Содержание к диссертации
Введение
І. Веещение в неэмпирические методы расчета многоатомных молекул и их применение к комплексам переходных металлов
Не эмпирические ме тоды Гмногоатомных молекул
Не эмпирические расчеты комплексов переходных металлов . 25
Разработка программы для неэмпирических расчетов многоатомных молекул 30
2.1 Структура, особенности и возможности програм мы КВАНТ-Ш-77(А) 32
2.1.1. Методические особенности программы 33
2.1.2. Вид базисных орбиталеи, используемых в программе 35
2.1.3. Принцип молекулярной фрагментации и его реализация в программе 37
2.1.4. Общая структура программы 39
2.1.5. Ввод информации . 42
2.2. Вычисление молекулярных интегралов в базисе гибридизованных гауссовых орбиталеи 45
2.2.3U Математическое описание орбиталеи, используемых в программе . 46
2.2.2. Формулы для молекулярных интегралов . 49
2.2.3. Вывод формул 56
2.3. Генерация начального приближения 61
2.4. Реализация псевдопотенциала в программе . 69
Расчеты каталитических систем 75
3.1.. Взаимодействие атома с насыщенными молекулами 1 и СН4 77
3.2. Диссоциативное.присоединение молекулы атому ToL 93
3.3. Карбонил* жарйоиилгидриды палладия-и.их пере группировка 101
3.4 Карбеновне и алкильные комплекси 112
Выводы . ... 134
Литература .
- Не эмпирические расчеты комплексов переходных металлов
- Вид базисных орбиталеи, используемых в программе
- Формулы для молекулярных интегралов
- Диссоциативное.присоединение молекулы атому ToL
Введение к работе
Изучение каталитических еистем.нвобходамых для проведения практически важных химических процессов - одна из наиболее существенных и в то же время - сложных областей исследования в химии. Особенно это относится к катализу комплексами переходных металлов, где легкость и многообразие направлений химических превращений лигандов в координационной сфере металла, мно-гостадийность каталитических процессов и сложное строение отдельных химических структур требуют максимального привлечения всех современных химических, физико-химических и физических методов исследования*
Экспериментальные методы, позволяя проследить за внешними
проявлениями каталитического процесса, дают лишь косвенную ин-
" строении/ формацию об электронном /как самих катализаторов, так и комплексов катализатор-реагент, не говоря уже об интермедиатных и переходных структурах, для которых из эксперимента трудно получить и данные о геометрии, и отчасти - об энергетической стабильности.
Дальнейшее развитие представлений о механизме каталитических реакций, исследование общих закономерностей, определяющих активность и селективность каталитических систем треоует привлечения теоретических методов исследования, и в первую очередь - квантовой химии. Только квантовохимические расчеты могут дать прямую информацию об электронном строении как самих катализаторов, так и предполагаемых интермедиатных и переходных структур, проследить за деталями химических перегруппировок реагентов в координационной сфере переходного металла на ключевых стадиях каталитического процесса. Квантовая химия дает возможность связать структурные и электронные факторы с каталити-
5 ческой активностью и направлением процесса»
Многоотадийноеть и сложность каталитических превращений приводят к необходимости исследования целого ряда проблем катализа. Во-первых, это проблема активации реагирующих молекул, что обычно необходимо для дальнейшего протекания реакции (например, активация молекулы Hg в реакциях гидрирования)* Сюда входят координация и диссоциативное присоединение реагентов к металлокомплексному центру. Во-вторых, это проблема превращения молекул-лигандов в координационной сфере переходного металла» Сюда относятся разрыв, образование и изменение кратности связи металл-лиганд, меж- и внутрилигандные перестройки. В-третьих, для понимания факторов, определяющих направление и избирательность действия различных катализаторов необходимо исследование альтернативных интермедиатных и переходных структур.
Исследование даже одной такой каталитической стіуктурн является непростой задачей как ввиду сложности электронного строения метадлокомшвзксных систем (в частности - яз-за необходимости включения в расчет <{-орбиталей металла), так и из-за очень большого размера реальных систем, что осложняет применение квантовой химии в шталлокоиндексном катализе.
