Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Систематика и энергии кристаллических решеток нестехиометрических соединений 15
1.1. Систематика нестехиометрических соединений 15
1.2. Энергии кристаллических решеток сульфидов металлов 27
1.3. Энергии кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений типа фаз внедрения 36
Глава 2. Препаративные и технологические возможности метода СВС (обзор работ за 1989-1999 гг)... 45
2.1. Теория, моделирование и структурная макрокинетика СВС-процессов... 47
2.2. Индивидуальные неорганические вещества 55
2.3. СВС-технологии и материаловедение 71
Глава 3. Экспериментальные исследования и термодинамический анализ СВС-реакций 117
3.1. Самоочистка СВС-продуктов в волне горения 117
3.2. Структурирование фаз нестехиометрических соединений в продуктах синтеза 125
3.3. Синтез тугоплавких веществ в фильтрационном режиме в автотермическом проточном реакторе 129
3.4. Автотермический проточный реактор 132
3.5. Взаимодействие металлов с органическими веществами в режиме гетерогенного горения
3.6. Взаимодействие титана с углеводородами в изотермических условиях и в режиме СВС
3.7. Расчет термодинамических параметров реакций высокотемпературного синтеза 154
3.8. Компьютерное моделирование и расчет адиабатических температур горения сложных экзотермических составов 157
Глава 4 Синтез тугоплавких соединении металлов типа фаз внедрения в режиме горения 166
4.1. Синтез многокомпонентных соединений титана с углеродом, азотом, кислородом и серой 166
4.2. Азотирование металлов и сплавов в автотермическом проточном реакторе 179
4.3. Синтез оксикарбидов титана заданного состава в автотермическом проточном реакторе
4.4. Проблемы энерго- и ресурсосбережения при синтезе тугоплавких веществ в режиме горения 186
4.5. Полимерные композиты на основе нестехиометрических соединений и ПАИС 192
Глава 5. Физико-химические основы технологии синтеза халькогенидов металлов в среде жидких Н-алканов ..' 200
5.1. Растворимость серы и селена в предельных углеводородах 200
5.2. Радикально-цепной механизм взаимодействия халькогенов с углеводородами 214
5.3. Молекулярные формы и реакционная способность халькогенов в углеводородах предельного ряда 219
5.4. Кинетика и механизм образования сероводорода и сульфидов металлов в неводных средах 224
5.5. Кинетика образования этилена при взаимодействии селена с н-алканами ряда Cg-Cn 237
5.6. ИК-спектроскопический и хроматографический анализ продуктов взаимодействия серы с н-алканами 240
Глава 6. Синтез халькогенидов р- и d- металлов I-VI групп 247
6.1. Сравнительный анализ методов получения халькогенидов металлов. 247
6.2. Методы получения сульфидов и селенидов металлов в среде жидких углеводородов 249
6.3. Синтез сульфидов и селенидов р- и d-металлов I—VI групп 255
6.4. Фотохимический синтез халькогенидов металлов 267
6.5. Свернутый синтез сульфидов меди, германия, олова и селенидов металлов 269
6.6. Дробный синтез халькогенидов металлов 272
6.7. Сравнительное измерение электропроводности халькогенидов металлов 274
Заключение 280
Выводы 293
Литература 296
Приложения 352
- Энергии кристаллических решеток сульфидов металлов
- Индивидуальные неорганические вещества
- Структурирование фаз нестехиометрических соединений в продуктах синтеза
- Азотирование металлов и сплавов в автотермическом проточном реакторе
Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие современной техники, создание новых машин и аппаратов тесно связано с разработкой новых материалов, способных работать в экстремальных условиях - при высоких температурах и давлениях, в агрессивных средах, при больших нагрузках и т.п. Основу таких материалов составляют нестехиометрические соединения типа фаз внедрения - оксиды, карбиды, нитриды, бориды, сульфиды переходных металлов IV-VI групп. На диаграммах состояния эти соединения представлены дальтонидными и бертоллидными фазами с широкими областями гомогенности.
Решение таких фундаментальных задач современных технологий и материаловедения, как прямое превращение тепловой и солнечной энергии в электрическую, аккумулирование электрической и магнитной высокочастотной энергии, создание сверхпроводящих материалов, в особенности высокотемпературных (ВТСП), высокоэффективных генераторов излучения в микроволновом и световом диапазоне — все это находится в прямой зависимости от решения проблемы получения проводящих, сверхпроводящих и полупроводниковых материалов, в том числе, халькогенидов металлов.
Однако существующие в настоящее время методы получения
нестехиометрических соединений являются далекими от совершенства. Они
характеризуются значительными энергетическими затратами,
многостадийностью процессов и малой производительностью. По нашему мнению, большие возможности в этом плане имеет разработанный в нашей стране метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Метод СВС - это физико-химический процесс, протекающий в экстремальном режиме за счет внутренних энергетических ресурсов реагирующих веществ. Высокие температуры процесса и скорости распространения фронта горения, максимальный темп нагрева вещества в
волне горения определяют большие препаративные возможности метода. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез - один из самых эффективных методов получения тугоплавких нестехио метрических соединений. Вместе с тем, синтез многокомпонентных нестех неметрических соединений типа фаз внедрения в литературе практически не представлен.
