Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 8
1.1. Линейные и разветвленные алканы. 8
1.1.1 Спектры ЭПР и структура КР линейных алканов . 9
1.1.2. Спектры ЭПР и структура КР разветвленных алканов. 33
1.1.3. Оптические спектры и природа электронно возбужденных состояний КР линейных и разветвленных алканов.
1.1.4. Термические реакции КР линейных алканов. 45
1.1.5. Термические реакции КР разветвленных алканов . 58
1.1.6. Фотохимические реакции КР алканов. 63
1.2. Простые эфиры. 70
1.3. Альдегиды и амиды. 79
Постановка задач. 88
2. Методика эксперимента и расчета. 89
2.1. Методика эксперимента. 89
2.1.1. Синтез и очистка веществ. 89
2.1.1.1. Очистка матричных веществ. 89
2.7.1.1. Синтез и очистка эфиров. 90
2.7.7.1. Очистка алканов. 91
2.7.2. Приготовление образцов. 92
2.7.3. Источники ионизирующего излучения и дозиметрия . 93
2.7.4. Техника фотолиза образцов и актинометрия. 94
2.7.5. Техника регистрации спектров ЭПР. 94
2.7.5. Техника регистрации спектров оптического поглощения.
2.2. Методика и методология расчетов. 96
2.2.7. Обоснование выбранных методов расчета. 96
2.2.2. Расчеты структуры и реакционной способности КР методами МР2 и CCSD.
2.2.3. Расчеты структуры и реакционной способности КР методами функционала плотности в приближении РВЕ и РВЕ1.
2.2.4. Расчет магнитнооезонасных параметров спектров ЭПР методами квантовой химии
2.2.5. Расчеты структуры и реакционной способности КР полуэмпирическими методами квантовой химии. Метод индексов реакционной способности.
3. Экспериментальное и теоретическое исследование КР простых эфиров .
3.1. Квантово-химическое исследование строения и реакционной способности КР линейных эфиров.
3.1.1. Диметиловый эфир 106
3.1.2. Диэтиловый эфир. 111
3.1.3 Ди-н-пропиловый эфир. 116
3.1.4. Ди-н-бутиловый эфир. 119
3.2. Квантово-химическое и экспериментальное исследование строения и реакционной способности КР метилалкиловых эфиров.
3.2.1. Экспериментальное и теоретическое исследование строения и реакиионной способности КР метилпропилового эфира.
3.2.2. Экспериментальное и теоретическое исследование строения и реакционной способности метилтретбутилового эфира.
3.2.2.1. Квантовая химия. 128
3.2.2.2. Структура и термические реакции. Сравнение расчетных и экспериментальных МРП.
3.2.2.3. Фотохимические реакции. 138
4. Квантово-химическое исследование КР альдегидов и амидов .
4.1. Амиды. 143
4.2. Альдегиды. 151
5. Механизмы фотохимических превращений КР линейных алканов .
Заключение. 191
Выводы 196
Список литературы. 197
- Спектры ЭПР и структура КР линейных алканов
- Термические реакции КР разветвленных алканов
- Источники ионизирующего излучения и дозиметрия
- Диметиловый эфир
Введение к работе
Катион-радикалы (КР) органических соединений являются важнейшими интермедиатами различных типов окислительных процессов, протекающих под действием излучений или сильных химических окислителей, и играют большую роль в самых различных областях химии - от астрохимии до катализа. В последнее десятилетие были развиты представления, связывающие специфическую избирательность химических процессов на ранних стадиях радиолиза с особенностями локализации и химических реакций КР. Таким образом, стало очевидным, что теоретические и экспериментальные исследования строения и реакций ионизированных молекул имеют первостепенное значение, в частности, для радиационной химии и ее приложений. Одновременно произошел критический пересмотр традиционных представлений о механизмах многих органических реакций и гетерогенно-каталитических процессов, который позволяет предположить участие в них КР или родственных им по структуре электрон-дефицитных состояний.
