Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Электронное строение р -дикетонатов европия. влияние электронодонорных свойств лигандов на эффективность безызлучательных потерь в хелатах Европия 23
1.1. Рентгеноэлектронные спектры {3-дикетонатов европия(Ш) 25
1.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах Европия 34
1.3. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное
уширение полос в спектрах люминесценции и температурное
тушение люминесценции в кристаллических (3-дикетонатах европия 42
1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в
комплексных соединения европия(Ш). Корреляции люминесцентных
и магнитных свойств ацетатодибензоилметаната европия(Ш) 69
ГЛАВА 2. Строение, люминесцентные и магнитные свойства комплексов eu(iii) и ть(ш). колюминесценция вразнометальных комплексах 80
2.1. Кристаллическая структура, люминесцентные и магнитные свойства метакрилатов тербия(Ш) и европия(Ш) 84
2.2. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса Eu(N03)3(Phen)2 89
2.3. Влияние иттрия(Ш) на люминесценцию европия(Ш) и тербия(Ш) в разнометальных метакрилатах и макромолекулярных комплексах с сополимером метакриловой кислоты с метилметакрилатом 92
2.4. Влияние ионов-соактиваторов на люминесценцию Eu(III) и ТЬ(Ш) в разнометальных комплексах ЬпхМі.х(Ж)з)з(Р1іеп)2. Механизм колюминесценции 95
ГЛАВА 3. Фотолиз (3-дикетонатов европия в органических растворах и полимерах. фотостабилизация комплекса [Eu(Phen)2(N03)3] в полиэтилене 101
3.1. Фотолиз (3-дикетонатов европия в органических растворах. Влияние природы лиганда, иона- комплексообразователя и кислорода на эффективность фотодеструкции комплексов 103
3.2. Фотолиз р-дикетонатов европия в полимерах. Влияние электроно-донорных свойств лигандов на скорость фотодеструкции комплексов 116
3.3. Фотостабилизация комплекса Еи(НОз)з(Рпеп)2 в полиэтилене светостабилизатором Тинувин-622 130
ГЛАВА 4. Строение, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства лантанидсодержащих координационно - ненасыщенных макромолекуляр- ных комплексов 140
4.1. Строение ММК европия(1П) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства 141
4.2. Фотохимические свойства координационно-ненасыщенных комплексов Eu(III) и ТЬ(Ш) с макромолекулярными лигандами на основе сополимеров акриловой кислоты и полимерных комплексов на основе акрилато-бис-дибензоилметаната Eu(III). Разгорание фотолюминесценции при фотолизе 151
4.3. О механизме разгорания фотолюминесценции в ММК Еи(Ш) по данным РСА и EXAFS спектроскопии. Кристаллическая структура акрилата европия(Ш) 168
4.4. Перенос энергии и антенные эффекты в ММК Eu(III) 170
ГЛАВА 5. Строение, магнитные, термо- и триболюминесцентные свойства комплексных соединений тербия и диспрозия . 195
5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандных комплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш) 199
5.2. Кристаллическая структура комплексов [Dy(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20 (300 К) и [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20 (145,170, 200,290 К). Температурные зависимости магнитной восприимчивости комплексов в диапазоне 2 - 300 К 205
5.3. Обратимые температурные изменения спектров ЭПР и РФЭС анион-радикального комплекса [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2] Н20 212
5.4. Влияние условий синтеза на термолюминесцентные свойства координационных соединений 217
5.5. Влияние иона-комплексообразователя и природы (3-дикетона на формирование термолюминесцентных свойств координационных соединений 221
5.6. Влияние нейтрального лиганда на термолюминесцентные свойства координационных соединений 226
5.7. Механизм формирования ловушечных состояний и термолюминесценция координационных соединений 228
5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(lll) и ТЬ(Ш). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPPO)2 231
ГЛАВА 6. Молекулярный дизайн, люминесцентные, размернозависимые люминесцентные, люминесцентно-термохромные и фотохимические свойства р - дикетонатов дифторида бора 238
6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната
и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических P - дикетонатов дифторида бора 239
6.2. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция бензоилацетонатов дифторида бора. Стэкинг-фактор ...258
6.3. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция анизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора 263
6.4. Кристаллическая структура и флуоресценция изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора. Стэкинг-фактор 271
6.5. Люминесцентный фотохромизм дибензоилметаната дифторида бора в полимерах 278
6.6. Обратимый люминесцентный термохромизм Р-дикетонатов дифторида бора. 284
6.7. Размернозависимая люминесценция Р-дикетонатов дифторида бора. Нелинейные оптические свойства дибензоилметаната дифторида бора 292
ГЛАВА 7. Строение, люминесцентные и термохромные свойства соединений Sb(III) и TE(IV) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами 302
7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлоро-антимоната(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином 3 04
7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5 313
7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с 1М,М'-дифенилгуанидином 322
7.4. Электронное строение и люминесценция комплексов галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями... 332
7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы (III) с четвертичными аммонийными основаниями 338
7.6. Фотостабильность комплексных соединений сурьмы(Ш) с К,М'-дифенилгуанидином. Фотохимическое поведение люминес- цирующих композиций на основе комплексных соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) в полиэтилене высокого давления 343
7.7. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений теллура(ІУ) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями 350
7.8. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(ІУ) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями. Кристаллические структуры гексабромотеллуратов(ІУ) с М,М'-дифенилгуанидином и гуанидином 356
7.9. Механизм обратимого термохромизма и особенности теплового движения атомов в гексабромотеллурате (IV) ІчїДЧ'-дифенилгуани-диния (1+) 361
Основные результаты и выводы 369
Список литературы
- Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах Европия
- Влияние иттрия(Ш) на люминесценцию европия(Ш) и тербия(Ш) в разнометальных метакрилатах и макромолекулярных комплексах с сополимером метакриловой кислоты с метилметакрилатом
- Фотолиз р-дикетонатов европия в полимерах. Влияние электроно-донорных свойств лигандов на скорость фотодеструкции комплексов
- Фотохимические свойства координационно-ненасыщенных комплексов Eu(III) и ТЬ(Ш) с макромолекулярными лигандами на основе сополимеров акриловой кислоты и полимерных комплексов на основе акрилато-бис-дибензоилметаната Eu(III). Разгорание фотолюминесценции при фотолизе
Введение к работе
Наличие интенсивной люминесценции, уникальных термо-, механо-(трибо)-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств в ком-плексах РЗЭ, s -ионов и бора позволяет использовать их в качестве активных добавок оптически прозрачных полимерных материалов (светотрансформи-рующие материалы, концентраторы солнечной энергии, оптические сенсоры, фильтры специального назначения и т.д.). Пригодность активированных оптических полимерных стекол (пленок) для эксплуатации в экстремальных условиях солнечного излучения, тепла и повышенной влажности, в значительной степени определяется требованиями, предъявляемыми к активатору, в частности, люминофоры должны хорошо растворяться в органических реакционных смесях, быть термически устойчивыми в процессе полимеризации, сохранять состав и спектрально-люминесцентные свойства при внедрении активатора в полимерную матрицу, обладать повышенной фотоустойчивостью.
