Содержание к диссертации
ВВБЩЕНИЕ 5
ГЛАВА I. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ РВДКОЗШЕПЬНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ 10
I.I.Энтальпии образования и устойчивость молекул хлоридов редкоземельных элементов в конденсированном состоянии .... 10 1.2.Состав пара и термохимические характеристики молекул хлоридов редкоземельных элементов в газообразном состоянии. 20 1.3.Анализ согласованности литературных данных по термохимическим характеристикам хлоридов редкоземельных элементов... 27 ГЛАВА II. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА ДЛЯ ОПРЩЕЛЕНМ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ И ИОНОВ.. 31 2.1.Процессы образования ионов в методе электронного удара. 31 2.2.Определение потенциалов появления ионов в
методе электронного удара 35
2.3.Редукция к идеальному прибору при исследовании
процессов ионизации электронным ударом 39
2.4.Метод обратной свертки 45
2.5.Метод итераций с ограничениями 47
ГЛАВА III. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И АЛГОРИТМ ОБРАБОТКИ КРИВЫХ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИОНИЗАЦИИ В МЕТОДЕ ЭЛЕКТРОННОГО
УДАРА 50
3.1.Блок-схема установки 50
3.2.Ввод информации в ЭВМ 57
3.3.Первичная обработка данных 59
3.4.Алгоритм обработки кривых эффективности ионизации 67
3.5.Проверка алгоритма обработки кривых эффективности
ионизации 78
ГЛАВА ІУ. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИОНИЗАЦИИ ГАЗООБРАЗНЫХ
МОЛЕКУЛ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 90
4.1.Процессы образования и потенциалы появления ионов в
масс-спектрах пара над индивидуальными соединениями
хлоридов редкоземельных элементов 90
4.2.Процессы образования и потенциалы появления ионов из
молекул в паре над системами типа Lti + lnCL » Ln+EuCL и
Lh + YStf2 ПО
4.3.Измерение кинетических энергий осколочных ионов и
оценка величины избыточной энергии 117
ГЛАВА У. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
МОЛЕКУЛ И ИОНОВ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 120
5.1.Энергии атомизации и разрыва химических связей в газообразных молекулах и ионах хлоридов редкоземельных
элементов 120
5.2.Потенциалы ионизации молекул и энтальпии образования
положительных ионов хлоридов редкоземельных элементов 131
5.3.Энтальпии образования газообразных молекул хлоридов
редкоземельных элементов 136
5.4. Энтальпии образования молекул хлоридов редкоземельных
элементов в конденсированном состоянии 140
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 148
Приложение I. Текст программы ввода информации с
перфоленты 149
Приложение 2. Текст программ сглаживания и дифференцирова
ния 151
Приложение 3. Текст программ, реализующих алгоритм
восстановления формы кривых эффективности ионизации 153
а)Программа для расчета коэффициентов конвольвера в
методе обратной свертки 153
б)Программа восстановления кривых эффективности ионизации
методом итераций с ограничениями 155
ЛИТЕРАТУРА 166
Введение к работе
Актуальность работы» Среди соединений редкоземельных элементов, отличающихся большим многообразием [1-8], хлориды занимают особое место. Являясь продуктом переработки редкоземельного сырья, они не только находят широкое применение в науке и технике (лазеры, запоминающие устройства ЭВМ, опто-электронные устройства, катализаторы и т.д.), но и служат удобной исходной формой для получения редкоземельных металлов и их соединений [ 9].
Однако, несмотря на большое число работ, посвященных такому важному для создания новых технологических процессов и материалов вопросу, как термодинамический расчет равновесных систем с участием хлоридов редкоземельных элементов, многие из термохимических характеристик молекул и, в особенности, ионов этих соединений отсутствуют или носят оценочный характер. Так, например, исследование процессов ионизации ограничено: лишь молекулами трихлоридов неодима, гадолиния, лютеция и дихлоридами европия, иттербия [10] , практически не изучены монохлориды. Отсутствуют данные по потенциалам ионизации молекул и энергиям разрыва химических связей в ионах, требуют уточнения энергии атомизации для молекул трихлоридов лантана, церия, самария, европия, тулия и иттербия, а также, энергии разрыва химических связей в газообразных молекулах три-, ди- и монохлоридов редкоземельных элементов.