Высокая реакционная способность алифатических КР не позволяла детально исследовать их структуру и свойства прямыми спектроскопическими методами до начала 80-х годов прошлого века. Ситуация во многом изменилась благодаря появлению сравнительно простого и эффективного метода стабилизации КР при облучении замороженных растворов органических соединений во фреонах или других матрицах с высокими потенциалами ионизации. Использование этого метода позволило получить массив экспериментальных данных о структуре и некоторых реакциях КР. Однако до последнего времени экспериментальные исследования КР носили, в основном, феноменологический характер, не было количественных характеристик реакций КР, а теоретические исследования рассматривали лишь строение отдельных типов КР и в большинстве своем были выполнены в рамках простейших полуэмпирических схем. Многие вопросы реакционной
способности и устойчивости КР относительно внутримолекулярных реакций оставались дискуссионными. Наконец, на момент постановки данной работы не было достаточно надежных данных о реакционной способности электронно-возбужденных КР, в частности о механизмах фотохимических превращений КР, несмотря на то, что многие авторы отмечали фоточуствительность КР и весьма часто использовали ее для идентификации этих частиц.
Общий подход к моделированию поведения ионизированных молекул в твердых органических системах предполагает последовательное его рассмотрение на различных уровнях: (1) «молекула в вакууме»; (2) «молекула в среде»; (3) «реальные системы». В связи с этим принципиальное значение имеют исследования, позволяющие установить соответствие между расчетными и экспериментальными данными, полученными с использованием методов матричной изоляции или стабилизации КР.
В соответствии с вышеизложенным весьма актуальной является задача получения систематической информации о реакционной способности и строении КР методами ЭПР спектроскопии, оптической спектроскопии и квантовой химии. Кроме того, важную роль играет проблема влияния матрицы на направление и эффективность фотохимических реакций КР, которой до сих пор не уделялось должного внимания. По существу, необходимо выявить связь реакционной способности КР с их структурой — с одной стороны и влиянием матричного окружения — с другой стороны.
В настоящей работе сделана попытка решения поставленных задач, на примере нескольких классов органических соединений, с использованием современных достижений квантовой химии.
Для квантово-химических исследований были выбраны КР простых эфиров, алифатических альдегидов и алифатических 1Ч,]М-диметиламидов. Для некоторых из этих систем имеются достаточно подробные экспериментальные данные, однако их интерпретация в ряде случаев дискуссионна, а надежные данные квантово-химических исследований отсутствуют. Следует отметить,
-7-что простые эфиры часто применяются в качестве растворителей и могут
служить простейшими моделями полиэфирных полимеров, а амиды можно
рассматривать, как модели пептидной связи. Поэтому можно надеяться, что
некоторые аспекты реакционной способности и строения КР вышеописанных
соединений могут представлять определенный интерес для решения различных
прикладных задач.
В этой части работы была поставлена задача не только критически проанализировать массив экспериментальных данных для КР на основе квантово-химических расчетов современного уровня, но и дать определенные прогнозы для систем, которые до сих пор не исследовались экспериментально. Кроме того, были впервые проведены экспериментальные исследования КР несимметричных простых эфиров, представляющих, как научный, так и практически интерес.
Для изучения влияния матрицы на фотохимические реакции КР были выбраны КР линейных алканов. Для этих КР в литературе имеются противоречивые данные о различных типах фотохимических превращений в различных фреоновых матрицах. При этом механизмы этих процессов не вполне ясны, а количественная информация, характеризующая эффективность фотохимического процесса отсутствует. Детальный количественный анализ фотохимических реакций КР линейных алканов и выяснение природы «матричных» эффектов в данном случае может представлять фундаментальный интерес с точки зрения методологии исследования превращений электронно-возбужденных КР.
