Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Пространственное и электронное строение свободных вердазильных радикалов и соответствующих ионов . 7
1.1. Пространственная структура вердазильных радикалов и ионов 7
1.2. Электронная структура вердазильных радикалов и соответствующих ионов 13
1.2.1. Распределение плотности неспаренного электрона в вердазильных радикалах 13
1.2.2. Электронные спектры поглощения вердазильных радикалов и соответствующих ионов 16
ГЛАВА II. Кинетика и механизм реакций электронного дйспропорционирования стабильных электронейтральных и заряженных радикалов 24
II.1. Реакции протонирования ароматических анион-радикалов 25
II.2. Кинетические закономерности реакций диспропорциюни рования нейтральных радикалов под действием кислот . 34
II.3. Реакции электронного диспропорционирования нейтральных стабильных радикалов под действием солейряда металлов 44
ГЛАВА III. Спектры эпр и электронные спектры поглощения вердазильных радикалов и соответствующих ионов 51
III.І. Строение и спектры ЭПР вердазильных радикалов 51
III.2. Электронные спектры поглощения вердазильных радикалов и соответствующих ионов 57
ГЛАВА IV. Кинетика и механизм реакций трифенилвердазильных радикалов с солями металлов подгруппы цинка 70
ІV.І. Реакция с солями цинка и кадмия 70
ІV.2. Кинетика и механизм реакции с сулемой 74
ГЛАВА V. Реакции электронного диспропорционирования ряда стабильных нейтральных радикалов под действием кислот 103
ГЛАВА VI. Методики эксперимента 130
VI.І Проведение реакции трифенилвердазильного радикала с перхлоратом цинка в обезвоженном тетрагидрофу ране - 130
VI.2. Исследование кинетики реакции трифенилвердазильных радикалов с сулемой 132
Общие итоги работы 142
Выводы ' 151
Литература 154
- Электронная структура вердазильных радикалов и соответствующих ионов
- Кинетические закономерности реакций диспропорциюни рования нейтральных радикалов под действием кислот
- Реакции электронного диспропорционирования нейтральных стабильных радикалов под действием солейряда металлов
- Кинетика и механизм реакции с сулемой
Введение к работе
В последнее время широкое развитие получили исследования в области химии свободных радикалов. Это обусловлено тем, что свободные радикалы принимают участие в разнообразных химических, фото-, злєкї ро- и радиационнохимических реакциях /1-3/, а также в важных биологических процессах, протекающих в живых организмах А,5/. Убедительно показано, что во многих случаях механизм этих реакций включает элементарные стадии переноса одного электрона. Тонкие детали механизма окислительно-восстановительных реакций с участием свободных радикалов, однако, выяснены еще явно недостаточно.
В последние годы синтезировано большое число стабильных органических радикалов различных классов. Использование стабильных свободных радикалов для моделирования процессов, протекающих с участием активных радикальных частиц, показало, что они с успехом могут быть применены при решении многих фундаментальных задач, например, для установления механизма элементарных стадий химических реакций и взаимосвязи между реакционной способностью свободных радикалов и их электронным строением, выяснения влияния природы растворителя и процессов комплексообразования на кинетику жидкофазных радикальных реакций. G другой стороны следует отметить, что стабильные радикалі имеют важное прикладное значение - как ингибиторы и стабилизаторы некоторых химических процессов, спиновые метки и зонды, в качестве активных масс в энергоемких химических источниках тока и др. /1,4/,
Реакции электронного диспропорционирования являются одним из распространенных типов окислительно-восстановительных реакций стабильных свободных радикалов, протекающих при воздействии на исходный радикал различных физико-химических факторов. Характерная особенность реакций электронного диспропорционирования состоит в том, что акт переноса электрона осуществляется в этих реакциях между радикалами одной и той же природы; исходный радикал формально выступает, таким образом, одновременно в качестве электронодонора и электроноакцептора. Это обстоятельство, вероятно, нашло отражение в том, что общие кинетические закономерности и механизм реакций электронного диспропорционирования остаются до сих пор спорной и малоизученной областью химии свободных радикалов.