Механизм миграции энергии возбуждения в конденсированных средах -ключевая проблема современной спектроскопии и фотохимии [1-7]. Изучению различных факторов, влияющих на интенсификацию f-f переходов ионов лантаноидов и деградацию энергии возбуждения в хелатах РЗЭ посвящено большое число исследований [8-11]. Однако следует отметить, что роль лиганда в этом процессе детально не определена. В соответствии с предложенным каскадным механизмом внутримолекулярного переноса энергии, энергия возбуждения с триплетного уровня лиганда безызлучательно передается на резонансные уровни РЗЭ, затем в результате f-f перехода происходит высвечивание энергии в видимой области спектра [12,13].
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что учет лишь взаимного расположения энергетических уровней (синглетных и триплет-ных) лигандов и метастабильных уровней ионов лантаноидов зачастую не дает полной картины происходящих процессов [14-16]. В последние годы выявлена важная роль состояния переноса заряда в процессах переноса энергии и фотохимии комплексов РЗЭ [17-21].
В частности, обнаружение соединений Eu(III) с "аномальной" штарков-ской структурой спектров люминесценции (наличие "аномально" высокой интенсивности люминесценции 0-0 перехода, необычно большие величины штар-ковских расщеплений) заставило модифицировать (расширить) теорию Джадда-Офельта (механизм Вайборна-Доунера, учет электродипольных переходов третьего порядка и состояния переноса заряда [22, 23]). В основе механизма Вайборна-Доунера лежит учет важной роли спин-орбитального взаимодействия в возбужденном состоянии (например 4f5d), при этом энергетическая щель между состояниями противоположной четности 5d, состоянием переноса заряда (СПЗ) и 4f относительна мала. Следует подчеркнуть, что дезактивация электронного возбуждения может осуществляться помимо физического также по химическому механизму [24, 25]. В последние годы проводятся активные исследования роли СПЗ лиганд-металл, металл-лиганд, лиганд-лиганд на формирование люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств координационных соединений [26, 27]. При этом важную роль отводят поиску низколежащих излучающих состояний переноса заряда [16]. Одним из методов модифицирования люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств комплексов является варьирование донорно-акцепторных свойств ли-гандов и зарядового состояния иона [28].
Таким образом, многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют о важной роли природы химической связи и состояния переноса заряда в формировании люминесцентных и фотохимических свойств соединений, в то же время традиционные оптические методы не дают однозначного ответа на вопросы о степени ковалентности связей металл - лиганд в комплексе. Следует отметить также, что в химии комплексов РЗЭ все еще дискуссионными остаются такие вопросы как механизм влияния заместителей лигандов на распреде ление электронной плотности в координационном узле, природа связи металл -лиганд, особенности внешнесферной координации и др. Значительный вклад в изучение деталей электронной структуры комплексных соединений вносят прямые методы фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии [29, 30]. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) могут быть измерены потенциалы ионизации остовных электронов атомов, входящих в соединение, величины которых находятся в прямой зависимости от значений энергии связи этих электронов. Последние, в свою очередь, существенным образом зависят от электронной плотности на валентных орбиталях данного атома в соединениях. Исследование изменений энергии связей остовных электронов в ряду соединений одного элемента, так называемых химических сдвигов, позволяют получать информацию об электронном строении соединений и тем самым, выявлять корреляции между электронными и люминесцентными характеристиками.
В последние годы проводятся интенсивные исследования эффекта колю-минесценции (значительного усиления люминесценции лантанидного иона путем введения иона-соактиватор) [31, 32]. Возможность варьирования люминесцентных свойств разнометальных лантанидных комплексов различного строения (островная структура, димеры, полимеры) при изоморфном введении различных соактиваторов открывает перспективный путь получения более эффективных люминофоров. Следует отметить, что если сенсибилизирующую роль гадолиния в интенсификации люминесценции европия и тербия можно объяснить взаимным расположением энергетических уровней ионов (первый возбужденный уровень гадолиния лежит выше метастабильных уровней D0 европия и 5D4 тербия), то сенсибилизирующую роль иттрия (отсутствует 4і"-оболочка), лантана (отсутствует 4ґ-оболочка) и лютеция (45-оболочка полностью заполнена) объяснить сложнее.
Остро встает проблема фотохимической устойчивости комплексов с сохранением температурной стабильности фотолюминесценции. Критический анализ литературы свидетельствует об отсутствии исследований о влиянии приро ды химической связи на эффективность диссипации энергии возбуждения и процесса фотодеструкции электронно-возбужденных хелатных комплексов РЗЭ [33-35].
Исследование триболюминесценции (ТБЛ) - свечения возникающего при растрескивании кристаллов актуально как с фундаментальной (проблема превращения механической энергии в световую), так и с практической точек зрения в связи с разработкой оптических сенсоров нового поколения для регистрации дефектов и повреждений, в частности, деталей автомобилей и самолетов [36, 37]. Предлагается несколько механизмов возбуждения ТБЛ: электризация при трении [38], электрический разряд между противоположно заряженными поверхностями разлома кристалла [39], пьезоэлектричество [40]. Некоторые авторы связывают ТБЛ с особенностями кристаллического строения комплексов - нецентросимметричностью кристаллов [41]. Одним из перспективных классов триболюминофоров являются интенсивно люминесци-рующие комплексы лантаноидов [42]. Особый интерес (в связи с разработкой полимерных триболюминесцентных композиций) представляют комплексы лантаноидов проявляющие фотоупругие (без разлома кристалла) механолюминесцентные свойства [43]. Однозначная интерпретация механизма возбуждения Ln3+ при триболюминесценции в настоящее время отсутствует, поэтому исследование взаимосвязи строения и триболюминесцентных свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально.