Спектры ЭПР и структура КР линейных алканов
Строение и динамика КР метана - простейшего представителя ряда КР алканов - нетривиальны, т.к. он образуется из молекулы метана ионизацией с одной из трехкратно вырожденных ВЗМО [1]. Ранние неэмпирические расчеты предсказывали два возможных минимума на поверхности потенциальной энергии с симметрией Сзу И D2(J [2,3,4]. Расчетами PNO-CI [5] было впервые показано, что основным состоянием КР метана является Сгу-симметричное состояние, что было подтверждено более поздними неэмпирическими расчетами [6,7,8,9,10,11,12]. Некоторые расчеты методами теории функционала плотности (ТФП) предсказывают, что КР метана с симметрией С2у является переходным состоянием между минимумами с симметрией D2d- Расчеты MP4/6-3lG(d,p)//MP2/6-3lG(d,p), с учетом энергии нулевых колебаний, показывают, что барьер внутренней конверсии КР вырожденных C2v структур КР метана через переходное состояние симметрии Cs составляет всего 1.1 ккал/моль. С учетом возможного туннелирования это делает структуру КР метана очень лабильной. Действительно, ЭПР спектр СН4+ в матрице неона при 4 К представляет собой квинтет с константами СТВ а(4Н)=5.48 мТл (табл. 1) от всех протонов благодаря динамическому усреднению или туннелированию [13,14,15]. Возможность динамического усреднения КР СН/ , когда по данным ЭПР будут наблюдаться эквивалентные протоны, показана в работе [14] методами теоретико-группового анализа примененного к исследованию возможных широкоамплитудных движений этого КР и их влиянию на ЭПР спектры. ЭПР спектры КР CD2H2+ и спектры высокого разрешения ZEKE РЕ молекулы CD2H2 [16,17,18] с вращательно разрешенной структурой полос ионизации подтверждают, что основным состоянием КР СН4+ является состояние с симметрией C2v. В работе [19] показано, что неоновая матрица оказывает влияние на величины констант СТВ с протонами из-за того, что КР метана образует комплекс с атомом неона с энергией связи 2 ккал/моль [20]. В работе [21] были предприняты попытки проанализировать влияние матрицы и температуры на геометрию и константы СТВ методом B3LYP/6-311G(J,p)//B3LYP/6-311G( ) и методом молекулярной динамики на основе ТФП. Расчеты (табл. 2) B3LYP/6-311G( )//B3LYP/6-311G(J,p), МР2/6-31 \G(d,p)//MP2/6-3\ lG(d,p), QCISD/6-31 lG( )//QCISD/6-311G( ) показывают хорошее согласие с экспериментальными данными, однако метод молекулярной динамики на основе ТФП не дает согласия с экспериментальными данными. КР метана не могут быть получены во фреоновых матрицах в силу принципиальных ограничений, связанных как с очень высоким потенциалом ионизации метана, так и с высокой реакционной способностью («кислотностью») КР. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные получены в неоновых матрицах в условиях классического варианта метода матричной изоляции с различными способами генерации. Описание результатов ЭПР спектроскопических исследований КР метана можно найти в ряде обзорных работ [22,23,24,25,26].
Молекула пропана имеет симметрию С2у и невырожденную ВЗМО. Тем не менее, расчеты основного состояния КР пропана неоднозначны. Состояние с симметрией С2у, с двумя удлиненными С-С связями (так называемое Сселен делокализованное состояние), является минимумом на поверхности потенциальной энергии по данным расчета MP2/6-31G(t/) [9,42,45] и переходным состоянием между структурами с симметрией Cs (с одной удлиненной С-С связью) по данным расчетов B3LYP с разными базисами от B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d) до B3LYP/6-31 l++G(3df,3pd)//B3LYP/6-311G(d,p), а также расчетов QCISD(T)/6-311++G(2df,p)//QCISD/6-311G(d,p) [35]. Однако разница энергий между C2v и Cs структурами весьма мала (по данным расчетов QCISD(T) и QCISD с большими базисными наборами [35;42] она не превышает 1 ккал/моль). В работе [34] развит теоретический подход, который позволяет систематическим путем определить все возможные ядерные конфигурации систем с электронным вырождением или близколежащими состояниями. Применение этого подхода к КР пропана с последующим расчетом возможных структур указывает, что КР пропана в состоянии 2А с симметрией Cs отвечает глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии.