Большинство традиционных технологий получения халькогенидов металлов связаны с использованием токсичных соединений халькогенов, в частности, халькогенводородов. Исследование физико-химических процессов, протекающих при повышенных температурах в растворах халькогенов в углеводородах является необходимым условием создания научно обоснованных экологически безопасных технологий получения сульфидов и селенидов металлов в неводных средах. Отметим, что небольшие масштабы производства новых веществ и материалов зачастую стирают границу между технологическим и лабораторным оборудованием, промышленной технологией и препаративными методами.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Алтайского государственного университета на 1981-2000 гг., темпланом АТУ на 2001— 2005 гг. «Разработка теоретических основ и эколого-технологических принципов синтеза тугоплавких и высокопро водящих карбидов, нитридов, оксидов, халькогенидов (фаз переменного состава), №01.200.111638; по Координационному плану научного Совета ГКНТ СССР «Теория и практика процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)», раздел: «Исследовать и разработать новые процессы синтеза неорганических соединений с улучшенными характеристиками в автотермическом проточном реакторе на основе использования более дешевых видов исходного сырья», 1986-1990 гг., № 0187.0028420.
Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в установлении закономерностей формирования кристаллических структур и состава дисперсных продуктов на основе бинарных и многокомпонентных нестехиометрических соединений типа фаз внедрения и халькогенидов
металлов; в разработке новых способов получения таких соединений, принципов энерго- и ресурсосбережения и экологической безопасности процессов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
на основе теоретического (термодинамического) анализа и компьютерного моделирования процессов прямого экзотермического взаимодействия органических реагентов с переходными металлами IV, V групп ПС установить термодинамические параметры реакций, рассчитать теоретический выход продуктов и адиабатические (максимально возможные) температуры взаимодействия;
экспериментально доказать принципиальную возможность взаимодействия переходных металлов с органическими веществами различных классов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС);
методами рентгенографии и химического анализа установить состав, строение и нестехиометрию дисперсных продуктов синтеза, определить параметры элементарных ячеек и их соответствие фазам внедрения;
установить основные физико-химические закономерности и технологические характеристики СВС-процессов с участием органических веществ, в том числе, самоочистку продуктов от примесей металлов и структурирование фаз в волне горения, степень усвоения различных элементов, пиролиз органических реагентов и т.п.;
установить технологические особенности получения тугоплавких веществ типа фаз внедрения в фильтрационном режиме горения в автотермическом проточном реакторе;
определить растворимость халькогенов в жидких н-алканах ряда Сб~Сю в интервале температур 25-200С. Методами эбулиоскопии установить молекулярное состояние серы с селена в растворах и изучить физико-
химические закономерности гомолитического распада циклических молекул серы и селена в растворах н-алканов;
изучить кинетику и механизм взаимодействия неметаллов (серы и селена) с углеводородами предельного ряда и разработать на основании этих исследований экологически безопасные методы получения халькогенидов металлов в среде жидких алканов;
исследовать влияние состава дисперсных продуктов на полупроводниковые (электрофизические) характеристики нестехиометрических халькогенидов молибдена, вольфрама и других металлов.
Научная новизна. Впервые теоретически обоснованы и экспериментально реализованы реакции прямого экзотермического взаимодействия переходных металлов IV-V групп с органическими веществами в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. СВС-реакции в режиме горения характеризуются большими тепловыми эффектами и сопровождаются подъемом температур до 2000-3 О 00К.
Установлены основные физико-химические закономерности образования дисперсных продуктов, формирования их структуры и состава. Продуктами СВС-процессов с участием органических веществ являются многокомпонентные нестехиометрические соединения типа фаз внедрения -тугоплавкие карбиды, оксикарбиды, карбонитриды, оксикарбонитриды и др. с кубическими плотноупаковынными структурами (пространственная группа Fm3m, структурный тип NaCl).
Изучены кинетика и механизм взаимодействия халькогенов с жидкими н-алканами ряда С^-Сю при температуре 150-216С.
Получены новые нестехиометрические соединения серы и селена с молибденом и вольфрамом.
Установлен «пилообразный» характер изменения реакционной способности серы и селена в жидких н-алканах с четным и нечетным числом атомов углерода в молекулах индивидуальных углеводородов.
Впервые экспериментально обнаружен и теоретически обоснован низкотемпературный гемолитический распад октациклов серы и селена в жидких н-алканах. Определены изотонические коэффициенты и средний молекулярный состав серы и селена в углеводородах ряда С7-С12 в широком интервале концентраций и температур. На защиту выносятся:
Теоретическое и экспериментальное обоснование прямого экзотермического взаимодействия переходных металлов IV-VI групп с органическими веществами в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Новые способы синтеза бинарных и многокомпонентных нестехиометрических соединений типа фаз внедрения — карбидов, оксикарбидов, оксинитридов, карбонитридов и оксикарбонитридов переходных металлов — в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с участием органических веществ и нестехиометрических соединений фиксированного состава в автотермическом проточном реакторе.
Закономерности самоочистки продуктов, структурирования фаз, высокоскоростного пиролиза органических веществ в волне горения, технологические принципы ресурсосбережения дефицитных порошковых материалов при синтезе тугоплавких соединений в режиме СВС.
Новый метод получения тугоплавких веществ (сульфидов и селенидов металлов) в инертных неполярных растворителях на основе взаимодействия карбоксилатов и оксосолей металлов I-VI групп с предельными углеводородами ряда Сб-Сіг и неметаллами (серой и селеном).