Люминесцирующие полимерные композиции на основе лантанид-ионов могут быть получены несколькими способами - диспергированием лантанид-содержащего комплексного соединения в полимерной матрице, взаимодействием макромолекулярного лиганда и лантанид-иона, (со)полимеризацией ланта-нид-содержащих мономеров. Последние два способа предпочтительнее, так как химическое связывание лантанид-иона с полимерной цепью позволяет сочетать свойства лантанид-ионов (люминесценция) и полимера (пластичность, оптическая прозрачность) и улучшает многие характеристики светотрансформирую щих полимерных материалов [44, 45]. Фундаментальной проблемой химии и фотохимии макромолекулярных комплексов (ММК), является выявление неизвестного на сегодня механизма влияния пространственной организации ММК (локальный, молекулярный и надмолекулярный уровни) на их флуоресцентные и фотохимические свойства. Для ММК характерна высокая локальная концентрация функциональных групп, поэтому в отличие от низкомолекулярных ме-таллохелатов многие физико-химические свойства (в том числе фотопроцессы) определяются не средними концентрациями компонентов, а их локальными концентрациями в клубках (как в микрореакторах). Это обуславливает возможность управлять скоростью и селективностью фотопроцессов за счет ориентации, локализации в ограниченном пространстве и концентрирования взаимодействующих партнеров [46, 47]. Особый интерес представляют антенные эффекты в полимерной цепи [46]. Антенный эффект (увеличение сечения захвата фотона в результате эффективной передачи возбуждения между хромофорными группами) позволяет собирать энергию фотонов по всему объему полимера и передавать ее в ловушки (люминесцирующие ионы лантанидов). В отличие от обычных сцинтиляторных систем эффективность светосбора в антенных комплексах в основном не зависит от концентрации и может быть очень высокой даже в весьма разбавленных системах. Обнаружение и количественная оценка факторов, влияющих на эффективность светосбора с полимерной цепи ММК -важнейшая задача. При этом определяющим фактором, характеризующим уровень протекания фотопроцессов, является пространственная организация ММК [48-51]. К сожалению, данные по пространственному построению ММК крайне ограничены (невозможность использования традиционных рентгенодиф-ракционных методов исследования). Интенсивность люминесценции лантанид-ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на резонансные уровни Ln +. При этом взаимодействие макромолекулярного лиганда с лантанид - ионом может приво дить к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных агрегатов, способствующих тушению люминесценции. Одним из путей решения этой проблемы является (со)полимеризация мономеров, одновременно содержащих Ln + и хромофорную группу с высоким значением коэффициента молярного поглощения. Использование таких Ln-содержащих мономеров приведет к тому, что в полимере станет возможной сенсибилизация люминесценции за счет процессов переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на ре її зонансные уровни Ln (антенный эффект) [52, 53]. Несмотря на обширный материал, накопленный по вопросам получения и исследования физико-химических свойств металл-содержащих мономеров и полимеров на их основе, сведения о получении и свойствах Ln-содержащих мономеров и полимеров на их основе достаточно ограничены.
Поиск и создание синтетических модельных систем, имитирующих стадии фотосинтеза, является актуальной задачей. Такими модельными системами могут являться координационные соединения лантаноидов, обладающие термолюминесцентными (ТЛ) свойствами. Интерес к термолюминофорам на основе РЗЭ обусловлен возможностью использования их в качестве дозиметров и датчиков ионизирующих излучений [54, 55]. Достоинством таких кристалло-фосфоров является то, что они обладают высокой чувствительностью, монохроматичностью ТЛ. Низкотемпературные термолюминофоры могут применяться в виде детекторов рабочих элементов и устройств на базе сверхпроводников, работающих в полях ионизирующих излучений [56]. Следует отметить, что, несмотря на достоинства неорганических термолюминофоров на основе РЗЭ, можно указать ряд недостатков, например, активация кристаллофосфоров при высоких температурах, сложность модифицирования и т.д. По-видимому, мягкие условия синтеза металлоорганических соединений позволяют варьировать большое количество лигандов с функциональными заместителями, что указывает на перспективность использования координационных соединений в качестве термолюминофоров. Координационные соединения лантаноидов ин тересны тем, что, наряду с дефектами кристаллической решетки (физические ловушки), в них могут образовываться и химические ловушки за счет наличия органических лигандов с разветвленной я-системой и большим сродством к электрону. Данные о термолюминофорах на основе комплексов РЗЭ с органическими лигандами практически отсутствуют, хотя имеются сведения о наличии ТЛ в органических соединениях [57, 58], а также в полимерах [59-61].
Наличие интенсивной люминесценции s -ионов (так называемых ртуте-подобных ионов) позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров для люминесцентных ламп, катодо- и рентгенолюминофоров [62, 63]. Следует отметить, что до настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции ртутеподобных ионов (на вероятности оптических переходов в системе с внешней ns -оболочкой существенно влияет сила кристаллического поля лигандов), взаимосвязью строения координационного полиэдра Б2-иона, стереохимической активностью неподе-ленной электронной пары (НЭП), спектрально-люминесцентными и термо-хромными свойствами соединений, ролью состояния переноса заряда лиганд -металл (D-состояние), проявлением эффекта Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия [64, 65]. Особенности люминесценции этих ионов (аномально большой Стоксов сдвиг, необычно сильная, по сравнению с другими ионами, зависимость структуры спектра от температуры и длины возбуждающего света), как правило, объясняется так называемым "псевдо-эффектом" Яна-Теллера (при возбуждении асимметричное в основном состоянии окружение иона становится симметричным, при этом происходит снятие вырождения и появление второго низколежащего минимума на потенциальной кривой) [66, 67]. Однако, как справедливо указывается в [16], наличие аномально большого Стоксова сдвига трудно согласовать с существованием яркой люминесценции известных кристаллофосфоров, допированных этими ионами и использумых в люминесцентных лампах. Обычно считается, что за люминесценцию ртутеподобных ионов ответственны переходы между sp возбужденным и s -основным состоянием [68, 69]. С другой стороны, в последнее время ряд исследователей склоняется к мнению, что за люминесценцию ртутеподобных ионов ответственно состояние переноса заряда металл-лиганд (D-состояние) [65, 70]. Важно отметить, что в то время, как люминесценция растворов простых галогенидных солей S2-HOHOB И кристаллофосфоров, допированных ими изучена достаточно подробно, информация о люминесцентных и термохромних свойствах их координационных соединений скудна [71, 72], при этом, данные о взаимосвязи стереохимической активности неподеленной электронной пары s2-HOHa, интенсивности люминесценции, термохромних свойств и фотостабильности комплексов практически отсутствуют. В связи с разработкой оптически прозрачных светотрансформи-рующих полимерных материалов актуальной задачей является синтез и изучение взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фо-тохимических свойств комплексных соединений s -ионов, интенсивно люми-несцирующих при комнатной температуре, хорошо совместимых с полимерными матрицами и обладающих повышенной фотостабильностью
Представляет научный и практический интерес еще один класс соединений, обладающих интенсивной флуоресценцией во всем видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне - р-дикетонаты дифторида бора. Характерной особенностью молекулярно организованных систем, к которым относятся и исследуемый класс соединений, является образование димеров, тримеров и агрегатов сопряженных молекул, супрамолекулярная архитектура которых приводит к возникновению уникального комплекса межмолекулярных взаимодействий, включающего в себя: димерное (эксимерное), междимерное и стэкинг-взаимо-действия [73, 74]. Несмотря на наличие интересных фотофизических (формирование эксиплексов и эксимеров) и нелинейных оптических свойств этих соединений, вопрос о взаимосвязи молекулярного дизайна, интенсивности флуоресценции и фотостабильности кристаллических комплексов в полимерных матрицах практически не изучен. В связи с этим для понимания закономерностей люминесцентного и фотохимического поведения (3-дикетонатов дифторида бора необходимо сопоставление их спектральных и структурных характеристик.