Термические реакции КР разветвленных алканов
Наиболее характерная реакция КР изобутана - отщепление метана с образованием КР пропена [138,139] (экспериментальная энтальпия реакции -1.3 ккал/моль [53]). Расчеты QCISD(T)/6-31G( )//MP2-6-31G( ) с учетом энергии нулевых колебаний показывают, что КР изобутана с энтальпией активации 12.7 ккал/моль перегруппировывается в комплекс КР пропена и молекулы метана, который затем безбарьерно распадается, при этом энтальпия реакции образования КР пропена и молекулы метана из КР изобутана составляет -0.4 ккал/моль. Как уже указывалось выше, для КР изобутана в матрице CFCb наблюдаются две различные электронные структуры (табл. 3). При 4 К КР изобутана существует в асс-локализованном состоянии, что приводит к значительному удлинению одной из С-С связей [53], и , по всей видимости, поэтому при нагревании от 4 до 77 К часть КР изобутана распадается (табл. 7) с образованием КР пропена: (СН3)зСН+- СН3СН=СН2+ + СН4 1-11 При 77 К КР изобутана существует в асн-локализованном состоянии (табл. 3), в котором удлинена третичная С-Н связь [8], и для него обнаружен распад с образованием КР изобутена протекающий (табл. 7) при 140 К [38,39,40]: (СН3)3СН+- (СН3)2С=СН2+ + Н2 1-12 КР изобутана в матрице SF6 существует только в аСс-локализованном состоянии, в котором (табл. 3) наибольшие спиновые плотности имеют по одному протону двух метальных групп, примыкающих к удлиненной С-С связи. При нагреве образца до 100 К происходит ион-молекулярная реакция (табл. 7), в результате которой КР изобутана селективно депротонируются, давая 2-метил-1-пропильный радикал: (СНз)зСН4 + изоС4Н10 - (СН3)2СНС Н2 + изо-С4Яп+ 1-13 В матрице CF2C1CFC12 КР изобутана при 77 К существуют в асн-локализованном состоянии. При нагреве до 100-110 К КР изобутана селективно депротонируются (табл. 7), давая третбутильный радикал [38,39,40] (СН3)зСН+# + шо-С4Н10 - (СНз)зС + шо-С4Нп+ 1-14
Таким образом, электронное состояние КР может определять направление как мономолекулярного распада, так и бимолекулярных реакций. КР неопентана являются асс-локализованными КР (табл. 3). В матрице CFC13 при 140 К происходит мономолекулярный распад КР неопентана с образованием КР изобутена (табл. 7) и отщеплением молекулы метана [38,39,40,102]: (СН3)зС+ -» (СН3)2С=СН2+ + СН4 1-15 При нагреве образцов содержащих КР неопентана в SF6 до 100 К, а в CF2C1CFC12 до 100-110 происходит депротонирование КР неопентана (табл. 7) по месту с наибольшей спиновой плотностью и образуются 2,2-диметил-1 -пропильные радикалы: (СНз)4С+ + н?о-С5Н,2 - (СНз)3СС Н2+ нео-С5Ип+ 1-16 Исследование Gee-локализованных КР 2-метилбутана, 2,2-диметилбутана, 2,2,3-триметилбутана в матрице CF2CICFCI2 при ПО К показывает [102] образование радикалов (табл. 7) в процессе ион-молекулярной реакции с депротонированием этих КР по месту с наибольшей спиновой плотностью.
КР 2,3-диметилбутана стабилизируются в матрице SF6 и цеолитной матрице ZSM-5 при 4 К. При увеличении концентрации 2,3-диметилбутана в этих матрицах в результате протекания ион-молекулярной реакции образуются 2,3-диметил-2-бутильные радикалы (табл. 7). КР 2,3-диметилбутана (табл. 7) в матрице гексафторида серы при нагреве образца выше 50 К отщепляет молекулу водорода с образованием КР тетраметилэтилена [103]. Исследованием селективно дейтерированного КР 2,3-диметилбутана [103] и расчетами [140] показан значительный (1.7х104), изотопный эффект этой реакции, который объясняют протеканием реакции по туннельному механизму.