Кинетика и механизм взаимодействия жидких н-алканов ряда Сє~Си с халькогенами и их реакционная способность в растворах при температурах
150-216С.
Закономерности гомолитического термораспада октациклов серы и селена в неполярных растворителях - жидких н-алканах ряда С7-С12 при различных температурах.
Результаты экспериментальных исследований зависимости реакционной способности серы и селена в жидких н-алканах от числа углеродных атомов в цепи углеводородов.
Эколого-технологические принципы, энерго- и ресурсосбережение при синтезе халькогенидов металлов в среде жидких углеводородов. Практическая значимость работы. На основании оригинальных
исследований процессов прямого экзотермического взаимодействия металлического (порошкообразного) титана с органическими веществами в режиме горения разработаны новые методы и технологии получения тугоплавких карбидов, оксикарбидов, оксикарбонитридов и других нестехиометрических многокомпонентных соединений переходных металлов типа фаз внедрения (авт. свид. СССР № 1200469 и № 1510300).
Продукты высокотемпературного взаимодействия титана с органическими реагентами в измельченном состоянии обладают повышенной дисперсностью и высокоразвитой поверхностью. Удельная поверхность соответствующих порошковых СВС-материалов составляет 6-8 м /г, в то время как поверхность порошков, полученных по традиционным технологиям спекания не превышает 0,1—1,0 м /г.
Разработанные композиционные материалы на основе бисмалеинимидных связующих (БМИС) с нестехиометрическими СВС-нитридами и СВС-карбидами титана в качестве наполнителя имеют повышенную износостойкость и высокую электропроводность. Удельное объемное сопротивления образцов, в зависимости от массовой доли наполнителя, может изменяться от 10'4 до 10~3 Омхм (решение о выдаче патента на изобретение «Электропроводящая композиция» по заявке №2000106217/04 от 27.11.01 г).
Результаты исследований использованы при выполнении прикладных НИР: «Исследование процессов получения упрочняющих покрытий на стальных и углеродистых материалах (№01.8.80024600)», «Наплавка износостойких СВС-материалов на детали металлургического и строительного оборудования, исследование структуры, свойств и применения карбидосталей и карбидочугунов (№ 0189.0025819)».
Разработаны упрочняющие материалы на основе СВС-карбидов и боридов титана для нанесения износостойких покрытий на стальные изделия и детали машин электродуговой наплавкой. Изготовлены опытная партия наплавочных электродов с экзотермической обмазкой, проведены предварительные испытания упрочненных рабочих органов. Эффективность - повышение абразивной износостойкости рабочих органов машин. Твердость наплавленных износостойких СВС-материалов 55-65 HRC, у базовых образцов - 40-55. Область применения - упрочнение рабочих органов машин и оборудования в строительной и горнодобывающей отраслях.
Проведенные в диссертационной работе и в работах других авторов исследования по ресурсосберегающим СВС-технологиям позволяют в перспективе полностью заменить дефицитные порошки переходных металлов (титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала и вольфрама) на более доступные оксиды. Это, в свою очередь, будет способствовать разработке новых технологий получения безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбидов, карбонитридов и боридов титана, ниобия и тантала, а также комплексных абразивных материалов на основе карбидов титана и корунда.
Разработаны новые экологически безопасные методы получения сульфидов и селенидов металлов I-VI групп в среде жидких алканов (патент РФ № 2112743, приоритет ). Использование в качестве реакционной среды инертных углеводородов предельного ряда СпН.2П+2 с температурой
кипения до 216С существенно расширяет технологические возможности "мокрой" химии при синтезе халькогенидов.
По материалам диссертационной работы оформлена монография «Новые препаративные синтезы тугоплавких и полупроводниковых веществ», результаты исследований использованы при подготовке спецкурсов «Синтезы неорганических веществ», «Химическое
# материаловедение», элективного курса «Основы нестехиометрии», при
выполнении курсовых и дипломных работ (более 50).
Личный вклад автора. Все исследования в диссертационной работе выполнены лично автором, под его руководством и при его участии. Часть прикладных исследований по технологии нанесения износостойких покрытий из безвольфрамовых твердосплавных материалов и упрочняющих покрытий электродуговой наплавкой выполнены совместно с В.П.
* Самарцевым и другими исследователями.
Апробация работы. Основные положения и результаты
диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на
краевой научно-практической конференции, Барнаул, 1981; Региональной
научной конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И.
Менделеева, Томск, 1984; Первом Всесоюзном симпозиуме по
макроскопической кинетике и химической газодинамике, Черноголовка,
1984; Региональной научно-практической конференции «Порошковые
материалы и покрытия», Барнаул, 1990; 3-й Международной конференции по
химии нефти, Томск, 1997; Международном форуме по проблемам науки,
« техники и образования, Москва, 1997; IV Международной школе-семинаре
«Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 1998; Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 1998; Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 1998; XI Сибирской школе молодых ученых, Новосибирск, 1998; Международной конференции «Проблемы промышленных СВС-технологий», Барнаул, 1998;
Международной технической конференции «Композиты в народное хозяйство России», Барнаул, 1999; Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 1999; Всероссийской научно-практической конференции «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов», Красноярск, 1999; 2-м Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем», Красноярск, 1999; 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Решетневские чтения», Красноярск, 1999; Международном симпозиуме ЮНЕСКО, Барнаул, 1999; Second International Conference jn Inorganic Materials, Santa Barbara, USA, 2000; International Conference on electronic Materials and European materials research socity spring neeting, Strasburg, France, 2000; 3-й Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС-технологий 2000», Барнаул, 2000; Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», Пенза, 2001; 2-й Международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурнонеоднородных сред», Барнаул, 2001; Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы», Томск, 2001; II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий»,Томск, 2002.