В связи с этим цель настоящей работы заключалась в выяснении особенностей и закономерностей процесса электронного диспропорционирования стабильных свободных радикалов под действием Н-кислот и солей ряда металлов, В качестве объектов исследования выбраны свободные вердазилыше радикалы, а также соли металлов подгруппы цинка - цинка, кадмия, ртути. Использование вердазильных радикалов обусловлено их значительной, даже относительно стабильных радикалов других классов, устойчивостью в твердом состоянии и в растворе, а также легкостью регистрации этих радикалов и соответствующих им ионов спектральными методами /6/. Для решения поставленной задачи привлекались как экспериментальные, так и теоретические (квантово-химические) методы исследований. С помощью квантовохимических расчетов мы сопоставили также энергетику реакции диспропорционирования под действием кислот для стабильных свободных радикалов других классов - феноксильных, нитроксильных и углеводородных, что дало возможность выявить некоторые общие закономерности протекания этой реакции.
Одной из составляющих данной работы является исследование с помощью методов квантовой химии электронного строения вердазильных радикалов и ионов. Знание электронной структуры этих соединений позволило глубже подойти к пониманию изучаемых реакций.
Диссертационный материал изложен в шести главах. В первой и второй главе проведен анализ литературных данных, посвященных исс- ледованию электронного и пространственного строения вердазильных радикалов и ионов, а также кинетики и механизма реакций электронного диспропорционирования стабильных нейтральных и ион-радикалов. В главах Ш-У изложены и обсуждены результаты проведенных исследований. В шестой главе описаны методика эксперимента, конкретные примеры вычислений. По материалам диссертации опубликованы тезисы четырех докладов на республиканских конференциях и четыре статьи в отечественных и зарубежном журналах.
Электронная структура вердазильных радикалов и соответствующих ионов
Спектр ЭПР незамещенного трифенилвердазильного радикала в бензоле/20 / характеризуется девятью равноудаленными линиями с соотношением интенсивностей I : 4 : 10 : 16 : 19 : 16 : 10 : 4 : I, обусловленными взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя пример но эквивалентными ядрами атомов азота. Константа СТВ а слабо зависит от растворителя и составляет по данным различных авторов от 5,8 до 6,0 Гс /20, 34-36 /. Сверхтонкая структура спектра ЭПР TPV , вызванная взаимодействием неспаренного электрона с протонами фениль-ных колец, не разрешена, что обусловлено наложением большого числа линий. Величины расщепления на протонах (ад) определены с помощью других магнитно-резонансных методов - ЭЯДР / 36 / и ПМР /27,28,34, 37,38 /, причем по направлению сдвигов линий (относительно соответствующих диамагнитных лейкосоединений) в спектрах ПМР найдены также знаки ._ ад. Полученные величины ад практически не зависят от природы заместителей в вердазильном радикале и составляют для атомов водорода, находящихся в различных положениях фенильных групп, следующие значения: щ = -1,12; а = 0,41; aft = -1,20 Гс (N-ИІ), а = 0,42; а = -0,16; ag = 0,30 Гс (0-Ні). По данным ПМР определены также расщепления на протонах группы СН2 гетерокоиьца радикала аН2 = -0,06 Гс / 37 /. Сопоставление приведенных выше значений aN и адсвидетельствует о том, что спиновая плотность в трифенилвердазильных радикалах незначительно локализована на СН2- и С6-фенильно.й группах; в несколько большей степени она сосредоточена на N-фенильных кольцах, а основная ее часть локализована на атомах азота гетерокольца. Указан ное распределение плотности неспаренного электрона объясняется, очевидно, тем, что СН-группа принимает незначительное участие в сопряжении с ИГ -электронной системой остальной части радикала, вследствие этого величина -спиновой плотности на ней мала; на атоме Cg, согласно расчетам jT-электронной структуры TFV методом Хюккеля / 39 /, орбиталь неспаренного электрона имеет нулевой коэффициент. Такой характер распределения спиновой плотности подтверждается данными ЭПР-спектров замещенных вердазильных радикалов. Так, замещение у атома Cg - переход от TPV" к 2,4-дифенилвердаэильному радикалу (DPVO /20 /, введение вместо фенильного кольца 4" -С1-й1-/ 12/ или с 6Е с-группы / 40 / - не приводит к существенному измене нию параметров спектров ЭПР по сравнению с незамещенным ют" Замена атомов водорода в СН -группе на фенильные группы также не изменяет характеристик спектра ЭПР / 4І /.