Помимо практического, определение отсутствующих и уточнение имеющихся термодинамических характеристик молекул хлоридов редкоземельных элементов представляет и значительный научный интерес. Эти данные являются экспериментальной основой для установления фундаментальных закономерностей в изменении энергетических характеристик химических связей и относительной устойчивости валентных состояний редкоземельных элементов, а также, для развития теории химического строения неорганических соединений этих элементов*
Цель работы заключалась в исследовании процессов ионизации газообразных молекул хлоридов редкоземельных элементов и получении сведений о термохимических характеристик молекул и образованных из них ионов: энергиях атомизации и разрыва химических связей, энтальпиях образования, а также, изучении относительной устойчивости валентных состояний редкоземельных элементов, йлбор метода электронного удара в качестве способа ионизации обусловлен его высокой чувствительностью, а также, простотой и универсальностью. Недостаток этого метода - невысокая точность определения потенциалов появления ионов из-за наличия теплового распределения ионизирующих электронов по энергиям, был преодолен за счет применения методики редукции к идеальному прибору, основанной на численном решении интегрального уравнения типа свертки.
Научная новизна. Впервые выполнено систематическое масс-спектральное исследование процессов ионизации газообразных молекул хлоридов редкоземельных элементов; измерены потенциалы появления положительных ионов и потенциалы ионизации молекул три-, ди- и монохлоридов. Впервые определены энергии разрыва химических связей и рассчитаны энтальпии образования положительных ионов, а также, молекул монохлоридов лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрзия, гольмия, тулия и иттербия. Аналогичные данные для молекул три- и дихлоридов уточнены.
Установленные закономерности в изменении термохимических характеристик газообразных молекул и ионов позволили получить оценки этих величин для неисследованных молекул в газообразном, а также, для конденсированного состояний и рассмотреть вопрос об относительной устойчивости валентных состояний редкоземельных элементов.
Практическая ценность. Результаты работы, выполненной по плану научно-исследовательских работ Института новых химических проблем АН СССР на I98I-I985 гг. по теме: 2.1.5.2."Исследование термодинамики, кинетики и механизма процессов химической возгонки хлоридов и сульфидов цветных и редких металлов" (номер гос. регистрации 80072637), относящейся к научному направлению: 2.1. "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика", используются в исследованиях равновесных систем с участием хлоридов и переданы в Президиум АН СССР, а также, в Институт высоких температур АН СССР (для использования при подготовке фундаментального справочного издания АН СССР по термодинамическим свойствам индивидуальных соединений) и Ивановский химико-технологический институт (справочник по молекулярным постоянным).
Кроме того, в Институт высоких температур АН СССР и Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова передана программа, реализующая алгоритм редукции к идеальному прибору в методе электронного удара, для использования при обработке масс-спектральных данных.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Второй и Третьей Всесоюзных конференциях по масс-спектрометрии (Ленинград, 1974 и 1981 гг.), Всесоюзном семинаре по изучению строения и определению молекулярных постоянных простых комплексных соединений в газовой фазе (Москва, 1976 г.), Восьмой Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Иваново, 1979г,), Третьей Всесоюзной школе по применению математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Новосибирск, 1980 г.), По теме диссертации опубликовано II печатных работ.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения.
В первой главе представлен обзор литературных данных по термохимическим характеристикам хлоридов редкоземельных элементов. Во второй главе обсуждается вопрос о точности определения потенциалов появления ионов в методе электронного удара и рассматриваются методы исключения влияния теплового распределения ионизирующих электронов по энергиям на кривую эффективности ионизации. Основное внимание уделено математическому подходу к проблеме редукции к идеальному прибору в методе электронного удара.
Алгоритм обработки кривых эффективности ионизации, основанный на численном решении интегрального уравнения типа свертки с помощью методов итераций с ограничениями и обработкой свертки, и программы, реализующие этот алгоритм, описаны в третьей главе. В этой же главе изложены методика регистрации кривых эффективности ионизациии и подготовка этих данных для ввода в ЭВМ "БЭШ-6".
Четвертая глава посвящена исследованию процессов ионизации газообразных молекул хлоридов редкоземельных элементов электронным ударом. Приведены экспериментальные результаты по потенциалам появления ионов в масс-спектрах пара над индивидуальными соедине- ниями три- и дихлоридов, а также, системами типа Ln+LnCC3 , Lh+EuCe2 и Lh+ Y#C2 # Полученные значения потенциалов появления ионов были использованы для определения энергий атомизации и разрыва химических связей в молекулах и ионах хлоридов редкоземельных элементов, представленных в пятой главе. В этой главе содержится, также, расчет энтальпий образования молекул и ионов, в том числе и оценки этих величин для конденсированного состояния, и обсуждение полученных данных. Рассмотрен вопрос об относительной устойчивости валентных состояний редкоземельных элементов.
В приложении приведены тексты использованных в работе программ,
Общий объем диссертации составляет 178 страниц, включая 24 ы таблиц и 48 рисунков. Список литературы содержит 128 наименований.