По этим причинам для исследования проблем катализа ранее применялись в основном полуэмпирические метода расчета, в том числе один из наиболее простых - расширенный метод Хюккеля. Эти методы, однако, часто недостаточны для воспроизведения правильной картины электронного распределения в комплексах переходных металлов, их геометрического строения и относительной энергетической стабильности различных стхуктур. Кроме того, полуэмпирические параметры этих методов во многих случаях необходимо калибровать по данным более точных не эмпирических расчетов*
Неэмпирические методы расчета в состоянии дать более достоверную и более объективную информацию об электронном и геометрическом строении, энергетической стабильности комплексов переходных металлов /I/ (в том числе - каталитических), что в последнее время привлекает все большее внимание исследователей.
Современные отечественные ЭВМ позволяют (при наличии эффективных программ) исследовать комплексы переходных металлов умеренных размеров (атом металла и несколько легких атомов) методом Харгри-Фока-їутана. Это дает возможность, как правило, получать правильную картину электронного распределения в комплексах и относительную энергетическую стабильность родственных структур. Учет электронной корреляции (например, при введении конфигурационного взаимодействия) в больших молекулярных системах требует существенно больших возможностей ЭВМ, а также развития методов расчета и их эффективной программной реализации.
Для расчета свойств все более сложных комплексов необходимо существенное развитие методов расчета больших систем. Одно из направлений этого развития состоит в использовании принципа молекулярной фрагментации - разбиении всей молекулы на взаимодействующие молекулярные подсистемы (фрагменты). Ими могут быть остатки СН3! CgH5 или ^Н2 в органической химии, ${(Ш)3 в силикатах, кристаллическое окхужение в гетерогенных системах, целые лиганды в комплексах металлов, реакционные центры в катализе и т.д. Такое разбиение (фрагментация) применимо для разнообразных химических объектов, особенно для металлокомпдексннх систем, где явно выделяются отдельные фрагменты-лиганды. В ме-таллокомплексном катализе, к тому же, наибольшая точность необходима только при расчете характеристик реакционного центра, а влияние дигандов, не участвующих в реакции, можно учесть прибли-
7 женно. Для экономичного описания отдельных фрагментов можно, в частности, ввести модельный потенциал (пеевдопотенцйал) вместо явного учета части электронов, ядер, орбиталей (например, для описания остовных оболочек атомов, части орбиталей и электронов лигандов и т.д.).
Для проведения неэшшрических расчетов больших молекулярных систем кроме оптимального выбора метода расчета необходима его эффективная реализация на ЭВМ в виде быстродействущей программы, экономично использующей память машины.
Проблема программного обеспечения ЭВМ для проведения расчетов больших молекулярных систем с і,атомами і-элементов непроста и в настоящее время, а ко времени начала наших негаширичес-ких квантовохимических исследований в области металлокомплексно-го катализа, в распоряжении отечественных исследователей практически не было программы, позволяющей проводить такие расчеты.
По указанным причинам первая задача данной работы заключалась в разработке эффективной программы (на ЭВМ БЭСМ-6) для расчетов методом Хартри-Фока-їутана в базисе сгруппированных гауссовых орбиталей достаточно больших молекулярных систем, содержащих d. -орбитали, в том числе - для исследования модельных каталитических комплексов переходных металлов. Ставилась задача создавая программы, рассчитанной на перспективу дальнейшего методического совершенствования на основе разбиения всей молекулы на взаимодействующие молекулярные подсистемы при экономичном описании взаимодействия подсистемы, путем использования, в частности, нелокального псевдопотенциала.
Квантовая химия, как уже указывалось выше, позволяет выяснить, как влияет электронное строение металлокомплексного центра и электронное строение связи металл-лиганд (электронный фак-
8 тор) и их взаимное расположение (геометрический фактор) на взаимодействие металл-лиганд и лиганд-лиганд, на легкость перегруппировок химических связей лигандов, и соответственно - на относительную стабильность каталитических структур.