Напротив, природа заместителей у атомов Hg и N оказывает заметное влияние на величины а , при этом наблюдаются следующие закономерности. Введение в положения 4 и 4" обоих N-Ph-колец 6-трет-бутил-2,4-дифенилвердазиль-ного радикала (6-Т- BuDPV) Н02-, CN-, COOCHQ-, CHg- и OCHg-групп приводит к нарушению равенства величин aN, которые, однако, остаются эквивалентными в парах а /aN и aN /aN (табл.3), причем если 2 4 I 5 величины aN практически не зависят от природы заместителей, то изменение aw существенно и подчиняется зависимости от в -конс 2 4 тант Гаммета. Величины aw остаются также эквивалентны и почти NI,5 неизменны (5,9-6,1 Гс) по сравнению с T v при замещении Ип-фениль ного кольца на тетразолильные ядра. Равенство констант ан и aN в этом случае нарушается: на ближнем к тетразолильному заместителю атоме азота () плотность неспаренного электрона понижается (ан = = 4,7-5,0 Гс), на дальнем () - повышается (ак = 6,3-6,7 Гс). электронного строения вердазильных радикалов в целом правильно отражают экспериментально наблюдаемое распределение спиновой плотности.
Выполненные в Г-элек1 тронном приближении расчеты для молекул DFV H TPV простым методом МОХ /31, 39 / и с учетом поправки Мак-Лачлана / 39 / показывают, что большая часть спиновой плотности сосредоточена на атомах азота; на н-фенильных кольцах она заметно выше, чем на С-фенильном заместителе. Вычисленное соотношение спиновых плотностей на углеродных атомах в положениях 2 , 3 , 4 ( 2", з" , 4", 2 ", з" ,4"3 фенильных колец близко к экспериментальному соотношению соответствующих констант ад. Рассчитанные в / 39 / по уравнению Стоуна-Маки ( аы= QN / » где QN- параметр сшш-поляризации-равен 28,5 Гс; Ат " 5Г-спиновая плотность на атоме азота) величины aN и aN (5,5( и 5,77 Гс) близки к экспериментальным значениям. Примерное равенство величин aN (aN = 7,88, aN =7,33 Гс), вычисленных на основании расчета s-спиновых плотностей на атомах азота, получено также при расчете в валентном приближении - методом ЧПДП гетерокольца радикала, имеющего форму "ванны" / 29, 30, 32 /. Перенесение результатов вычислений для гетерокольца, в котором фениль ные кольца заменены атомами водорода, на реальные молекулы в данном случае, очевидно, оправдано, так как согласно результатам расчетов в Т-электронном приближении /31, 39 / на гетерокольце TPV локализовано более 75% плотности неспаренного электрона. 1.2.2. Электронные спектры поглощения вердазильных радикалов и соответствующих ионов В электронных спектрах поглощения (ЭСП) вердазильных радикалов в видимой части спектра наблюдаются хорошо разрешенные полосы с максимумами около 700 и 400 нм / 6 / (для TPV" в бензоле Лтах=720нм ls= 3,66, Л = 4 2 нм, ig= 3,95 / 20 / ). Проведенный в работах /42, 43 / анализ пространственного и электронного строения вердазильных радикалов позволил авторам классифицировать их как полимети-новые цианиновые радикалы следующей общей формулы: вердазилов равно единице. Метиленовый мостик в положении 3, связывая цианиновую цепь в 6-членное кольцо, фиксирует ее в цис-цис-положении.