Экспозиция «Тугоплавкие порошки на основе СВС-карбидов, нитридов, карбонитридов титана» удостоена серебрянной медали Всесоюзной выставки достижений народного хозяйства (ВДНХ) за 1987 г. Изобретение «Способ получения сульфида металла» (авторы - Перов Э.И., Мощенская Н.В., Харнутова Е.П.) экспонировалось на Международной ярмарке изобретений «Сеул-2002» (Южная Корея, г. Сеул, декабрь 2002 г.) и было удостоено бронзовой медали.
Публикации. По теме диссертации опубликована 81 научная работа [1-74, 486-492]. Основное содержание диссертации отражено в 39 статьях, 17 авторских свидетельствах и патентах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 351 странице, содержит 51 таблицу, 62 рисунка. Список цитируемой литературы включает 492 наименования.
Энергии кристаллических решеток сульфидов металлов
Физико-химические свойства твердых тел во многом определяются их строением и энергией кристаллических решеток. Однако если кристаллические структуры многих сульфидов изучены достаточно полно, данных по энергиям решеток сульфидов металлов в литературе практически нет. Это можно объяснить следующими обстоятельствами. При расчетах энергетики химических реакций в качестве стандартного состояния в термодинамике обычно принимают состояние простых веществ (в том числе металлов) при стандартных условиях Т = 298,13 К, р = 101,325кПа. Это фактически означает, что энергии решеток любых металлов и серы тождественно равны между собой и равны нулю, т.е. - AHf29s(Mi) = U(Mj) = 0. Таким образом, тепловой эффект образования, в частности, сульфидов металлов характеризует лишь один тип взаимодействия М - S, а не полную энергию кристаллический решетки.
Как известно, энергии кристаллических решеток ионных соединений рассчитывают теоретически, а также по круговому процессу Борна-Габера. Для соединений с не ионным (смешанным) типом связи авторы [82-84] предлагают использовать теплоты атомизации неорганических веществ. Теоретический расчет энергий решеток в этом случае затруднен, однако, значения теплот образования и энергий атомизации для большинства неорганических веществ известны и приводятся в термодинамических справочниках.
Для сравнения физико-химической прочности решеток сульфидов различного состава значения энергий в общепринятой размерности кДж/моль не пригодны. Для этой цели нами предложено использовать энергии решеток в размерности кДж/моль атомов, что соответствует энергии, приходящейся на Імоль атомов. Отличие заключается в том, что расчет ведут не на моли атомов в сульфиде MaSb, а на их мольные доли (Хм + Xs = 1). В такой же размерности даны стандартные тепловые эффекты соответствующих сульфидов. Вычисленные значения энергий, дают возможность сравнивать энергии кристаллических решеток сульфидов любого состава, вычислять энергии решеток твердых растворов.
Для характеристики вклада в полную энергию решетки M-S, М-М, S-S-взаимодействий, которые в энергии решетки представлены в неявном, "снятом" виде, нами предложен новый параметр — коэффициент взаимодействия металл—сера (Ем$ ), представляющий собой отношение теплового эффекта образования сульфида к полной энергии решетки. Эта величина характеризует вклад энергии взаимодействия металлов с серой в общую энергию решетки .
В пределах групп Периодической системы энергии решеток монотонно уменьшаются с увеличением порядкового номера элемента. Линейная зависимость энергии решеток от Z, в отличие от теплот образования, сохраняется и для элементов малых периодов - бора и бериллия. Эти зависимости представлены на рисунке 1.3. Наклоны соответствующих прямых для энергий решеток и теплот образования заметно отличаются. Как правило, элементы малых периодов - бор, бериллий, а также магний выпадают из эмпирической зависимости AHf,298 от Z, в то время как, энергии их решеток закономерно укладываются на прямые.
Зависимость величин коэффициента взаимодействия металл—сера от порядкового номера элемента (Z) для сульфидов металлов различных подгрупп представлена на рисунке 1.4. Большие значения энергий кристаллических решеток имеют сульфиды редкоземельных металлов (E fs изменяются в пределах от 563 до 513 кДж/моль атомов), а также сульфиды вольфрама и молибдена. Максимальную энергию имеет решетка Th4S7- Для сульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов (кроме BeS) характерны большие теплоты образования и наибольший вклад энергий взаимодействия M-S в энергию решеток (42—48%). Близкий к ним вклад (коэффициент взаимодействия) имеют сульфиды редкоземельных металлов. Наименьшую долю в энергию решеток (7-12%) дают взаимодействия el-металл - сера. В тех случаях, когда переходные металлы образуют несколько сульфидных фаз различного состава, максимальную энергию имеют кристаллические решетки сульфидов с низшей степенью окисления металла. Коэффициенты M-S-взаимодействия хорошо коррелируют с постепенным уменьшением ионности связи в сульфидах.