В [62] исследованы превращения 2,2,3-триметилбутана и 2,2,3,3-тетраметилбутана в цеолитах ZSM-5 при у-облучении. Радиолиз 2,2,3-триметилбутана в ZSM-5 при 77К дает КР 2,2,3-триметилбутана (табл. 3). При нагреве образца в диапазоне температур 120-200 К происходит мономолекулярный распад КР 2,2,3-триметилбутана с образованием хорошо известного КР 2,3-диметилбутена-2 и отщеплением молекулы СЩ (табл. 7). При быстром разогреве образцов до температур свыше 200 К КР 2,2,3-триметилбутана превращаются в 2,3,3-триметил-2-бутильные радикалы (табл. 7). По всей видимости, образование 2,3,3-триметил-2-бутильные радикалов происходит за счет ион-молекулярной реакции с другой молекулой 2,2,3-триметилбутана при появлении диффузионной подвижности, т.к. при увеличении концентрации 2,2,3-триметилбутана выход 2,3,3-триметил-2-бутильных радикалов после облучения при 77 К растет. Радиолиз 2,2,3,3-тетраметил бутана в ZSM-5 при 77К дает КР 2,2,3,3-тетраметилбутана (табл. 3). При 125 К наблюдается спектр ЭПР, который приписывают 2-метилпропенильному радикалу (табл. 7). Образование 2-метилпропенильного радикала объясняется быстрым депротонированием КР 2-метилпропена, который образуется в результате распада КР 2,2,3,3-тетраметилбутана с разрывом центральной С-С связи и выбросом молекулы 2,2-диметилпропана, похожим на отщепление молекулы метана или водорода [141].
Авторы работы [84] указывают, что состав радикалов образованных после облучения при 77 К селективно дейтерированных 3-метилгексанов в матрице 3-метил пентана, позволяет предполагать депротонирование КР 3-метилгексанов с мест с наибольшей спиновой плотностью.
КР разветвленных алканов исследовались в жидкой фазе, например для растворов 2,3-диметилбутана в пентане методом FDMR обнаружено быстрое образование КР тетраметилэтилена из КР 2,3-диметилбутана. Причем скорость этого процесса настолько велика, что КР 2,3-диметилбутана не регистрируются [55]. В [133] методом времяразрешенной ЭПР спектроскопии было обнаружено, что распад КР 2,3-диметилбутана, с образованием 2-пропильного радикала, и распад КР 2,2,3 -диметилбутана, с образованием 2-бутильного радикала, происходят на порядок быстрее депротонирования.
Источники ионизирующего излучения и дозиметрия
Образцы подвергались рентгеновскому облучению на рентгеновской установке с трубкой 5-BXB-6W (50 кВ) в лаборатории радиационной химии, кафедры электрохимии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Дозиметрия проводилась с помощью ферросульфатной дозиметрической системы, причем радиационно-химические выходы ионов трехвалентного железа принимались G(Fe3+)=15.2 ион/100 эВ для ренгеновского излучения с эффективной энергией 30 кэВ [182]. Дозы облучения во фреонах или гексафториде серы пересчитывались относительно дозиметрического раствора с поправкой на коэффициенты фотоэлектрического поглощения атомами рентгеновского излучения с эффективной энергией 30 КэВ. Поправочные коэффициэнты относительно дозиметрического раствора составили: 8.3 раза для CFC13, 6.4 раза для фреонов CF2C1CFC12 и CF3CCI3, 51.3 раза для фреона CF2BrCF2Br, 33.6 раза для смеси фреонов CF2BrCF2Br:CFCl3=l:l (объемн.), и 3.2 раза для SF6.
В качестве источников света использовались специальные установки для фотолиза на основе дуговых ртутных ламп высокого давления мощностью 250 Вт (ДРШ-250) и 500 Вт (ДРШ-500) и дуговых ксеноновых ламп высокого давления мощностью 125 Вт (ДКсШ-125) и 250 Вт (ДКсШ-250). Установки были оборудованы регулируемой фокусирующей системой и водными фильтрами для фильтрации теплового излучения дуговых ламп. Установки были снабжены узкополосными стеклянными фильтрами для выделения ртутных линий X = 436 нм (Тмакс = 36%, Дущ = 2400 см"1), X = 546 нм (ТмаКс = 58%, Avi/2 = 900 см"1), X = 578 нм (Тмакс = 37%, Avm = 700 см"1), а также стандартными стеклянными светофильтрами. Определение абсолютной интенсивности света проводилось с помощью ферриоксалатной актинометрии (X = 436 нм) и актинометрии на соли Рейнике (X = 546, 578 нм). Методика оценки величин квантовых выходов реакций КР в поликристаллических фреонах описана ранее [181].
Спектры ЭПР регистрировались на спектрометрах Х-диапазона с ВЧ модуляцией 100 кГц (Varian ЕЗ и Рубин 100). Уровень СВЧ мощности выбирался таким, чтобы избежать насыщения сигнала парамагнитных частиц, (как правило, около 300 мкВт).