Такое рассмотрение дало возможность авторам / 42, 43 / с единых позиций интерпретировать природу полос в ЭСП вердазильных радикалов и цианиновых красителей. Отметим, что спектры поглощения последних хорошо исследованы / 44 /. Так, для электрически нейтральных полиметиновых красителей, длинноволновая полоса в ЭСП которых обусловлена 7Ґ7Ї-электронным переходом, любое увеличение протяженности -электронной системы (например, путем замены атомов водорода на другие атомы и группы атомов, содержащих /Г-эле-ктроны) вызывает батохромное смещение величины Лтах / 44 /. Анализ влияния природы заместителей в вердазильных радикалах на величину Лтах свидетельствует о том, что это положение оправдывается и для
Кинетические закономерности реакций диспропорциюни рования нейтральных радикалов под действием кислот
Реакции кислотного диспропорционирования нейтральных стабильных радикалов (R ) ЯВЛЯЮТСЯ распространенными процессами для этого класса соединений /1,2/. Продукты этих реакций - катион (R+) и лейкооснование (RH) ИЗ соответствующего R -либо наблюдаются экспериментально, либо превращаются в другие, более устойчивые соединения. Так, при действии на свету сухого неї на трифенилметильный радикал образуются трифенилхлорметан и трифенилметан / 2 /: 2 И С + НС1 «чаа Ph3GCl + К СН (22) Действие сильных кислот на большинство нитроксильных радикалов, например, приводит к соответствующим оксоаммониевым и оксиаммоние вым солям / 2, 73 /: Из феноксильных радикалов по этой реакции могут образовываться, помимо фенола, как феноксилиевые катионы / 74 /: Легко вступают в реакцию кислотного диспропорционирования также гидразильные / 76-79 / и особенно гидразидильные / I, 20, 80-83 / радикалы. Так, 2,4,6-трифенилвердазильный радикал (TPV) диспропорционирует под действием даже слабой уксусной кислоты / I, 6, 83 /: 2 TPV + НХ = = TPV-H + TPV+X (26)
Кинетика и механизм реакций кислотного диспропорционирования R исследованы достаточно подробно, однако трактовка механизма этих реакций во многом противоречива даже для радикалов одного строения. Следует отметить, что кинетические закономерности этих реакций, подобно реакциям протонирования анион-радикалов, в некоторых случаях сложны и не имеют единого характера для радикалов разных классов. В некоторых работах /76, 84 / например предполагалось, что с кислотами реагируют анионы R и катионы R+, которые, по мнению авторов этих работ, образуются в результате следующей реакции: Так, взаимодействие о ,е -дифенил -пикрилгидразила (ДРРН ) с сс:цсоон протекает, согласно / 76 /, по схеме (28): а реакция 2,2,6,б-тетраметилпиперидон-4-оксила-І (0=RM) ) С CFjCOOH /84 / - по "синхронному механизму в комплексе между ионной Обсуждаемый авторами цитируемых работ маршрут реакций (28) и (29) подобен в общих чертах механизму взаимодействий анион-радикалов (ІІ)-(ІЗ) или катион-радикалов (20)-(21).для тех реакций, в которых предполагаются стадии предварительного самопроизвольного диспропорционирования ион-радикалов (3) и (4). Отметим, однако, что кинетические закономерности реакций (28) и (29) не исследовались, и, следовательно, предлагаемый авторами / 74, 86 / механизм не имеет экспериментальных доказательств.