Хорошо известно, что многие металлы обладают повышенным сродством к сере, их сульфиды устойчивы и в природе часто существуют в виде минералов (например, халькопирит). Однако количественное выражение сродства таких металлов к сере затруднено. Теплоты образования оксидов металлов во всех случаях имеют более отрицательные значения, чем соответствующие теплоты образования сульфидов.
Нами проведен сравнительный анализ энергий кристаллических решеток оксидов и сульфидов металлов в термодинамической шкале теплот атомизации (табл. 1.3). При этом обнаружено, что полные энергии решеток некоторых сульфидов превышают энергии решеток соответствующих оксидов.
Интересно отметить, что симбатно с изменением разности энергий решеток меняются и значения произведений растворимости сульфидов в водных растворах. Высокая прочность решеток сульфидов металлов делает процесс осаждения сульфидов, в том числе, и в неводных растворах, термодинамически выгодным. Исключение составляет сульфид алюминия (III), для которого оксидная решетка прочнее сульфидной, что может являться одним из объяснений тому, что он полностью гидролизуется.
Индивидуальные неорганические вещества
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез индивидуальных неорганических веществ составляет традиционный и значительный по объему публикаций раздел библиографии по СВС. В 1989— 1999 гг. этот раздел, как и в предыдущие десятилетия, включал синтез бинарных соединений типа карбидов, нитридов, боридов, фосфидов и др. Существенно сокращено число публикаций, посвященных гидридам, в основном это работы по сложным соединениям- карбогидриды и т.п. Больше внимания уделено прецизионному синтезу нестехиометрических соединений заданного состава (в том числе сложных оксидов, ВТСП), исследуются переходы порядок-беспорядок в фазах (соединениях) переменного состава. Увеличилось число работ по синтезу веществ с набором определенных функциональных свойств: сегнетоэлектриков, пьезоэлектриков, шпинелей, ферритов и т.п. В целом объем исследований, посвященных СВС-технологиям получения неорганических веществ всех классов (включая ВТСП) за период 1989-1999 гг. составил 29% от общей выборки.
Работ, посвященных синтезу индивидуальных неорганических веществ, в частности соединений внедрения (карбидов, нитридов, боридов, гидридов), за период 1989-1999 гг. опубликовано значительно меньше, чем в предыдущие десятилетия. Синтез нитридов металлов в режиме горения (режиме СВС) описан в работах [135-144], карбидам посвящены работы [145-151], боридам [152-155]. Сложные многокомпонентные соединения представлены в работах [156-161], нестехиометрические соединения, фазы переменного состава и переходы порядок-беспорядок - в работах [162-164]. Различные вопросы синтеза неорганических веществ в режиме горения нашли также отражение в работах [165-177], в обзорной статье [89].
В обзорной статье А.С. Мукасяна и И.П. Боровинской [138] исследованы закономерности структуро- и фазообразования при взаимодействии азота с твердофазным реагентом в режиме горения. Сравниваются различные методы, используемые при изучении структурообразования в волне СВС. Показаны особенности механизмов структурообразования, обусловленные фазовой диаграммой и условиями процесса. Предпринята попытка обобщить имеющиеся экспериментальные данные с точки зрения механизма взаимодействия. В [139] рассмотрен механизм фазообразования при горении титана и циркония в азоте, в работе [140] изучена возможность синтеза нитрида кремния в условиях самораспространяющейся высокотемпературной реакции, показано, что в процессе горения кремний азотируется (нитридируется) полностью. Продуктом реакции является чистая фаза — P-S13N4. Для повышения эффективности синтеза в исходную смесь необходимо добавлять некоторое количество нитрида кремния. Скорость распространения волны растет с ростом давления N2 и падает с увеличением плотности упаковки реагентов, В патенте [141] приведен состав шихты (%) для получения нитрида кремния в режиме СВС: кремний- 45-52, нитрид кремния- 40-45, цинк или соединение цинка из группы, включающей хлорид, карбонат или оксид цинка, - 3-15. Синтез ведут при давлении азота 100 атм и температуре 1450-1550С. Содержание P-S13N4 в продукте составляет 94,5—100%, выход частиц со сферической формой- 85,5-97%.
В работе [142] описан высокотемпературный синтез A1N в графитовом тигле на воздухе с помощью механической активации. Смесь порошка алюминия (50-100 мкм) и природного графита (5 мкм) смешивали в мольном отношении 3:1, обрабатывали в течение 90 мин в планетарной мельнице и загружали в графитовый тигель. Активированная смесь самовоспламенялась на воздухе, инициируя процесс СВС. По данным РФА, в верхней части тигля образуется практически чистый оксид алюминия — фаза а-А120з, ниже— А12ОС и A10N. Основная часть продукта представляет собой твердый раствор (A10C)i.x(AlN)x переменного состава, в донной части - чистый A1N. Работы [143, 144] также посвящены синтезу нитрида алюминия в режиме горения.