Развертка магнитного поля была откалибрована по соли Фреми, спектр которой представляет собой триплет aN= 13.091 э и g-фактором 2.0057 [183] , и ионам Мп в порошке MgO (шесть компонент СТС с равными интенсивностями и константами расщепления, изменяющиеся в арифметической прогрессии с ростом постоянного магнитного поля). Расщепление между 3 и 4 компонентами спектра при 77 К равно 87.24 э. Для определения параметров СТС спектры записывались несколько раз и полученные величины констант СТС усреднялись.
В качестве промежуточного стандарта при записи спектров образца использовался искусственный корунд (ионы Сг + в решетке монокристалла А1203). Абсолютным стандартом служил жженый сахарный уголь, откалиброванный по монокристаллам СиСІ2 2ЬІ20, либо сами кристаллы СиСІ2#2НгО. Площадь под кривой поглощения сигнала ЭПР определялась при помощи специальной программы, которая позволяла записывать спектры и проводить с ними дальнейшие манипуляции, либо при помощи сканирования спектра, его оцифровки и дальнейшей обработке при помощи специализированного программного обеспечения.
Измерение спектров при 77 К проводилось в сосуде Дьюара, изготовленном из оптического кварца. Для предотвращения неравномерного кипения жидкого азота в сосуд Дьюара помещалась клинообразная тонкая полоска из беззольной фильтровальной бумаги, которая не дает сигналов ЭПР при величинах магнитного поля используемых нами при записи спектров ЭПР. Использовался по возможности свежий азот, который фильтровался через двойной слой плотной фильтровальной бумаги, чтобы исключить возможность попадания воды в виде снега и льда. Дьюар закрывался плотно пригнанной пробкой с дырочкой для образца из мягкого полипропилена. Это приводило к тому, что испаряющийся азот выдувался через достаточно узкое отверстие, препятствуя попаданию воздуха и влаги. Так даже при непрерывной 12-часовой работе при подливании свежего азота в дьюар нами не было обнаружено намораживания снега и кислорода. Для устранения запотевания дьюара в резонаторе ЭПР спектрометра через резонатор продувался азот, получаемый испарением профильтрованного жидкого азота. Для создания пониженных температур в резонаторе спектрометра использовался поток холодного азота, испаряющегося из сосуда Дьюара, через дьюаровскую трубку, изготовленную из оптического кварца и помещенную в резонатор. Температура в месте нахождения образца в трубке измерялась с помощью термопары медь-константан. Контрольный спай термопары помещался в жидкий азот, налитый в сосуд Дьюара и закрытый плотно пригнанной пробкой, чтобы исключить намораживание кислорода и изменение температуры жидкого азота; разность потенциалов регистрировалась с помощью цифрового вольтметра ВК-2-20 или цифрового ампервольтметра Ф-30. Стабилизация температуры осуществлялась при помощи устройства, состоящего из ЛАТРа, цифрового вольметра ВК-2-20, дискриминатора П-216 и интерфейса к нему (согласованного с ВК-2-20). Точность термостатирования ±0.5С.
Диметиловый эфир
На первоначальном этапе исследований была предпринята попытка исследовать реакционную способность КР ряда простых эфиров с помощью полуэмпирических индексов реакционной способности, как это описано в разделе 2.2.3. Однако, как будет показано ниже, из-за возможности существования большого количества конформеров и сложности строения некоторых КР простых эфиров, в данной главе мы ограничимся иллюстративной возможностью применения метода индексов реакционной способности к КР простых эфиров на примере КР диметилового эфира, который был ранее детально изучен экспериментально в значительном числе работ (см. выше).