С другой стороны, учас тие в реакции ионов "понашему мнению, маловероятно ввиду того, что ни для одного стабильного электронейтрального свободного радикала равновесие (27) экспериментально не подтверждено, в то время как аналогичные реакции ион-радикалов - (3) и (4) - действительно имеют место. Б результате исследования кинетики реакции ттв-ИіО с минеральными кислотами - уравнение (25) - показано / 75 /, что прямая реакция имеет первый порядок как по радикалу, так и по кислоте. В связи с этим кинетическое уравнение имеет следующий вид: На основании этих данных авторами предлагается для этого процесса двухстадийный радикальный механизм (31)-(32), в котором лимитирующей стадией является реакция (31): - С нашей точки зрения, предполагаемый для этой реакции механизм маловероятен, поскольку, во-первых, в этой реакции, очевидно, должны были бы образовываться и другие продукты радикального взаимодействия (например, вследствие рекомбинации 2 Hal» — -Hai2), что однако не наблюдается. Во-вторых, показано/ 74 /, что промежуточным соединением реакции с кислотами другого феноксильного радикала, тр-Pho , является протонированная форма радикала. Изучение кинетических закономерностей реакции ДРРН с неї и нвг показало /78 / , что они так же, как и для процесса (5), хорошо описываются уравнением (30), Тем не менее авторами этой работы отдано предпочтение ионному, а не радикальному механизму. Этот вывод основывается на том, что добавки воды ускоряют реакцию ДРРН с рядом органических кислот. Полагая, что атом азота ДРРН в -положении заряжен положительно (из-за соседней электроноакцепторной пикрильной группы) авторы считают, что первая стадия реакции связана с атакой / -атома азота ДРРН анионом кислоты:
Реакции электронного диспропорционирования нейтральных стабильных радикалов под действием солейряда металлов
При взаимодействии нейтральных стабильных радикалов с солями металлов наиболее распространенными процессами является окисление радикала до соответствующего катиона с одновременным восстановлением иона металла / I, 2 /. В некоторых случаях возможно также восстановление R солями металлов переменной валентности / I, 2 /. В последнее время однако появились работы / 89-92/, где указывается на возможность протекания реакций, продукты которых подоб вы продуктам реакций кислотного диспропорционирования (см.раздел П.2). Так, при взаимодействии RN0 с ТІСІ. в бензоле и гептане при температуре от -30 до 20С в растворе устанавливается следующее равновесие / 89 /: Соединения (У) и (УІ) выделены и идентифицированы.
Подобным образом с RNO реагируют и другие хлориды: zrci., HfGi4, voci3, їїьсі , wci6 / 89 /. Полученные данные согласуются, по мнению авторов / 89 /, со схемой диспропорционирования, согласно которой акцептором электрона является комплекс R .MCin; предполагаемый механизм на примере реакции RMT и TiCi, представлен в виде последовательности уравнений (52)-(55). Два первых уравнения этой схемы аналогичны процессам (45) и (46) реакций R с кислотами: Реакции другого стабильного радикала, TPV, С солями Со2+, Ni + , Zn +, La3+, Mn + в ряде растворителей протекают по уравнекию /90-92/: 2 TPV + Мп+ч=ь TPV+ + /м(ТРУ )7 п"1)+ (56) Катион TPV+ наблюдается спектрофотометричеоки, а образование комплекса /M(TPV )7 п 1)+ установлено с помощью ИК-спектроскопии /92/. Константа равновесия реакции (56) определяется формулой Основной функцией ионов металлов в этих реакциях, как указывается в работах / 89-92 /, является комплексообразование с молекулами R , благодаря чему создаются условия для переноса электрона с одного радикала на другой. Так, реакция (51) ингибируется, если вместо хлорид-иона в молекулу мсіп ввести хотя бы один заместитель, содержащий кислород / 89 /. Это настолько снижает комплексо-образующую способность иона металла, что взаимодействие м с МЮ становится невозможным. Аналогичное влияние на реакцию (56) оказывают добавки ацетилацетонатных лигандов, а также ЫС1, благо даря чему в системе образуется нереакционноспособные комплексы ШС142" , в которых все координационные вакансии заняты. На положение равновесия (56) влияют растворитель, природа металла и аниона соли / 90-92 /. При взаимодействии перхлоратов металлов с TFV в CHgCN выход продуктов реакции возрастает в ряду Ni2+, Со2+, Мп +, Zn2+.