В работах [145, 146] рассмотрены особенности образования карбидных фаз TiC и p-SiC в условиях «низкотемпературного» СВС. В работе [147] изучен синтез ТіС в режиме горения (СВС). Методом прецизионного РФА показано, что реакция СВС завершается образованием неравновесных нестехиометрических продуктов. Этот эффект зависит от максимальной температуры реакции. Обнаружено упорядочение вакансий в продукте горения. Структурные характеристики карбида титана после ударно-волновой обработки в ходе СВС-процесса рассмотрены в [148]. В работе [ 149] подробно исследуется динамика фазообразования при СВС в системах металл-углерод. Методом динамического РФА изучена последовательность фазовых переходов в распространяющейся волне горения порошкообразных смесей углерода с титаном, танталом и системами Ti-Cr и Ті-Мо. Для нестехиометрических смесей Ті + 0,37С наблюдался фазовый переход а-Ті — pi. Так как растворимость углерода в (3-титане выше, одновременно с этим переходом наблюдается образование (осаждение) карбида титана. С ростом температуры количество фазы Pi и интенсивность пиков TiC возрастает, при этом наблюдается плавление pi. При охлаждении частично протекает переход Pi — ai. Конечный продукт представляет собой смесь нестехиометрического карбида титана с a-ТІ. Для смеси Ті + 0,5 С перехода и плавления титана не происходит. При этом быстрее чем за 2 сек образуется моно фазный продукт. В работе [150] изучено получение твердого раствора (смешанного карбида) Zr NbxC методом СВС. Рентгеновская дифракция и микроанализ . показали, что относительно гомогенные твердые растворы образуются при содержании 40 ат.% ниобия. При более высоких содержаниях Nb в продуктах обнаруживаются непрореагировавшие Nb и С. В работе [151] изучен синтез карбида кремния в режиме горения в р слабоэкзотермических системах Si-C, содержащих окислительные агенты (нитраты, хлораты и др.) или добавки экзотермических смесей (Al + KNO3; А1 + КСЮ4 и пр.). Эти смеси имеют преимущество, поскольку в качестве сопутствующих продуктов образуются хорошо растворимые оксиды, силикаты и алюминаты щелочных металлов.
В работе [152] изучен процесс синтеза МоВ2 как модели СВС, исследовано влияние начальной температуры и соотношение Мо и В на протекание реакции. Процесс СВС сопоставлен с другими методами синтеза диборида молибдена. В [153] исследовано применение метода СВС (элементный синтез) для получения боридов различного состава: ТіВ, ТІ3В4, ТіВ2, ТІ2В5, Ті ],«7Bo,5- Отмечается, что при элементном синтезе в режиме горения образуются, в основном, фазы ТІВ и ТіВ2. По мнению авторов, метод СВС обеспечивает получение боридов высокой чистоты. В работе [154] изучено горение в системах Ті-В и Ti-B-Cu. Реакция синтеза в системе Ti-B многостадийна. Продуктами реакции являются фазы с мольным соотношением Ті/В, лежащим в интервале 3/4-2/5.
Структурирование фаз нестехиометрических соединений в продуктах синтеза
Как известно, формирование структуры продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза относится к постпроцессам, оказывающим слабое влияние на кинетику экзотермических реакций и, как правило, не лимитирует скорость распространения фронта горения. В литературе достаточно подробно рассмотрен механизм смешения компонентов в волне для различных вариантов безгазового горения: Т—Т-взаимодействие, Т-Ж-взаимодействие и Ж-Ж-взаимодействие. В работе [402] проведена оценка роли реакционной диффузии и показано, что механизм реакционной диффузии во многих случаях не в состоянии обеспечить экспериментально наблюдаемые скорости горения. Это относится и к механизму растворения реагентов в расплаве, образующемся в результате контактного плавления или растворения легкоплавкого компонента. Исследования показали, что ведущей стадитей распространения волны горения является процесс растворения компонентов, который сопровождается интенсивным диспергированием частиц титана. Окончательное формирование продукта проходит при охлаждении. В частности, для составов с конгруэнтной точкой плавления из жидкого раствора кристаллизуется интерметалл ид TiNi (TiCo) [403]. В работах [404-407] изучена динамика образования кристаллических фаз (интерметаллидов) в системе Ті—Ni методом синхротронного излучения, который позволяет регистрировать появление, рост и исчезновение фаз с временным разрешением 0,3 с. Для интерметаллида Ni Al структурные превращения продолжаются не менее 60 с после прохождения фронта горения. При горении состава Ni-Al (31 масс.%) моноалюминид никеля кристаллизуется через 70-75 с после прохождения волны горения и появления двух промежуточных фаз. Процесс образования кристаллического продукта NiAl не определяет скорость распространения фронта горения, так как начинается на значительном расстоянии за фронтом и протекает с малой скоростью. Все это приводит авторов к выводу о том, что в волне горения вещество находится в метастабильном состоянии, а конечный продукт образуется со значительным запаздыванием в результате распада пересыщенных твердых или жидких растворов.