На пути целенаправленного поиска новых люминофоров с ценными для практики свойствами особенно важно получение комплекса сведений от знания их кристаллического и электронного строения до спектрально-люминесцентных, термолюминесцентных, термохромных и фотохимических характеристик. В данной работе проблема - изучение связи "состав - структура - свойства" рассматривается на примере комплексных соединений лантаноидов (в основном европия(Ш), тербия(Ш), диспрозия(Ш)), включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы; комплексных соединений галогенидов s -ионов с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; 3-дикетонатов дифторида бора. Отдельный цикл исследований посвящен полимерным композициям на основе синтезированных лю-минесцирующих соединений и поиску методов их фотостабилизации.
К началу нашей работы сведения о взаимосвязи геометрического и электронного строения, спектрально - люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойствах исследуемых соединений и полимерных композиций на их основе практически отсутствовали. Ограниченность данных о взаимосвязи молекулярного дизайна, спектрально-люминесцентных и фотохимии-ческих свойств, а зачастую их противоречивость, отсутствие систематических сведений об особенностях взаимосвязи стереохимии, электронного строения и свойствах комплексных соединений лантанидов и р-элементов не позволяла выявить общие закономерности в физико-химических свойствах этих соединений при анализе функциональной зависимости свойств комплексов от природы лигандов и катионов.
Указанные обстоятельства определили актуальность исследований по люминесценции и фотохимии комплексных соединений лантаноидов, бора, сурь-мы(Ш), теллура(ІУ) проводимых в лаборатории светотрансформирующих материалов Института химии ДВО РАН с 1981 г. под руководством В.Е. Карасева.
Материалы экспериментальных и теоретических исследований люминесци-рующих комплексных соединений лантаноидов, В, Sb(III), Te(IV) и полимерных композиций на их основе составляют основное содержание настоящей диссертационной работы.
Цель работы: Установление взаимосвязи геометрического и электронного строения комплексных соединений лантаноидов и р-элементов и их люминесцентных, раз-мернозависимых люминесцентных, триболюминесцентных, термолюминесцентных, термохромных, люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойств.
В задачи работы входило:
- систематизация данных для выявления взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размерно-зависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разнометальных комплексов лантаноидов, включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы и полимерные композиции на их основе; комплексных соединений галогенидов s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; (З-дикетонатов дифторида бора;
- анализ структурно-химических механизмов управления фото-, механо- и тер-мостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и р-элементов (В, Sb(III), Te(IV));
- поиск методов интенсификации люминесценции и фотостабилизации полимерных композиций на основе синтезированных люминесцирующих соединений с использованием кооперативного эффекта.
В настоящей работе для изучения физико-химических свойств комплексных соединений лантаноидов, бора, сурьмы, установления связи состав - структура - свойства были использованы современные экспериментальные методы: стационарный фотолиз, люминесцентная, рентгеноэлектронная, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК , EXAFS спектроскопия, пикосекундная лазерная спектроскопия с временным разрешением, флуоресцентная электронная микроскопия, магнетохи-мия, рентгеноструктурный анализ, позволившие установить особенности фотохимического поведения, люминесцентных, триболюминесцентных, термохром-ных, люминесцентно-термохромных и магнитных свойств в разных типах комплексных соединений.
Вследствие большого разнообразия обсуждаемых вопросов в диссертации отсутствует обзорная глава. Вместо этого во вводной части каждой главы или параграфа дается критический анализ литературных данных. Обсуждение цитируемых публикаций нередко проводится по ходу изложения диссертационного материала.
В соответствии с задачами исследования в главе 1 представлены результаты исследований и проведена систематизация данных о взаимосвязи электро-нодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров соединений Eu(III) островного и полимерного строения. Глава 2 посвящена изучению взаимосвязи строения, люминесцентных и магнитных свойств комплексов Eu(III) и ТЬ(Ш), выявлению механизма сенсибилизации люминесценции Eu(III) ионами соактиваторами. В главе 3 рассмотрены результаты исследований фотолиза комплексов Eu(III) в органических растворах и полимерах, выявлен механизм фотостабилизации хелата Eu(III) светостабилизаторами в полимере. В главе 4 представлены результаты изучения строения, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств макромолекулярных лантанидсо-держащих комплексов. Глава 5 посвящена изучению строения и термолюминесцентных свойств координационных соединений ТЬ(Ш) и Dy(III), выявлению механизма формирования термолюминесценции. Рассмотрены триболюминес-центные свойства хелатов Eu(III) и ТЬ(Ш). В главе 6 представлены результаты изучения взаимосвязи молекулярного дизайна, люминесцентных, люминесцентно-термохромных, размернозависимых люминесцентных и фотохимических свойств Р-дикетонатов дифторида бора. Заключительная глава 7 посвяще на изучению строения, люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств соединений Sb(III) и Te(IV) с внешнесферными органическими катионами. В Приложение вынесен раздел, содержащий описание экспериментальных методов исследования.