Умножая усредненные заселенности 0.0496 на S-орбиталях протонов метальных групп на 85.0 (раздел 2.2.3), получаем ИСТВ с протонами я(6Н)=4.21 мТл, что хорошо согласуется с экспериментальными значениями я(6Н)=4.3-4.6 мТл. Метод MNDO предсказывает изменение зарядов в КР по сравнению с нейтральной молекулой для атома О с -0.35 на +0.07 , для атомов С с +0.21 на +0.10, для атомов Н с -0.01 на +0.12. Индексы реакционной способности при ионизации диметилового эфира составили -7.4% для связей СО и -3.9% для связей СН [212,213]. Как уже указывалось выше, индексы реакционной способности приближенно соответствуют изменению двухцентровой энергии связей при возмущении молекулы. В соответствии с этим отрицательные значения индексов характеризуют уменьшение двухцентровых энергий связей и, следственно, их активацию. Появление значительного положительного заряда на атомах водорода в совокупности с уменьшением электронной энергии связей СН характеризует увеличение кислотности этих связей. Данные по увеличению кислотности подтверждаются экспериментами в ксеноновых матрицах, в которых, после облучения при 10 К напыленных смесей Ме20:СРС1з:Хе = 1:2:1000, регистрируются только радикалы СН2ОСН3 [153,154,155]. В силу высокой поляризуемости, матрица твердого ксенона является хорошим акцептором протона, в частности в ней экспериментально было зарегистрировано образование ХегН"1" [63]. Значительная активация связей С-О не находит своего подтверждения в экспериментах по радиолизу диметилового эфира и его растворов в различных, относительно инертных, матрицах, по всей видимости, в силу так называемого «эффекта клетки» и конкуренции с другими процессами.
Исходя из выбранной в главе 2.2.1 стратегии расчетов для диметилового эфира были рассчитаны потенциалы ионизации, относительная энергия дистонического КР и энергия активации перегруппировки КР диметилового эфира в дистонический КР: Адиабатический потенциал ионизации для диметилового эфира рассчитанный методом UCCSD(full)/A22//UCCSD(full)/A22 с корреляцией всех электронов и базисом А22 - 9.94 эВ оказался близок к экспериментальному -10.025 [211], а с базисом АН - 9.79 эВ отличается на величину около 0.2 эВ. Такое различие связано с недостаточным размером базиса для описания потенциала ионизации. Однако различие между базисами АН и А22 при описании энтальпии активации и энтальпии реакции внутримолекулярной перегруппировки дистонического КР невелико и составляет 1.2 ккал/моль и 0.55 ккал/моль соответственно (табл. 14). Потенциал ионизации диметилового эфира рассчитанный методами РВЕ1/А22//РВЕ1/А22 и РВЕ/А22//РВЕ/А22 составляет 9.71 и 9.52 эВ соответственно, что довольно сильно, на 0.31 и 0.50 эВ отличается от экспериментального значения и от значения рассчитанного UCCSD(full)/A22//UCCSD(full)/A22. Такое различие между расчетом методом связанных кластеров и методами функционала плотности скорее всего связано с тем, что за счет ненулевой энергии самовзаимодействия методы функционала плотности могут переоценивать делокализацию спиновой плотности и как следствие устойчивость некоторых типов КР [186]. По всей видимости, для КР диметилового эфира возможна делокализация спиновой плотности с неподеленной пары кислорода на метальные фрагменты и степень делокализации может переоцениваться при расчетах методами функционала плотности, что будет приводить к понижению энергии КР.
Энергии активации реакции (3-1), рассчитанные методом связанных кластеров UCCSD(full)/A22//UCCSD(full)/A22 и методами функционала плотности РВЕ1/А22//РВЕ1/А22 и РВЕ/А22//РВЕ/А22 отличаются на 1.45 и 2.25 ккал/моль соответственно, а относительные энергии дистонического КР на 6.22 и 11.41 ккал/моль (табл. 14). Большая устойчивость первичного КР по сравнению с дистоническим КР, рассчитанная методами функционала плотности (табл. 14), по всей видимости, связана с переоценкой устойчивости первичного КР диметилового эфира, при расчетах методами связанных кластеров разница энергий дистонического и первичного КР не превышает 1 ккал/моль. Небольшое отличие энергий активации рассчитанных методами функционала плотности от рассчитанной методом связанных кластеров, по всей видимости, связано с тем, что при расчете методами функционала плотности для переходного состояния, как и для основного состояния, возможна переоценка делокализации спиновой плотности и как следствие этого переоценка его устойчивости. Таким образом, при расчете энергии активации ошибки в переоценке устойчивости переходного состояния и КР компенсируют друг друга. Рассчитанная различными методами величина энергии активации внутримолекулярной перегруппировки молекулярного иона в дистонический изомер указывает на то, что при температурах жидкого азота протекание такой реакции маловероятно.