Еще более затруднено изучение механизмов формирования кристаллических структур твердофазных продуктов при взаимодействии в волне горения только твердых реагентов (Т-Т-взаимодействия). Особенно мало работ посвящено механизму формирования структур СВС-продуктов нестехиометрического состава. В работе [38] нами совместно с М.К.Котвановои и др. с кристаллохимических позиций рассмотрены процессы структурирования фаз переменного состава и нестехиометрических соединений в СВС-реакциях: Ті02 + ЗТі + 2С - 4ТІСо,5Оо,5; (3.4) ТІ02 + ЗТІ + N2 - 4TiN0,5O0,5; (3.5) 9ТІ02 + 4ТІ + 4S - 2ТІС5О9 + Ti3S4; (3.6.) Ti02 + Ті + l,88CuO + 0,12K2O н 2K.,12Ti02l,88Cu (3.7.) Изучены процессы формирования в волне горения структур фаз переменного состава оксикарбидов и оксинитридов титана, а также оксидных титановых бронз. Во всех реакциях в качестве реагента используется тугоплавкий оксид— ТЮ2 (рутил) с температурой плавления 1870С. Структура рутила характеризуется тетрагональной элементарной ячейкой, в которой атомы титана октаэдрически окружены атомами кислорода, октаэдры ТЮб соединены вершинами и ребрами. С некоторым приближением структуру ТЮг можно рассматривать в рамках гексагональной плотнейшей упаковки кислородных атомов с наполовину заполненными октаэдрическими пустотами [38]. При взаимодействии по уравнениям (3.4)-(3.5) в зоне реакции оксид титана претерпевает глубокую структурную перестройку по схеме: ТЮ2 (рутил) -+ TiC Р 42/mnm F m3m а = 4,59; с = 2,96 А а-4,33 А Z=2 Z=4 V = 62,4A3 V = 81,2A3 В зоне структурирования СВС-волны можно выделить три процесса: диффузия атомов титана в вакантные октаэдры; обеднение кристалла кислородными атомами на границе ТгО/Ті; 127 диффузия атомов углерода внутрь кристалла. Структурная перестройка проходит не непрерывно, а волнообразно - по мере накопления и упорядочения кислородных вакансий, а также обогащения кристалла атомами титана и углерода. Возможность такой перестройки обусловлена суммарным энергетическим выигрышем - энергии решеток равны соответственно ETi0 = 554,96 и Епс= 688,73 кДж/моль атомов в термодинамической шкале энергий атомизации.
В реакции (3.6), как и в предыдущих, на границе ТЮг/Ті кристалл обедняется кислородными атомами, атомы титана диффундируют внутрь кристалла, заполняя октаэдрические пустоты. Это заполнение идет упорядоченными рядами, через строго определенное число октаэдров ТЮ6. Однако диффузия более крупных атомов серы затруднена и оксисульфиды титана состава ТЮ}-Х не образуются. Продуктом реакции является фаза Тг5Ор, построенная, как известно, из рутиловых блоков размером в пять октаэдров. На границах блоков, в плоскостях кристаллографического сдвига, октаэдры ТЮ6 имеют общие грани с октаэдрами смежных блоков. Очевидно, при регулярном повторении плоскостей кристаллографического сдвига через каждый октаэдр структурные преобразования в ТЮ2 приведут к фазе TiOt имеющей структурный тип NaCl. Возможность образования в волне горения блочной структуры Ті509 промежуточной между ТІО2 и ТЮ, делает более понятным механизм образования оксикарбидов и оксинитридов титана по реакциям (3.4) и (3.5).
Особого внимания заслуживает реакция (3.7), составляющая основу нового способа получения оксидных титановых бронз в режиме СВС. В этом случае «протекает тонкая» перестройка структуры рутила в рутилоподобную структуру оксидньтх бронз. Тетрагональные бронзы состава КХТЮ2 (х = 0,06— 0,13) относятся к структурному типу голландита. Структурное превращение в этом случае протекает по схеме: ТЮ2 (рутил) - КХТЮ2 Р 42/mnm l 4/m 128 a = 4,59; с = 2,96A a-10,18; b = 2,97A Z=2 Z=8 V = 62,4 A3 V = 307 A3 В структуре бронзы сохраняются рутиловые цепи октаэдров ТЮ6 с сочленением по ребрам. Однако мотив расположения цепей октаэдров изменяется: цепи связываются друг с другом вершинами, образуя трехмерный каркас с пустотами туннельного типа. «Рыхлая» структура бронзы стабилизируется за счет внедрения в пустоты крупных ионов калия. Образование таких устойчивых структур, по-видимому, определяет принципиальную возможность получения бронз различного состава в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Азотирование металлов и сплавов в автотермическом проточном реакторе
Азотирование металлов и сплавов в автотермическом проточном реакторе (АПР) в режиме гетерогенного горения - простой и эффективный процесс, требующий минимальных энергетических затрат. Содержание азота в продуктах синтеза невелико, но для многих исследовательских и препаративных работ вполне достаточно. Предварительное гранулирование реакционной смеси обеспечивает образование устойчивого фронта горения в реакторе и вместе с тем благодаря высокой газопроницаемости слоя материала позволяет регулировать скорость подачи газообразного азота в зону реакции. Последовательность технологических операций при азотировании металлов и сплавов в АПР можно показать на конкретных примерах. Азотирование металлического титана. Смешивают 50 г порошка титана с 0,5 г органической связки (канифоли), 25 г сухого бикарбоната аммония, гранулируют и спекают при температуре 180С до удаления летучих веществ. Гранулы размером 3-5 мм загружают в реактор, устанавливают поток азота 5,8-10 моль«мин см и инициируют реакцию при помощи электрической вольфрамовой спирали. После воспламенения процесс протекает самопроизвольно в автотермическом режиме (за счет тепла реакции), азот пропускают через слой нагретого продукта в направлении распространения фронта реакции.