Комплекс исследований, проведенный нами, накопленный большой фактический материал по геометрическому и электронному строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойствам комплексных соединений и полимерных композиций в зависимости от их состава и строения определяет научную и практическую значимость работы и является определенным вкладом в развитие химии, спектроскопии и фотохимии координационных соединений лантаноидов и р-элементов и полимеров, а обнаруженные нами закономерности и перспективы практического применения указанных классов соединений будут использованы для дальнейшего развития теоретических и прикладных задач физической химии.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН (№ гос.регистрации 01960010350). Работа поддержана грантами РФФИ № 95-03-09558 , № 98-03-32472 , № 04-03-33155, № 07-03-00761, грантом Президента РФ № МК-1256.2005.3. На защиту выносятся следующие положения: - закономерности кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильности в комплексных соединениях европия островного и полимерного строения; установленные при этом корреляционные зависимости между энергиями активации процесса температурного тушения, относительным квантовым выходом фоторазложения и электронодонорными свойствами лигандов; систематизация данных по интенсификации люминесценции, температурному тушению, ушире-нию линий люминесценции, фотостабильности в перечисленных соединениях;
- модель анион-радикального механизма формирования термолюминесцентных свойств в комплексных соединениях тербия(Ш) и диспрозия(Ш); оригинальный способ интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;
- совокупность экспериментальных данных по фотостабилизации комплексов Eu(III) в полимерах модифицирующими добавками (пространственно-затрудненные пиперидины, комплексы Sb(III));
- модель механизма разгорания фотолюминесценции Еи(Ш) при фотолизе в ММК, эффект интенсификации люминесценции и повышения фотостабильности при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;
- совокупность экспериментальных данных по комплексному изучению влияния молекулярного дизайна на люминесцентные, люминесцентно-термохром-ные, размернозависимые люминесцентные и фотохимические свойства (3-дике-тонатов дифторида бора;
- оригинальные результаты комплексного изучения влияния стереоэффекта НЭП и стэкинг-фактора на люминесцентные, термохромные и фотохимичес- кие свойства комплексных соединения s -ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами;
По материалам диссертации опубликованы монография, 69 статей в отечественных и международных журналах, получено 5 патентов РФ.
Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и библиографии. Она изложена на 438 стр., включающих 41 таблицу, 169 рисунков и список цитируемой литературы из 550 наименований.
Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах Европия
Природа заместителей координируемых органических лигандов определяет такие важные свойства комплексных соединений РЗЗ как квантовый выход люминесценции, термо- и фотостабильность, склонность к сублимации и т.п. Изучение донорно-акцепторной активности концевых групп хелатирующих и донорных реагентов позволяет охарактеризовать степень взаимодействия центрального иона с окружением и прогнозировать направленный синтез комплексов с заданными свойствами. Электронное влияние заместителей на реакционные центры однотипных органических лигандов можно охарактеризовать постоянной Тафта о [134]. Известно, что а является мерой индукционного эффекта и пропорциональна перераспределению электронной плотности, вызываемому заместителями на реакционном центре. От этого, в свою очередь, зависит степень взаимодействия хелатирующего и донорного лигандов с РЗ ио-ном-комплексообразователем в разнолигандных соединениях. Одним из наиболее чувствительных к изменению взаимодействия ионов РЗЭ с окружением методов является люминесцентная спектроскопия [1,2]. Спектры люминесценции соединений европия имеют достаточно простую картину штарковского расщепления.
Полученные из РФЭС спектров химсдвиги уровней Eu 4d5/2, Eu 3d5/2, Ols, Cls для некоторых исследуемых Р-дикетонатов позволяют более конкретно проанализировать взаимосвязь электронодонорных свойств хелатирующих и донорных лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия. Параметром, чувствительным к замене хелатирующего или донорного лиганда, является величина штарковского расщепления 7F],2 в спектрах люминесценции, а также частоты валентных колебаний v(Eu-O) в ИК спектрах. Величина расщепления штарковских уровней определяется поляризацией 4і"-оболочки, обусловленной изменением параметров электрического поля, в котором находится ион Еи3+. Ближайшее окружение редкоземельных ионов слабо влияет на положения уровней 4г -электронной конфигурации, обусловленные кулоновским и спин-орбитальным взаимодействием, однако под влиянием кристаллического поля окружения эти уровни расщепляются. Влияние окружающих лигандов состоит в образовании статического электрического поля, в котором энергетические уровни "свободного" редкоземельного иона расщепляются на штарковские компоненты [1, 2]. Кулоновское взаимодействие Ей + с электронами окружающих анионов описывается оператором [1,2]: V Zjej/Rij где Zj - заряд аниона; Ry - расстояние между анионом (j) и электроном (і) центрального иона. Величина (Rij)" , определяющая взаимодействие между электронами центрального иона и анионами лигандов, выражается через сферические функции и определяет угловое распределение электронной плотности (вклад низкосимметричных компонент поля). Таким образом, на масштаб штарковских расщеплений влияют заряды анионов, расстояния между лиган-дами и РЗИ и симметрия окружения РЗИ. Усиление электростатического взаимодействия РЗИ - анион и понижение симметрии окружения РЗИ приводит к увеличению расщеплений уровней. В табл. 2 представлены величины штарковских расщеплений A7Fi, а также значения v(Eu-Op, N) для некоторых изучаемых однотипных рядов Р-дикетонатов европия.
