использован метод Монкхорста-Пака [97]. Классификация BN "хаэкелитов". Так как нанотрубку можно рассматривать как свернутую в цилиндр графитоподобную плоскость, то вначале были рассмотрены плоские прототипы BN структур типа "хаекелит". Прежде всего необходимо определить равновесную геометрическую структуру "хаекелитов". Были рассмотрены два основных вида таких структур, один из которых (рис. 5.1а) состоит из четырех-, шести- и восьмиугольников (далее — (BN)46s)- Отметим, что существует множество вариантов структур, состоящих из четырех-, шести- и восьмиугольников. Из этого множества структур была рассмотрена только одна, показанная на рис. 5.1а. Другой вид BN "хаекелитов" образуют структуры, состоящие только из четырех- и восьмиугольников (далее — (BN s), плоская модификация которых приведена на рис. 5.2. Для того чтобы образовать BN нанотрубки классов (BN)46s Энергетические характеристики BN "хаекелитов". Далее были определены равновесная геометрия и когезионная энергия каждой плоской BN "хаекелитной" структуры.
Для оптимизации геометрии были использованы суперячейки этих структур, содержащих 32 атома (в случае плоскостей классов (BN)e и (BN s) и 36 атомов (в случае плоскости класса (BN es)- При расчете равновесной геометрии было использовано 18 &-точек, эквивалентных сетке fc-точек 6x6x1, сгенерированных по методу Монкхорста-ГТака [97]. Значения энергий (относительно энергии плоскости (BN)6) для всех плоских структур приведены в таблице L Из таблицы видно, что атомные плоскости классов (BN)4es и (BN) являются на 0.29 эВ/атом и 0.32 эВ/атом, соответственно, менее энергетически выгодными по сравнению с плоскостью (BN)6. Отметим, что согласно расчетам [20, 114], углеродные "хаекелитные" атомные плоскости являются также энергетически невыгодными (на 0.3 эВ/атом) по сравнению с углеродной графеновой плоскостью. Видно, что разницы в удельных энергиях для "хаекелитных" плоскостей из углерода и BN практически одинаковы. Далее для всех предложенных выше видов нанотрубок типа "ха-екелит" была определена их равновесная геометрическая структура и расчитана когезионная энергия. В Таблице 5.1 приведены основные параметры (средний диаметр, длина связи В—N, энергия каждой структуры, отсчитанная от энергии плоской структуры (BN)e), характеризующие нанотрубки типа "хаекелит". Видно, что как и для (BN)Q нанотрубок [15], энергия E$tr уменьшается при увеличении диаметра нанотрубок. После аппроксимации этих данных степенной функцией была обнаружена примерно обратная квадратичная зависимость от диаметра: для (BN)4g нанотрубок E3tr 4.27/1?2 10 (сплошная линия на рис. 5-4), в случае (п,п)-(BN)468 нанотрубок Estr 4.60/ 2 08 (пунктирная линия на рис. 5.4), а для (n, 0)-(BN)458 нанотрубок Estr 4.13/D2 14 (точечная линия на рис. 5.4). Что касается нанотрубок (BN)e, то для них ранее получена [53] функциональная зависимость E$tr 12.39/I?209, но со значительно большим (примерно в 3 раза) численным коэффициентом. Это свидетельствует о меньшем значении модуля изгиба BN "хаеке-литных" НТ по сравнению с (BN)g НТ. Отметим, что для углеродных "хаекелитных" нанотрубок [20], Estr практически не отклоняется от Из Таблицы 5.1 видно, что нанотрубки класса (BN)46g являются более энергетически выгодными (на 0.03 эВ/атом)) по сравнению с нанотрубками класса (BN)48- Этот результат, в общем, является ожидаемым, поскольку четырех- и восьмиугольники содержат напряженные химические связи, в целом повышающие удельную энергию всей системы. Также, согласно результатам расчетов, оказалось, что BN "хаекелитные" нанотрубки являются энергетически менее выгодными таких же плоских структур. Однако проведенные нами ab initio расчеты показали, что рассмотренные "хаекелитные" нанотрубные структуры тем не менее являются устойчивыми и могут существовать в природе или могут быть получены искусственным путем. Поскольку существуют два вида BN нанотрубок класса (BN)468 ("кресло"—(п, п) и "зигзаг"—(п,0)}, то весьма интересным является вывод о том, что при приблизительно одинаковых диаметрах нанотрубки (п, 0)-(BN)468 являются чуть более (на 0.01 эВ/атом) энергетически выгодными по сравнению (n, n)-(BN)46s НТ. Данный результат также является ожидаемым, так как эти нанотрубки имеют сходство с (BN)(j НТ, вид "зигзаг" которых является наиболее энергетически выгодным по сравнению с видом "кресло" [57].