После завершения реакции продукт охлаждают в слабом токе азота и выгружают. Полученный продукт представляет собой нестехиометрический нитрид титана состава TiNojs Титану присуща способность к растворению больших количеств азота с образованием ог-твердого раствора, обладающего гексагональной решеткой; благодаря стабилизирующему действию азота а-модификация устойчива вплоть до высоких температур. Температура перитектических реакций в системе Ті—N достигает 2350С, что значительно выше точки плавления чистого металла. С ростом концентрации азота происходит превращение гексагональной структуры в плотно упакованную кубическую по схеме a(TiN) — fiiNx. По природе связи соединение TiNx подобно соединению TiCx (свойственна металлическая связь), но отличается от соединения ТЮХ, характеризующегося ионной связью. Азот способен растворяться в ТЮХ и в виде ионов и в виде ковалентных атомов, но кислород может растворяться в TiNj, только в виде ионов. Чем больше недостаток азота в структуре нитрида, тем сильнее выражен ионный характер связи. Таким образом, мононитриды представляют собой как бы промежуточную стадию между моно карбидами и монооксидами. Область гомогенности TiNx изменяется от 30 до 50% (ат.) азота. Характер химической связи меняется при этом от металлической до ионной.
Для нитрида титана характерна кубическая кристаллическая структура: число формульных единиц равно четырем, период решетки а 4,244А, плотность р=5,43 г/см, температура плавления 2950С. Микротвердость изменяется от 1200 для TiNo,6 до 1900 кг/мм2 для TiN0i97.
Азотирование лгеталлического циркония. В автотермический проточный реактор загружают 200 г гранулированного порошка металлического циркония, устанавливают ток азота 1,35-10-2 лмин -см и нагретой электрической спиралью инициируют экзотермическую реакцию взаимодействия металла с азотом. Газообразный реагент пропускают через горячий слой образующегося продукта в направлении распространения фронта реакции (спутный поток). Газы и пары летучих примесей улавливают или сбрасывают в атмосферу. Время реакции - 5 мин. После окончания процесса продукт охлаждают в слабом потоке азота и выгружают. По данным химического анализа состав азотированного циркония (% вес): Zr — 91,10; N- 8,00.
Ниже приводятся описания контрольных синтезов нестехиометрических оксикарбидов титана различного состава. Оксикарбид титана состава TiCo,sOQi5. Смешивают 150 г порошка титана марки ПТОМ с 18,2 г сажи марки ПМ-15 и 50 г бикарбоната аммония (порообразователь). К смеси добавляют 2-3 мл 5%-ного раствора поливинилового спирта, подсушивают и прессуют заготовки. Цилиндрические образцы выдерживают при температуре 150С до полного разложения бикарбоната аммония. Образцы помещают в реактор (инертная атмосфера, вакуум) и инициируют реакцию горения (СВС-процесс) электрической вольфрамовой спиралью. Полученный нестехиометрический карбид титана охлаждают, гранулируют и помещают в проточный реактор (АПР). Устанавливают ток газообразного кислорода 0,07 моль-мин -см и инициируют реакцию окисления карбида с помощью вольфрамовой спирали. После инициирования процесс протекает самопроизвольно в автотермическом режиме. При этом поток кислорода направляют навстречу фронту реакции (встречный поток). После завершения процесса продукт охлаждают и выгружают. Состав полученного продукта - TiCojpOojo, содержание свободного углерода -0,1% мае.
Оксикарбид титана состава TiCojOg . Смешивают 100 г порошка титана марки ПТОМ с 10,03 г сажи марки ПМ-15, 30 г бикарбоната аммония и 2 мл 5%-ного раствора поливинилового спирта. Полученную смесь прессуют в таблетки и выдерживают при температуре 150С до полного разложения порообразователя. Образцы помещают в реактор с инертной атмосферой и проводят синтез нестехиометрического карбида титана TiCoj в режиме горения.
Карбид титана после охлаждения гранулируют и помещают в проточный реактор. Устанавливают ток кислорода 0,07 моль-мин-1-см-2 и инициируют СВС-реакцию электрической вольфрамовой спиралью. В последующем процесс протекает самопроизвольно. Поток кислорода направляют навстречу фронту реакции (противоточный режим). После завершения процесса продукт охлаждают в потоке аргона и выгружают. Состав полученного продукта - TiCojoOo.59 свободный углерод не обнаружен.
Оксикарбид титана состава TiCojOoj. Смешивают 100 г порошка титана марки ПТОМ с 17,55 г сажи марки ПМ-15, добавляют 40 г бикарбоната аммония и 2 мл 5%-ного раствора поливинилового спирта. Полученную смесь прессуют в таблетки, обрабатывают при температуре 150С до полного разложения бикарбоната аммония. Синтез нестехиометрического карбида титана TiCoj ведут в железном реакторе в атмосфере инертного газа (аргона).
После охлаждения полученный карбид титана гранулируют и помещают в проточный СВС-реактор. Устанавливают поток газообразного кислорода 0,20 моль-мин см и инициируют СВС-реакцию при помощи электрической вольфрамовой спирали. Далее процесс протекает самопроизвольно в режиме гетерогенного горения. Поток кислорода — встречный, газообразный реагент подается непосредственно во фронт горения. После завершения процесса продукт охлаждают в токе инертного газа. Состав полученного продукта - TICQ&OOJS содержание свободного углерода — 0,1 %мас.