Повышение координационной способности анионов ь сдвигает равновесие (56) реакции ТРУ С ZnL2 в сторону реагентов - величина Кр уменьшается в ряду сю/", но- , CI , CH cocf, ацетилаце-тонат. Величина Кр уменьшается также при повышении координирующей способности растворителя для реакции TPV и zn(cio4)2 в ряду -бутиролактон, CHgCN, ТГФ, СНсОН, пиридин (в пиридине реакция не наблюдается). В пользу схемы диспропорционирования могло бы свидетельствовать прямое экспериментальное наблюдение промежуточных комплексов R jflL . Такой комплекс действительно обнаружен для реакции RN0 с ТіОїд методом ЭПР при очень низких температурах, а при взаимодействии RN0 с йгСід и HfCi, высокая стационарная концентрация комплексов R MLn достигается даже при комнатной температуре /89/. К сожалению, соответствующие параметры спектров ЭПР в работе /89/ не приводятся. О подобии рассматриваемых в этом разделе процессов с реакциями кислотного диспропорционирования свидетельствуют, кроме аналоги: в строении продуктов, также следующие данные.
Авторами работы /90/ получено выражение для константы равновесия реакции TPV с солями металлов, которое совпадает с видом уравнения для Кр реакции тру с монохлоруксусной кислотой в спирте /82/; более того, величина IL для реакции радикала с 2п(сн3соо)2 в ацетонитриле (lg к = =0,8) близка к значению для его реакции с хлоруксусной кислотой (lg Крл1). Изученное авторами / 9I / влияние природы заместителя в положении 4" TPV на величину К для реакции этого радикала с Zn(cio4)2 в ацетонитриле (рис.2, тангенс угла наклона прямой (JD) равен - 2,15) подобно влиянию заместителей на процесс тру + + С1СЕ,С00Н ( 0= 2,07 в ДМФА и - 3,13 в С2Н50Н) / 82 /. Авторами работы / 93 / исследовано взаимодействие в системе TPV -Q-MXn., где Q - замещенный о-хинон, мхп = AICI3, ZnCi2, CdBr2, LaCi3, MgCi2, LiCl.B отсутствие добавок мхп реакции между тру и Q не происходит, добавки мхд индуцируют равновесное окис
Кинетика и механизм реакции с сулемой
Нами исследована кинетика и механизм реакции трифенилверда-зильного радикала с сулемой (HgCi C целью выяснения деталей механизма этого процесса изучено влияние на кинетику реакции следующих факторов: I) полярности среды - в качестве растворителей использовались пропиленкарбонат (константа диэлектрической проницаемости Є = 65,5), ацетонитрил ( = 37,5), 1,2-дихлорэтан ( = = 10,4), хлорбензол ( = 5,6); 2) электронной природы заместителей в радикале - в пропиленкарбонате исследована реакция для незамещенного радикала и с заместителями в положении 4" С-фениль-ного кольца (рис.1): сн3о-гаег, CH3PV, CI-IPV, TPV HNO2PV
При смешивании растворов TPV и сулемы наблюдается исчезновение характерного для радикала зеленого окрашивания (в ацетонитри-ле Ятах= 717 нм, lg =3,64) и возникновение фиолетового, обусловленного соответствующим катионом (в ацетонитриле Л Шах= 540 нм, lg = 4,04). Ранее при исследовании этой реакции было показано /104/, что продуктами являются также металлическая ртуть и каломел] Анализ спектрофотометрических кривых свидетельствует о количествеї ном превращении радикала TPV в катион (TPV ), при этом скорости расходования TPV И накопления TPV+ совпадают. Б связи с этим измерение скорости реакции осуществлялось методом электронной спектроскопии по контролю расходования радикала на полосе Д тах« Проведение параллельно кинетических измерений при вакуумировании и на воздухе показало, что кислород воздуха не влияет на скорость реакции, поэтому все дальнейшие измерения проводились на воздухе. Примеры кинетических кривых приведены в разделе УІ.2. При анализе кинетических кривых было установлено, что скорості реакции замедляется по мере накопления продуктов.