Тем не менее, можно ожидать получение в эксперименте нанотрубок класса (BN es как вида "зигзаг", так и вида "кресло". Также было проведено сравнение энергетических характеристик BN нанотрубок типа "хаекелит" и (BN)e НТ. Когезионные энергии (BN)6 нанотрубок были рассчитаны, их значения приведены в Таблице 5.1. Из Таблицы 5.1 видно, что (BN)g НТ, также как и плоскость этого типа, являются наиболее энергетически выгодными (на 0.2 — 0.3 эВ/атом) по сравнению с любым классом нанотрубок типа "хаекелит". Отметим, что углеродные "хаекелитные" нанотрубки являются также энергетически невыгодными по отношению к углеродной гра-феновой плоскости (на 0.2 — 0.3 эВ/атом) и к гексагональным углеродным нанотрубкам (на М).1 эВ/атом) [20, 113]. Отсюда видно, что разницы в энергиях для углеродных и BN "хаекелитных" нанотрубок примерно одинаковы. Из рис. 5.5 видно, что перечисленные выше BN "хаекелитные" на-нотрубки, как и гексагональные (BN)6 НТ, являются диэлектриками с энергетической щелью Ед 3.35 эВ, 3.28 эВ, 4.20 эВ и 2.02 эВ, соответственно. Рассчитанные значения Ед для BN НТ типа "хаекелит" с различными диаметрами также приведены в Таблице 5.1. Видно, что нанотрубка (4,0)-(BN)57 характеризуется малой (2.02 эВ) энергетической щелью по сравнению с другими НТ типа "хаекелит", но энергия этой НТ является выше (на 0.4 эВ/атом). Детальный анализ электронной структуры всех рассмотренных видов BN нанотрубок типа "хаекелит" показал, что (n,n)—(BN)i8 НТ диэлектриками с шириной запрещенной зоны ( 4.1 эВ) с непрямыми переходами между потолком валентной зоны (ПВЗ) и дном зоны проводимости (ДЗП). Нанотрубки класса (BN)468 (как вида "кресло", так и вида "зигзаг") также являются диэлектриками, но характеризуются прямыми переходами между ПВЗ и ДЗП и с меньшим значением ( 3.3 эВ) ширины запрещенной зоны. Также была обнаружена удивительная зависимость запрещенной зоны Ед от диаметра "хаекелитных" нанотрубок, а именно, при увеличении диаметра D нанотрубок, Ед уменьшается и стремится к значению запрещенной зоны для соответствующего плоского слоя (3.24 эВ для (BN)468 и 4.09 эВ для (BN s)- Заметим, что такая зависимость Ед от диаметра D "хаекелитных" НТ схожа с соответствующей зависимости для углеродных НТ. Отметим, что для (BN)g НТ значение энергетическое щели Ед увеличивается при увеличении диаметра D и стремится в пределе к Ед для плоского слоя (BN)e [53]. График зависимости Ед от диаметра нанотрубок (BN es, (BN)48 и (BN)e приведен на рис. 5.6. Для сравнения отметим, что согласно расчетам [20, 114, углеродные нанотрубки типа "хаекелит" обладают металлической проводимостью независимо от спирально-сти и диаметра нанотрубок. Таким образом, основываясь на проведенных ab initio расчетах, можно сделать вывод, что BN нанотрубки типа "хаекелит" являются устойчивыми, но менее энергетически выгодными по сравнению с гексагональными BN нанотрубками.