Влияние электронного и геометрического факторов вначале имеет смысл исследовать на тех простейших (с минимальным числом лигандов) модельных системах, где характерные типы взаимодействий в координационной сфере переходного металла проявляются наиболее ясно, и лишь после этого переходить к изучению более сложных комплексов, приближаясь к реальным каталитическим системам. Такой путь (от простого к сложному), с одной стороны, позволяет более отчетливо, и с большей степенью общности понять механизм указанного выше влияния. Более сложные комплексы при этом легче исследовать, опираясь на результаты для изученных ранее сходных простых модельных систем, С другой стороны, ввиду ограниченности размеров модельных металлокомплексных систем, их можно исследовать более точными квартовохимическими методами, переходя к более сложным (и более крупным) системам по мере развития методов расчета. Такой подход к проблемам металлокомплексного катализа сейчас развивается рядом ведущих квантовохимических групп.
Для органического металлокомплексного катализа важно изучение активации и химических перегруппировок в координационной сфере металла лигандов со связями СС и СН, для процесса Фишера-Тропша (СО + Н2 -* углеводороды, в т.ч. жидкое топливо) и других реакций гидрирования - комплексов со связями М. ,Н2» М-Н и М-СО, где М - переходной металл. Для исследования относительной стабильности алкильных и карбеновнх структур (предполагаемых, в частности, для процесса Фишера-Тропша) существенно изучение электронного строения связей М-С и М=С,
В соответствии с этим вторая задача работы состояла в неэмпирическом квантовохимическом исследовании электронных и структурных факторов, и их влияние на относительную стабильность комплексов переходных металлов, моделирущих структуры, возникающие при каталитических превращениях Н2, СО и углеводородов. Для этого предполагалось изучить координацию ё -электронных и ІҐ-зле-ктронных лигандов, разрыв -d-связи, лиганднне перегруппировки в координационной сфере переходного металла, исследовать электронное строение связи М-С и м=С (М - переходный металл) и относительную стабильность соответствущих алкильннх и карбеновых комплексов.
Диссертация состоит из трех основных разделов - глав*
Первая глава посвящена обзору современного состояния неэмпирических методов расчета крупных молекулярных систем, и краткому обзору работ по расчетам комплексов переходных металлов*
Вторая глава посвящена рассмотрению предлагаемой автором программы ШНГ-Ш-77(А), заложенных в ней оригинальных методических особенностей, используемых формул и алгоритмов» Рассмотрена реализация принципа разбиения молекулярных систем на взаимодействующие молекулярные подсистемы (фрагменты) путем введения псевдопотенциала, использования гибких базисов целых фрагментов, применения оригинального споеоба генерации начального приближения* Описана структура программы и реализация в ней оригинальных методических особенностей* Рассмотрены пути дальнейшего повышения эффективности расчетов на основе предложенной программы.
В третьей главе с помощью предложенной программы неэмпирически исследовано электронное строение и относительная энергетическая стабильность модельных каталитических комплексов Ті, l/ , Сі, Р«* Изучено взаимодействие атома переходного металла (Pd)
10 с d -электронными лигандами Н2 и СН4, и ^-электронным - СО» Исследован процесс разрыва 6 -связи Н-Н на атоме палладия. Изучены лигандные перегруппировки Ше-СО —» Ме-СЖО, где Me = PdH, РЯ Легкость перегруппировки в случае Me — Рв( согласуется с данными по активности нанесенных паядадиевых катализаторов в реакции синтеза метанола» Исследованы алкильные Н^ Mtf/j и карбено-вые Нк МСНд, комплексы (М » Ті , V 9Сч ), причем особое внимание уделено изучению электронного строения связей М-С И М=С» Для всех систем исследовано влияние электронного и геометрического факторов на относительную стабильность комплексов.
Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в работах /ІІ5-І26/.
На защиту выносятся положения, содержащиеся в разделе ВЫВОДЫ»
Не эмпирические расчеты комплексов переходных металлов
Для удобства пользователей предусмотрен ввод базисных групп трех видов:
1) "попловские базисы": ОСТ-ЗГ /16/, 4-ЗІГ /22/ и т.д.: показатели экспонент отдельных гауссов одинаковы для S , р (и сі , если они есть) - орбиталей одной группы, что мало сказывается на оптимальности разложения БО поП), но существенно (в 1,5-2 раза) ускоряет счет интегралов; в такую базисную группу входят БО либо s , либо 5+р, либо 5+Р - -типа;
2) обычные р или й -орбитали с угловыми частями - сферическими гармониками;4, здесь в базисную группу входят только или р, или -орбитали;
3) гибридизованнне орбитали самого общего вида (подробнее о них - см. разд. 2.2). Позднее (в блоке П надблока I) все орбитали преобразуются к гибридизованным (в случае базисов вида I) и 2) при этом добавляется много нулевых линейных коэффициентов гибридизации).