В связи с этим в ацетонитриле изучено влияние добавок различных веществ на скорость взаимодействия TPV с HgCig. Найдено, что введение в реакционную смесь воды, а также солей ШСЮ и ТРУ+ЇЮЗ не оказывает воздействия на ход реакции, в то же время добавки TPV+Br , TPV+CI , G2H5bC6H5NG1 и LiC1 замеДляли скорость реакции пропорционально концентрации добавки. Полученные данные свидетельствуют, таким образом, об отсутствии общего солевого эффекта и о специфическом влиянии анионов галогенов на скорость реакции в ацетонитриле. Это явление наблюдается и для других растворителей. Обсуждение причин подобного влияния галогенид-ионов будет дано ниже. Измерения стехиометрического коэффициента (п) показали, что на один моль радикала расходуется в среде ацетонитриле 1,75 (+0,2), а в среде 1,2-дихлорэтана, пропиленкарбоната и хлорбензола - 1,1 (+0,1) моля HgCi2. С целью определения порядков реакции по реагентам исследовалась зависимость скорости реакции от концентрации одного из реагентов в условиях избытка другого. Скорость реакции при избытке сулемы во всех растворителях и для всех исследованных радикалов подчиняется зависимости: где кэфф - некоторая эффективная константа скорости, х - текущая концентрация TPV примерно пропорциональная концентрации свободных ионов хлора.
Действительно, экспериментальные данные спрямляются в координатах Дп(а-х) + г7 (или 1Г - исходная концентрация радикала), являющихся результатом интегрирования уравнения (66). Зависимость скорости реакции от концентрации HgCi2 при избытке радикала не является идентичной для всех растворителей, а также для радикалов с заместителями различной природы. Она имеет следующий вид (скорость в этих опытах измерялась по накоплению катиона): для TPV , ciPV, no2FV# в среде пропиленкарбоната или в интегрированном виде в пропиленкарбонате для CH-OPV, CELPV И ацетонитриле для или в интегрированном виде в хлорбензоле и 1,2-дихлорэтане для TPV или в интегрированном виде где Вт, В , Bg - некоторые эффективные константы, ъ - исходная концентрация сулемы, с - постоянная интегрирования. Таким образом, порядок реакции XFV С HgCi2 по радикалу, в соответствии с данными /I04-/» равен двум, а по HgCi2 его значение меняется от единицы до трех в зависимости от величины диэлектрической постоянной среды и природы заместителей в радикале, В пропиленкарбонате для радикалов с электронодонорными заместителями GH OPV и CH PV порядок реакции по сулеме равен двум, а для TPV и радикалов с электроноакцепторными заместителями - CIPV и NO2PV -единице; в среде ацетонитрила для та?т эта величина равна двум, а в 1,2-дихлорэтане и хлорбензоле - трем. На рис.б в качестве примера представлены линейные анаморфозы кинетических данных реакции TPV в ацетонитриле и дихлорэтане в условиях избытка одного из реагентов. Ординатами YV и fg соответственно обозначены левые части уравнений (70) и (72), a fj относится к интегрированной форме уравнения (бб). В соответствии с найденными величинами порядков реакции по реагентам кинетические данные подчиняются следующим закономерностям: в пропиленкарбонате для TPV", CIPV, NQg-rapv
