Введение к работе
Актуальность проблемы. Особенностью органических пероксидов и диазиридинов является наличие у них связей между гетероатомами: в первом случае - между двумя атомами кислорода, во втором случае - двумя атомами азота. Благодаря относительно низкой прочности этих связей (200 и 250 кДж/моль для связей 0-0 и N-N соответственно) пероксиды и диазиридины обладают высокой как химической, так и электрохимической активностью. Органические пероксиды привлекают внимание химиков и специалистов по разработке лекарственных препаратов из-за обнаруженной у них высокой антипаразитарной, в частности противомалярийной, и противоопухолевой активности. В настоящее время получены 1,2,4,5-тетраоксаны, озониды и триоксаны, обладающие активностью, сопоставимой или превосходящей активность природного пероксида артемизинина -антималярийного препарата. С этой точки зрения 1,2,4,5-тетраоксаны являются перспективными соединениями для разработки на их основе лекарственных средств. Диазиридины и их производные также являются фармакологически активными соединениями и проявляют различные виды нейротропной активности, главным образом антидепрессивной.
Одной из важных физико-химических характеристик пероксидов и диазиридинов являются их окислительно-восстановительные свойства, которые тесно связаны с их биологической активностью. Этот аспект определяет актуальность исследования их окислительно-восстановительных свойств. В работе изучены свойства циклических дипероксидов, в структуре которых имеются две пероксидные связи. Эти соединения проявляют антипаразитарную активность, механизм которой, как предполагается, определяется главным образом окислительно-восстановительными реакциями с участием пероксидного фрагмента. Исследования окислительно-восстановительных свойств циклических дипероксидов электрохимическими методами в литературе не описаны. Поэтому изучение окислительно-восстановительных свойств дипероксидов этими методами, особенно с использованием различных электродов представляется весьма актуальным. Исследования окислительно-восстановительных свойств диазиридинов и их предшественников электрохимическими методами, которые в литературе практически не описаны, также актуальны.
Известен целый ряд способов получения дипероксидов и диазиридинов. Однако несомненный интерес представляют экологически чистые методы их синтеза. В этом плане достаточно актуальным представляется исследование возможности получения диазиридинов электролизом их предшественников, в частности гексагидропиримидина, в водных растворах без использования хлорсодержащих компонентов, являющихся обычно инициаторами
реакции замыкания N-N-связи. Исследования кинетики и механизма образования диазиридинового цикла, который до конца не ясен, могут способствовать повышению эффективности синтеза производных диазиридинов.
В работе изучены электрохимические свойства дипероксидов и диазиридинов, впервые синтезированных в ИОХ РАН в лаборатории чл.-корр. РАН Г.И. Никишина и в лаборатории проф. Н.Н. Маховой.
Цель работы заключалась в исследовании кинетики и механизма процессов окисления-восстановления дипероксидов и диазиридинов, возможности их электрокаталитического синтеза, а также кинетики химического синтеза диазиридинов в протонных растворителях.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
провести электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-
тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине в разделенной ячейке и изучить кинетику этого процесса;
- изучить электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана на Au и Pt
электродах;
провести и изучить процесс электрокаталитического окисления гексагидропиримидина на Pt, Au электродах и на алмазном электроде, допированном бором (АЭДБ) с целью синтеза 1,5 -д иазабицикло[3.1.0] гексана;
исследовать кинетику синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов из формальдегида, алкиламинов и iV-бромалкиламинов в протонных растворителях.
Научная новизна и практическая значимость работы. Проведен электрокаталитический синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гексадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине в разделенной ячейке и изучены кинетика и механизм этой реакции.
Впервые изучено электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана (1,4-диметил-7-(4-метилбензил)-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана) на Au и Pt электродах с целью определения потенциалов окисления и восстановления при различных режимах сканирования и понимания механизма его восстановительной деструкции. Предложен двухстадийный механизм восстановления 1,2,4,5-тетраоксана через быстрое образование неразделенного анион-радикала с последующим медленным разрывом 0-0 связи и возникновением разделенного анион-радикала, вступающего в цепную реакцию олигомеризации. Показана электрокаталитическая природа его катодного восстановления.
Найдено, что электрокаталитическое окисление гексагидропиримидина на различных электродах (Pt, Au и АЭДБ) приводит к совершенно различным продуктам. На Pt аноде
образуется 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан, на АЭДБ - пиримидин, а на Аи электроде образуется комплекс гексагидропиримидина с золотом. В последнем случае аналогичные комплексы образуются при электролизе растворов 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и предшественника гексагидропиримидина - 1,3-диаминопропана, причем 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан образует комплексы с золотом значительно более стойкие, чем комплексы гексагидропиримидина и 1,3-диаминопропана.
Впервые разработана двухмаршрутная кинетическая модель синтеза 1,2-диалкилдиазиридинов в протонных средах из формальдегида, алкиламинов и N-бромалкиламинов и установлено влияние природы алкильного заместителя в исходном iV-бромалкиламине на константы скорости отдельных стадий реакции и на соотношение скоростей различных маршрутов процесса.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), на V молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012), на II Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), на VI Всероссийской конференции «ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (грант № 8651) и РФФИ (грант № 11-03-00857а).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор. Вторая глава содержит описание используемого оборудования, методик проведения экспериментов, синтеза, выделения и анализа исходных веществ и продуктов электролиза. В третьей и четвертой главах приведены экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов.
Диссертационная работа изложена на 129 страницах, содержит 40 рисунков, 17 схем и 5 таблиц. Список литературы содержит 204 наименования.