Ввод всех координат (ядер, орбиталей, центров ПЭГ, ПП I и ПП И) осуществляется во внутренней системе координат данного молекулярного фрагмента (для атомов практически все - в начале собственной системы координат).
После ввода характеристик данного МФ они записываются во внешнюю память и далее (во втором подблоке этого блока) считываются по мере надобности (в том числе многократно, если в молекуле несколько атомов или МФ данного типа). При этом далее (в подблоке 2) для каждого МФ, входящего в рас считываемую молекулу, кроме геометрических характеристик молекулы, надо задавать только номер данного типа МФ, что позволяет легко, просто и компактно задавать достаточно сложные молекулы в разнообразных базисах (при наличии готовых параметров Ш); так, для задания комплекса ILjP CO достаточно одной или двух перфокарт. Информация о параметрах всех практически важных типов МФ (атомов) может быть предварительно записана на магнитную ленту (Ml) (что практически реализовано для наиболее употребительных базисов) и далее пользователю достаточно знать номера необходимых ему типов МФ для несложного задания всей молекулы. При такой организации ввода легко создавать, исправлять и обновлять (с фиксацией на Ml или только на время данного счета) обширные библиотеки различных типов атомов (или МФ) в различных базисах При объединении отдельных МФ в целую молекулу (подблок 2) собственные системы координат отдельных МФ (вместе с заданными в них координатами ядер, орбиталей, ПЭГ, ПП I и ПП П) переносятся в заданную точку пространства и вращаются (проверено на фрагментах GH2, CgH4 и др.); для крупного молекулярного фрагмента (например, CgHg или ШоСОШ) это означает, что задав всего несколько (до шести) координат, мы задаем все координаты большого числа (скажем, 11-ти для CgHg) атомов. Все координаты можно задавать в декартовых или сферических координатах (в том числе - относительно какого-либо уже введенного ядра), либо - опираясь на уже введенные ядра, задавать расстояния до них (в ангстремах), валентные и торсионные углы, что очень удобно на практике. Номер и координаты каждого следующего атома (иди МФ) вводятся одним массивом, после предыдущего. Число типов МФ и число МФ в данной молекуле заранее не задается (в соответствуйте местах стоят числа - признаки конца ввода данных параметров), поэтому для введения нового типа атома (плюс к уже имеющимся) либо для дополнительной части молекулы (плюс к уже имевдеЛся, например, переход от Sc{№)4 к 5#0Н)4»Л/Н3 при сохранении геометрии SHOE) л) достаточно ввести параметры нового типа атома или новой части молекулы, не трогая уже набранную информацию; кроме того, например, для варьирования расстояния между двумя частями молекулы в комплексе, достаточно варьировать лишь одно число во вводимой информации» Аналогично, для задания дополнительных орбиталей (например, чтобы перейти от базиса 3-2ІГ к 3-21 1?, вводя поляризующие орбитали, но не меняя БО 5 и р-типа), достаточно ввести информацию о новых орбиталях, не затрагивая ранее набитые перфокарты; так же обстоит дело с вводом ПЭГ, Ни ПП П.
Все это призвано облегчить ввод информации для расчета сложных молекул и их комплексов в разнообразных базисах и с разнообразными параметрами псевдопотенциала.
Вычисление молекулярных интегралов (особенно - двух-электронных четырехцентровнх) - важнейшая лимитирующая стадия не эмпирических расчетов многоатомных молекул /4/. При этом очень важен выбор базиса. Наиболее" употребительны сгруппированные декартовы гауссовы орбитали, но общие аналитические формулы от таких орбиталей /65/ весьма сложны и при прямой реализации вычислительно неэффективны, если же их расписать вручную (что и сделано в быстродействующих программах, например GAUS31A W 76 /46/ M MOLECULE /47/), то получаются сложные и длинные программы для ЭВМ, особенно при больших угловых квантовых числах; так, в программе высокого уровня Q-AU SlfltJ -76 вычисление двух-электронных интеграллов, включающих хотя бы одну О -орби-таль (из четырех), проводится по отдельному упрощенному алгоритму, намного менее эффективному чем для интегралов OTS и р-орбиталей (имеющих меньшие угловые квантовые числа). Сходные проблемы возникают и для модифицированных декартовых гауссовых орбиталей (ВДГО; описаны в /66, 67/). В данной работе предложен компактный алгоритм (с иными, чем в /66, 67/ формулами), позволяющий вычислять молекулярные интегралы не только с декартовыми (или модифицированными декартовыми), но и с гибридизованными гауссовыми орбиталями, причем достаточно эффективно (быстро) и алгоритмически удобно даже при больших угловых квантовых числах.