В ряду тетракис-гексафторацетилацетонатов европия состава: M[Eu(Hfaa)4], М -Na, К, Rb, Cs (соединения 1-4) при переходе от Na[Eu(Hfaa)4] к Cs[Eu(Hfaa)4] происходит пропорциональное возрастание штарковского расщепления AFj. В этом же ряду происходит ослабление поляризующего действия внешнесферного катиона Cs Rb К Na на атомы фтора и атомы кислорода Р - дикетонатных групп (катион щелочного металла окружен шестью атомами фтора и шестью атомами кислорода [131]. Ослабление поляризующего действия внешнесферного катиона приводит к тому, что в случае комплекса Cs[Eu(Hfaa)4] в большей степени проявляется отрицательный индуктивный эффект трифторметильных групп Р-дикетона (оттягивание электронной плотности с центрального атома металла на лиганд). На это указывают положительные химсдвиги уровней Eu 4d5/2, Ols, CI s (табл. 2)
В ряду тетракис-(3-дикетонатов состава М[Еи(Асас)4], где М - Li, Na, К, Rb (табл. 2, соединения 5-8) в отличие от случая комплексов M[Eu(Hfaa)4] наблюдается увеличение штарковского расщепления AF! уровня по мере усиления поляризующего действия внешнесферного катиона. В отличие от трифторметильных групп с ярко выраженными акцепторными свойствами СН3 - группы в ацетилацетоне обладают донорными свойствами (аАсас = 0; aHfaa 5.2). Поэтому усиление поляризующего действия внешнесферного катиона в ряду Li Na К Rb приводит к ослаблению положительного индуктивного эффекта СН3-групп ацетилацетона (ослабевает донирование электронной плотности на центральный атом европия). При этом электростатическое взаимодействие Еи3+ - анион усиливается. Следует отметить, что для Cs[Eu(Hfaa)4] величина расщепления AFi более чем вдвое превосходит AF] для тетракис-ацетилаце-тонатоевропиатов. В тетракис-Р-дикетонатах европия с Acac, Tfaa, Tta, Hfaa (соединения 1-12) усиление акцепторных свойств заместителей приводит к пропорциональному увеличению величины AFi. Проведенный анализ взаимосвязи электронодонорных свойств лигандов и спектрально-люминесцентного параметра AFi в однотипных рядах тетракис-Р-дикетонатов М[Еи(р4)] позволяет предположить, что величина штарковского расщепления AFj симбатна степени оттягивания электронной плотности от Еи3+ на лиганды. Усиление отрицательного индуктивного (либо ослабление положительного индуктивного) эффекта заместителей [3-дикетонов приводит к увеличению заряда на центральном ионе и анионах, что обуславливает усиление кулоновского взаимодействия Eu + - лиганд и увеличение величины расщеплений. Это предположение подтверждают полученные методом рентгеноэлектронной спектроскопии данные о зарядовом состоянии центрального атома европия. Действительно (табл. 2), при переходе от К[Еи(Асас)4] к K[Eu(Hfaa)4] и Cs[Eu(Hfaa)4] энергия связывания электронов Eu 4d5/2 уровня пропорционально возрастает на 0,5 эВ, что свидетельствует об уменьшении электронной плотности на центральном атоме европия (увеличении заряда). Таким образом, можно предположить, что в тетракис-Р-дикетонатах европия величина штарковского расщепления AFi коррели-рует со степенью ионности связи Ей - [3-дикетон.
Влияние иттрия(Ш) на люминесценцию европия(Ш) и тербия(Ш) в разнометальных метакрилатах и макромолекулярных комплексах с сополимером метакриловой кислоты с метилметакрилатом
Минимальные диссипационные потери люминесценции Ей в ряду ад-дуктов Eu(P)3Phen2 наблюдаются для соединений Eu(Hfaa)3Phen, Еи(ЫОз)зРпеп2 (табл. 5), что согласуется с высокой степенью ионности связи Eu + - ацидоли-ганд в этих комплексах. Одновременно упрочнение связи Еи3+ - молекула фе-нантролина стабилизирует хромофорную группировку. Нарушение монотонного уменьшения Еа с увеличением а по ряду исследуемых аддуктов (комплексы с Tta и Btfa) согласуется с результатами, полученными при изучении температурного уширения полос люминесценции (табл. 3). По-видимому, фак с 3+ тором, определяющим величину диссипационных потерь люминесценции hu является суммарная ковалентная составляющая от связей Ей с координируе мыми лигандами. Вероятно, именно для аддуктов с Btfa и Tta в ряду фторированных Р-дикетонатов европия характерен наибольший суммарный ковалент-ный вклад от связей (3-дикетон - Ей + и 1,10-фенантролин - Еи3+. Это и определяет, по-видимому, максимальные значения энергий активации Еа для этих аддуктов. При анализе данных табл. 5 и рис. 4 обращает на себя внимание тот факт, что значения энергии активации Еи3+ не коррелируют с величинами энергетических зазоров между нижними триплетными уровнями соответствующих лигандов и резонансным возбужденным уровнем Еа. Последовательность значений Еа, представленных в табл. 5 , также не коррелирует с величинами энергетических зазоров 5Do- Db так как для всей серии исследованных (3-дикетонатов европия величина этого зазора примерно одинакова -1700 см"1. Следовательно, наблюдаемую последовательность значения Еа для исследованных соединений нельзя объяснить тепловой дезактивацией возбужденного уровня 5D0 иона европия через триплетные уровни лиганда и верхние возбужденные уровни Еи3+ [133]. Следует также отметить, что у исследуемых комплексов набор высокочастотных колебаний (СН3)з, СН3, C6Hs, CF3, С=0 групп расположен в области 600-1600 см" , поэтому наблюдаемое значительное уменьшение энергии активации при переходе от алкильных и арильных заместителей к фторированным, а также большие значения Еа для аддуктов с Tta и Btfa трудно объяснить лишь уменьшением колебательной энергии лигандов.
EufB NCMTPPO)?. Как видно из табл. 5, при переходе от Ва, Dbm к Tta энергия активации Еа значительно уменьшается от 1220 см" (Ва) до 190 см" (Tta). В этом же ряду уменьшаются значения штарковского расщепления A Fj: 330 см"1 (Ва), 213 см"1 (Dbm) и 52 см"1 (Tta). Последовательное уменьшение величины A Fi указывает на увеличение степени ионности связи Ей + - р-дикетон в ряду аддуктов при переходе от Ва, Dbm к Tta. Таким образом, для данного класса соединений, как и в случае комплексов рассмотренных выше, просле живается прямая зависимость между величиной безызлучательных потерь лю-минесценции Ей и степенью ионности связи Ей - Р-дикетон: при переходе от комплексов с Ва, Dbm к комплексу с Tta усиливается отрицательный индук-тивный эффект заместителя и уменьшается ковалентность связи Ей - атом кислорода Р-дикетона. Одновременно упрочнение донорно-акцепторной связи Еи3+ - нейтральная молекула фосфиноксида будет стабилизировать хромофорную группировку, не являясь дополнительным каналом диссипации люминес 63 ценции Eu (отсутствует безызлучательный перенос энергии с триплетных уровней адденда на Еи3+).