Вид базисных орбиталеи, используемых в программе
При цп иЛ9иґ»О0 интеграл сводится к fcZ&vfCt /lR-R I, Для получения интегралов от . ГО надо провести два линейных преобразования:(ZfoJ- fy ІХ ) и (4 1%1) — dfJIJMl Q, Второе преобразование экономичнее проводить после суммирования по всем ГО и 2 , входящим в соответствующие БО.
При реализации в программе КВШГ-Ш-77А расчет двух-электронных интегралов бензола (базис ОСТ-ЗГ /16/ без учета симметрии) занял 40 мин центрального процессора ЭВМ БЭСМ-6, т.е. по 140 мксек на один интеграл от ГО.
Квантовые числа орбитали X можно упорядочить, сведя их фактически к одному индексу, пробегавде-му значения от I до квантовое число X ), причем в порядке возрастания квантового числа о Теперь при преобразовании мы фактически имеем двухкратное суммирование (по индексам орбиталей вместо двенадцатикратного четырех орбиталей , Lf , #, , (fzf в интерралах 2ри реализации данного алгоритма требуется сравнительно малое число довольно длинных, но просто организованных циклов, которые легче программировать и оптимизировать, особенно при использовании матричного процессора и многопроцессорном распараллеливании вычислений (что является одной из перспектив развития ЭВМ). Данный алгоритм позволяет удобно запрограммировать вычисление интегралов от орбиталей общего вида, так как не требуется отдельных подпрограмм для интегралов от S , р и -орбиталей, и объем программ невелик: вычисление двухэлектронных интегралов от гибридизованных 5 , р, сС -орбиталей (при наличии готового разложения % tfz по 7С ) потребовало всего лишь около 270 строк АЛГОЛ + Автокод - текста (эквивалентно примерно 500 операторов ФОРТРАНа). При этом используется базис повышенной гибкости (по сравнению с большинством программ, используемых в вычислительной практике, см., например /46-49, 68/)» Этим же данный алгоритм отличается от алгоритма Мак-Марчи-Давидсона /69/, где разложение , tfz по / при вычислении интегралов явно факторизуется по осям ( ос, о & )» что несколько уменьшает количество арифметических операций, но приводит к большему числу более коротких циклов, фактически требует написания отдельных подпрограмм для S , р, а орбиталей и не позволяет использовать столь же гибкий, как и в данном алгоритме, базис.
Приложение. Вычисление интегралов реализовано в (Л4 8) в процедуре MEKFA (транслятор АЛГОЛ-БЭСМ с АВТОКОДОМ): а) б п : быстрое вычисление ( &) и далее - рекуррентное вычисление и далее - рекуррентное вычисление «А и далее - переход к
Для быстрого вычисления j0 ( ) при 18,2 применяется асимптотическое выражение (13%) " /& интервал от 0 до 18,2 разбит на шесть подинтервалов, на каждом f0 () аппроксимируется полиномом седьмой степени (точность 4.10 против З Ю"9 в АО/). Коэффициенты аппроксимации (при автоматическом выборе подынтервалов) рассчитаны по особой программе (ФОРГРАН-Дубна, двойная точность), которая может быть предоставлена всем же лащим, так же, как и проце 56 дура MEEF (АЛГОЛ-БЭСМ без Автокода) и процедура - функция EKFI (быстрое вычисление (АЛГОЛ-БЭСМ)), Предложенный алгоритм позволяет вычислять интервалы быстрее, точнее и программно компактнее, чем по часто применяемым формулам Шаада и Моррелла /70/,
Формулы для молекулярных интегралов
Наряду с вычислением молекулярных интегралов, лимитирующей стадией расчетов методом ССП МО ЛКАО является процесс самосогласования. Здесь мы сталкиваемся с тремя проблемами: а) генерация оптимального начального приближения, б) борьба с расходимостями, в) ускорение сходимости в тех случаях, когда простой процесс самосогласования сходится медленно.
Генерация начального приближения - ключевая проблема: плохой выбор начального приближения резко замедляет сходимость и часто приводит к расходимостям (а иногда даже ведет процесс к абсурдному или неверному решению); хороший выбор стабилизирует процесс (кроме систем, плохо описываемых в од-нодетерминантном приближении) и ускоряет его. Во многих современных неэмпирических программах (например, GrAI/SSXAN -76) начальное приближение вычисляется тремя способами: а) по специально отпараметризованному методу типа РМХ (но это только для тех базисов, которые предусмотрены и от-параметризованн (обычно авторами программы)), б) исходя из остовного гамильтониана (это как-то терпи мо для легких атомов, но при наличии хотя бы одного тяжелого, неэкранированность большого заряда ядра резко ухудшает дело), в) вводится явно (но это крайне громоздко для сколько нибудь крупных молекул).
Особенно сложно работать с новыми (или существенно оптимизированными старыми) базисами тяжелых атомов (что особенно типично для органических комплексов переходных металлов, т.к. здесь именно для тяжелого атома металла выбор базиса наиболее неоднозначен): метод типа РЖ обычно не отпараметризован, ос-товный гамильтониан дает плохое приближение, а явный ввод -очень громоздок» Поэтому (на основе вычислительной практики) направшивается вывод, что нужен следующий метод генерации начального приближения: а) легко переносимый с одного базиса на другой (в идеале инвариантный относительно любых линейных преобразований ба зисных орбиталей и сходящийся к разумному пределу при расши рении базиса), б) не слишком трудоемкий (по времени счета, желательно также - по длине и сложности программы), в) с небольшим числом легко оптимизируемых параметров, зависящих от атома (но не от базиса), хорошо переносимых из одной молекулы в другую, г) дащий хорошее начальное приближение для широкого круга молекул и базисов, д) в ряду атомов параметры должны изменяться регулярно. Желательно, чтобы все эти свойства (а-д) вытекали из яс ной и разумной физической модели. Автором предложен такой метод, реализованный в программе КВАНГ-Ш-77(А) Начальное приближение для коэффициентов МО ЛКАО получаем из матричных элементов Ни модельного (полуэмпирического) гамильтониана начального приближения , складывающегося из вкладов ty отдельных атомов плюс оператор кинетической энергии:
Одноэлектронный локальный потенциал атома Ць задаем в виде линейнрі комбинации гауссовых функций: (jo = /\d e Pti ( Nj - число гауссовых членов разложе шш 0р ), что позволяет (при достаточно большом J/p ) аппроксимировать любую гладкую локальную функцию в вычислительно удобном виде.
Формулы для вычисления Ibn описаны в разд.2.2.1: для см. формулу (2»7), использующую разложение (2.6); нужно только иметь в виду, что в разд. 2.2 - это отдельная МдТО, а здесь Cf - это уже БО, являющаяся линейной комбинацией МДТО. Отдельный вопрос - выбор параметров для конкретных атомов. Было взято Np , равное числу оболочек (номеру периода) атома: I - для Н-Не, 2 для//с-/И» ,3 для Л/а-/fc, , 4 для Тс и Ос , 5 - для РоС . Параметры уЗрк и cLpk подбирались из условия минимума взвешенного среднеквадратичного отклонения элементов Ay (см. формулу (2.12)) от само согласованных значений. Неэмпирические расчеты (по особой программе) проводились для простейших молекул с атомами в типичных валентных состояниях (в основном в базисе ОСТ-ЗГ): Eg, 0. Н20, HF, СН20, EgBP/нВэГ, НЛ/О, H F, Н2, НН?2, НС, IW, р н2.