При сравнении значений энергий активации Еа у тройных комплексов с одним и тем же Р-дикетоном (Dbm, Tta) и с разными фосфиноксидами (ТРРО, ТВРО) можно ожидать большую величину безызлучательных потерь для комплексов с ТВРО (учет высокочастотных колебаний). Однако это не согласуется с экспериментальными данными значений энергий активаций. Для комплекса Eu(Dbm)2N03(TPPO)2 значение Еа (820 см 1) больше, чем для Eu(Dbm)2N03(TBPO)2 (290 см 1), для тройных комплексов с Tta значения Еа примерно одинаковы (190 и 240 см"1) и достаточно низки. Таким образом, учет влияния лишь колебательной составляющей энергии фосфиноксидов на эффективность диссипации энергии возбуждения Еи3+ не объясняет экспериментально наблюдаемые значения энергий активации. Сравнительный анализ индукционных эффектов заместителей фосфиноксидов показывает [134], что в случае трибутилфосфиноксида (а = - 0.39) на атомы кислорода хромофорной группировки донируется больше электронной плотности в сравнении с ТРРО (о = 1.8), донорно-акцепторная связь Еи3+ - нейтральная молекула фосфинок-сида упрочняется, что должно увеличивать ионность связи Eu + - Р-дикетон и уменьшать диссипацию энергии возбуждения.
Карбоксилатодибензоилметанаты европия. Значения энергий активации Еа для карбоксилатодибензоилметанатов европия велики (табл. 5) и составляют 2990 см"1 для Eu(Dbm)2(CH3COO) (с Снз = 0) и 5050 см"1 для Eu(Dbm)2(C3H7COO) (о сзн7 = - 0.115). С ростом температуры предварительно охлажденных (-196С) образцов при -30С практически прекращается люминесценция иона европия, которая отсутствует при дальнейшем нагревании образца. "Аномальное" температурное поведение люминесценции большого ряда карбоксилатодибензоилметанатов Еи(Ш) будет подробно рассмотрено в следующем параграфе.
Фотолиз р-дикетонатов европия в полимерах. Влияние электроно-донорных свойств лигандов на скорость фотодеструкции комплексов
Это подтвердили проведенные В.Ф. Плюсниным в Институте химической кинетики и горения СО РАН методом наносекундного лазерного фотолиза измерения спектрально-кинетических параметров данных комплексов (табл. 14). Экспериментально измеренная при комнатной температуре константа
Константы скорости дезактивации триплетного состояния скорости дезактивации триплетного состояния гадолиниевого комплекса (Кт = 8.65-105 с"1) примерно на порядок больше по сравнению с соответствующими значениями Кт для комплекса La(III) (Кт = 5.1-Ю4 с"1) и Lu(III) (Кт = 5.1-Ю4 с"1). Следует отметить, что исходя лишь из атомных весов La, Gd, Lu (57, 64, 71, соответственно) и "эффекта тяжелого атома" следовало ожидать, что значения Кт для Gd(III) будут средними между соответствующими значениями La(III) и Lu (III) [279]. В соответствии с теоретическими представлениями правомочно предположить, что за наблюдаемое существенно большее увеличение скорости релаксации триплетного состояния ответственно усиление обменного взаимодействия между я-электронами лигандов и неспаренными 4f-электронами парамагнитного иона Gd(III).
Экспериментальные данные показывают, что природа растворителя оказывает существенное влияние на величину квантового выхода фотореакции (3-дикетонатов европия, в этом случае скорость фоторазложения в большей степени определяется степенью взаимодействия молекул комплекса с молекулами растворителя, а не устойчивостью комплекса к фотораспаду. "Абсолютная" реакционная способность комплексов к фотораспаду может быть оценена лишь в условиях, когда у молекулы комплекса нет возможности реагировать со средой или передавать ей энергию. Эти условия могут быть реализованы лишь в высоком вакууме, когда длина свободного пробега молекулы велика и соударения происходят в основном с такими же молекулами [280]. Так как в вакууме у молекулы комплекса отсутствует возможность безызлучательной дезактивации при взаимодействии со средой, то реакционная способность молекулы может усилиться. Это подтверждается данными работ [33, 34], в которых обнаружена эффективная фотодиссоциация комплекса трис-дипивалоилметаната Ей (III) в газовой фазе при воздействии пучком аргонового лазера с возбуждением в полосу переноса заряда лиганд-металл. Аналогично, при исследовании процесса фоторазложения трис-р-дикетоната родия Rh(Tfaa)3 в газовой фазе и в инертном растворителе циклогексане [281] обнаружено, что квантовый выход фотореакции комплекса в газовой фазе на несколько порядков больше, чем в циклогексане. В этой же работе показано, что максимальный квантовый выход фотореакции комплекса наблюдается в спиртовых растворах. Авторами предположено, что в инертном растворе за счет безызлучательной передачи части энер гии фотовозбуждения среде с одной стороны, и слабого взаимодействия молекулы комплекса с молекулами растворителя с другой, скорость фоторазложения резко снижается по сравнению со скоростью фоторазложения спиртовых растворах, где акцепторные свойства молекул спирта резко уменьшают процесс рекомбинации пары Rh(n)(Tfaa)2faa.
Из-за отсутствия растворителя для комплексов в жестких полимерных матрицах в полной мере сохраняется специфика электронного строения комплекса, в частности, влияние второй координационной сферы. Спектрально -люминесцентным методом исследована кинетика фоторазложения Р-дикето-натов Еи(Ш) в полимерных пленках (полиэтилен, полиметилметакрилат, сополимер метилметакрилата и бутилметакрилата) [282, 283]. Исследованы соединения следующего состава: I. Тетракис-Р-дикетонаты европия M[Eu (Dbm)4], где М - Na, Rb , Cs M[Eu (Hfaa)4], где M - Na, Rb, Cs M[Eu(Tfaa)4], eM-K,Rb M[Eu(Tta)4], где M - К, Rb Dphg[Eu(p)4], где (3 - Ba, Dbm, Tta, Btfa, Hfaa. И. Аддукты трис-р-дикетонатов а) Eu(p)3Phen, где P - Dpm, Acac, Ba, Dbm, Tta, Tfaa,Btfa, Hfaa, N03; б) Eu(Hfaa)3-2L, где L - H20, TPPO, TOPO, HMPA.