Диссоциативное.присоединение молекулы атому ToL
Для структуры Д дополнительный расчет в точке "R = Ке = 2,2l8 показал, что кривая Морзе (так же как и для Vd" ) очень хорошо (здесь ошибка не более 0,2 кдж/моль - в пределах ошибок расчета СШ) аппроксимирует кривую, полученную прямым расчетом Энергия связи для структуры Г, найденная в точке Rr = ( Re& + 8 )/2, лежит между энергиями связи для В и Д, поэтому можно предположить, что такое принятое значение близко к равновесному» Значительное увеличение равновесного значения R для структуры Д по сравнению со структурой В можно объяснить, если заметить, что в структуре Д расстояние Ш - С очень близко к R (т.е. к R(Brf -Ю), так при R = Ее = 2,2l8, Ж-ftd - С) = 2,328; при R = 2,о8, К (Pa - С) = 2,08, а при R = 1,?8 R (Pot - С) = 1,728. Выше, при обсуждении энергетики структуры A (Pod %) в базисе I (таком же, как для было показано, что насыщенный атом Н (то есть, атом Н, связанный ковалентної связью с другим атомом, а не может приближаться к атому Ы на расстояние примерно 1,78. Расчеты структуры "В" подтверждают этот результат и показывают, что атом Н, принадлежащий связи С-Н, также может приближаться к атому Yd на расстояние примерно І,7І, если для этого нет дополнительных препятствий. В случае структуры "Д" при R = 1,78 расстояние YkYd -С) становится слишком коротким (меньше суммы ковалентних радиусов атомов С и РаО. Поскольку /L значительно больше расстояния, допустимого для не валентного контакта Yd ,# Н, можно утверждать, что дальнейшее сближение молекулы СН4 с атомом Yd в случае структуры Д не происходит из-за валентного отталкивания Yd "С. Следует также отметить, что в случае структуры Г принятой величине Y.p (R(P -)) отвечает YiYd - С) = 2,392. Это лишь немногим больше, чем ур - С), что также указывает на близость принятой величины Rp к оптимальной» Рассчитанные энергии связи Yd СН4 по абсолютной величине убывает в порядке В Г Д, но при этом все они близки между собой» Энергия связи молекулярного водорода с атомом Yd, рассчитанная в том же базисе I, заметно (почти в 2 раза) больше, чем энергия связи метана» Распределение эйектронной плотности и строения МО комплекса Yd Е2 удобно проанализировать в терминах d и -компонент взаимодействия, которые, как это обычно принято в модели Дьюара-Чатта-Данкенсона, будем также называть донорно-акцепторной и дативной компонентной соответственно. В донорно-акцепторном взаимодействии участвуют Ad&z , 5s и 5/ а -АО палладия и связывающая Id (Hj + Н2)-М0 молекулы водорода. В дативном - 4а? - и бр
АО палладия, и разрыхляющая Id ( - Н2) - МО молекулы водорода. Анализ рассчитанных малликеновских засоленностей показывает, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к заметному переносу электронной плотности на внешние 5s и 5р-А0 палладия, который сопровоадается некоторым уменьшением заселенности 4о (4о , )-А0 палладия. Это уменьшение обусловлено "выталкиванием" неподеленной пары электронов 4 г г-А0 из области связи. В результате этого в связывании по донорно-акцепторному механизму участвуют гибридная dsp -АО палладия В дативное взаимодействие основной вклад вносит перекрывание 4с (4оС )-АОГпалладия с Is -АО водорода. Расчет в минимальных базисах несколько переоценивает акцепторные свойства VcC по сравнению с расчетом в наибольшем базисе Ш. В этом базисе и из малликеновского анализа заселенностей следует небольшой результирующий перенос электронной плотности от Pat к Н2, а эффективная конфигурация Vd соответствует 4с 9,85 5s 0,1 5р»02# В целях сравнения были проведены также расчеты линейной структуры Б (Ва Н-Н) в базисе П при расстоянии до ближайшего атома H#(Pa-H) = 1,7 и 2,0 8 (результаты приведены в табл.Я. Для линейной структуры дативное и донорно-акцепторное взаимодействие не разделяются по симметрии, причем из -АО палладия только d t{ otg) участвует во взаимодействии с Е » Энергия связи в линейной структуре Б меньше, чем в Т-образной структуре А. Соответственно, меньше все эффекты электронной перестройки, в том числе сдвиги одноэлектронных уровней энергии.