За процессом фоторазложения следили по зависимости интенсивности люминесценции головной линии перехода 5D0-7F2 иона европия от времени УФ облучения (рис. 26). Одна из задач данной работы - исследование влияния
Для сравнительной оценки фотоустойчивости комплексов взята величина ф = А1/Т0, %, где 10 - интенсивность люминесценции головной линии перехода 5D0-7F2 до облучения УФ светом; AI - уменьшение интенсивности люминесценции данной линии после двух часов облучения. Такой интервал времени выбран потому, что за это время степень фоторазложения некоторых из исследуемых Р-дикетонатов, как видно из представленных на рис. 26 кинетических кривых, достигает 100%.
Для полимерных композиций с сополимерами метилметакрилата и бутил-метакрилата были определены абсолютные квантовые выходы фоторазложения с использованием ферриоксалатного актинометра (табл. 15) [77]. Установлено, что значения Ф0 уменьшается с усилением акцепторных свойств заместителей Р-дикетонов и донорных свойств нейтрального лиганда. Это подтвердилось и при исследовании большого числа хелатов европия в других полимерах (полиэтилен, полиметилметакрилат) (табл. 16). Экспериментальные данные показали [133], что скорость фотолиза комплексов в полимерах (в отличие от фотолиза в растворах) с течением времени облучения уменьшается. При фотолизе комплексов в жидких растворах интенсивность люминесценции Еи3+ уменьшается со временем облучения по линейному закону. Замедление процесса фоторазложения комплексов в полимерных матрицах по сравнению с фотолизом в жидких растворах объясняется, по-видимому, известной [77] зависимостью квантового выхода фотореакции от вязкости среды. Как известно [77], скорость фотораспада контролируется диффузионными процессами, увеличением вязкости среды и при переходе от растворов к полимерам приводит к снижению квантового выхода фотореакции, вследствие уменьшения диффузионного разделения образовавшихся в первичном фотохимическом акте частиц в вязких средах (полимерах) и увеличения вероятности первичной рекомбинации.
Фотохимические свойства координационно-ненасыщенных комплексов Eu(III) и ТЬ(Ш) с макромолекулярными лигандами на основе сополимеров акриловой кислоты и полимерных комплексов на основе акрилато-бис-дибензоилметаната Eu(III). Разгорание фотолюминесценции при фотолизе
Нами было выявлено, что влияние светостабилизаторов на скорость фотодеструкции комплекса Eu(III) различно: стабилизаторы диацетам-5 и полиаце-там-81 инициируют процесс фотораспада комплекса Eu(III), в то же время Ти-нувин-622 заметно ингибирует процесс фотодеструкции [286, 287]. Установлено, что при использовании диацетама-5 и полиацетама-81 уже в процессе переработки полимера происходит разрушение как самого люминесцирующего комплекса, так и стабилизатора (табл. 17). Интенсивность флуоресценции композиции при использовании диацетама-5 уменьшается в 4 раза, при введении в композицию полиацетама-81 - уменьшилась на 20%. В то же время, в процессе первичной переработки полимерной композиции при введении Тинуви-на-622 интенсивность люминесценции комплекса возрастает в 1.7 раза.
Дополнительную информацию о происходящих процессах дает анализ спектров возбуждения люминесценции исследуемых полимерных композиций (рис. 31). В спектре исходной композиции (без светостабилизатора) присутствует широкая интенсивная полоса в области 230-280 нм, свидетельствующая об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней молекулы фенантроли-на на уровни Eu(III). Структурированная часть спектра в области 330 - 350 нм относится к внутриконфигурационным f-f переходам Eu(III).
При использовании диацетама-5 спектр возбуждения люминесценции композиции существенно изменяется: в коротковолновой области спектра (210-250 нм) появляется новая полоса, максимальная по интенсивности, свидетельствующая об изменении строения люминесцирующего комплекса. Спектр возбуждения люминесцирующей композиции с Тинувином-622 по структуре практически не отличается от спектра исходной композиции, однако наблюдается увеличение интенсивности полосы в области 230-280 нм, относимой к тс - л переходу молекулы фенантролина, что свидетельствует о сенсибилизирующей роли Тинувина-622 в процессе переноса энергии возбуждения на уровни Eu(III). За фотоиндуцированной деградацией люминесцентных характеристик комплекса (Еи(Рпеп)2(МОз)з + ПЭВД) следили по изменению спектров и интенсивности флуоресценции. Облучение УФ - светом приводит к ослаблению лю минесценции в полосе Eu(III) с X = 615 нм и росту свечения в сине-зеленой области (400 - 500 нм), обусловленному люминесценцией продуктов фотодеструкции композиций.
Результаты изучения ускоренного фотоиндуцированного старения композиций в ПЭВД в лабораторных условиях приведены на рис. 32. Из данных рис. 32 видно, что стабилизаторы диацетам-5 и полиацетам-81 инициируют процесс фотораспада комплекса Eu(III) - при использовании в рецептуре диацетама- свечение образца полностью исчезает уже после 6 часов облучения, в то же время Тинувин-622 заметно ингибирует процесс фотодеструкции. Известно [296], что ПЗА действуют при фотоокислении полимеров, главным образом, как акцепторы пероксидных радикалов. При этом ПЗА отличаются от всех известных стабилизаторов тем, что они не поглощают УФ излучение. Фотоини-циирующее действие ПЗА объясняется, по-видимому, их фотохимической активностью, а также действием продуктов фотолиза - стабильных нитроксиль-ных радикалов, гидроксиламинов и о-алкилгидроксиаминов, обладающих ком-плексообразующими свойствами с ионами металлов [296]. Все это приводит к быстрому фотораспаду исходного комплекса.
Дополнительная информация о механизме действия диацетама-5 и Тинувина-622 была получена методом ЭПР спектроскопии. Спектры ЭПР диацетама-5 и Тинувина-622 имеют триплетную структуру, идентичную спектрам нит роксильного радикала (рис. 33, табл. 19) [302]. При облучении светостабилиза-торов УФ светом растет интенсивность всех компонент спектра, при этом наиболее заметные изменения происходят для пика, отвечающего gyy.. Обнаружено, что интенсивность сигнала ЭПР диацетама-5 в несколько раз больше интенсивности сигнала Тинувина-622 (при одной и той же массе образцов). Таким образом, на основании данных ЭПР спектроскопии показано, что стабилизаторы класса ПЗА при фотолизе могут эффективно генерировать активные нитро-ксильные радикалы, при этом для низкомолекулярного диацетама-5 характерна большая скорость накопления радикалов в сравнении с олигомерным Тинуви-ном-622 (рис. 34).
