Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Использование квантово-химических методов для изучения механизма распада ион-радикалов нитросоединений (литературный обзор) 12
1.1 Распад нитроалканов 12
1.2 Механизмы газофазного мономолекулярного распада нитробензола и его производных 17
1.3 Механизм распада ион-радикалов С-нитросоединений 21
1.4 Кинетика и механизм распада алифатических нитроэфиров 30
1.5 Кинетика и механизм термического распада тетранитрат пентаэритрита 36
1.6 Механизм распада ион-радикалов нитроэфиров 38
1.7 Механизм распада нитраминов 39
1.8 Механизм распада ион-радикалов нитраминов 44
1.9 Некоторые выводы по обзору литературы и постановка задач исследования 45
Глава 2. Исследование геометрической и электронной структуры молекул и ион-радикалов нитрометана, диметилнитрамина, этилнитрата и нитробензола 48
2.1 Нитрометан 49
2.2 Нитробензол 57
2.3 Диметилнитрамин 68
2.4 Этилнитрат 75
2.5 Основные выводы по Главе 2 83
Глава 3. Особенности механизмов распада ион-радикалов тринитротолуола 85
3.1 Основные каналы термодеструкции молекул нитротолуолов 85
3.2 Основные каналы фрагментации анион-радикала тринитротолуола 94
3.3 Основные каналы фрагментации катион-радикала тринитротолуола 101
3.4 Основные выводы по Главе 3 104
Глава 4. Особенности механизмов распада ион-радикалов этилнитрата и тетранитропентаэритрита 107
4.1 Основные каналы фрагментации катион-радикалов этилнитрата и тетранитропентаэритрита, 107
4.2 Основные каналы фрагментации анион-радикалов этилнитрата и тетранитропентаэритрита 113
4.3 Основные выводы по Главе 4 117
Глава 5. Особенности механизмов распада ион-радикалов диметилнитрамина и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (октогена) 119
5.1 Основные каналы фрагментации катион- и анион-радикалов диметилнитрамина 119
5.2 Основные каналы фрагментации катион- и анион-радикалов октогена 125
5.3 Основные выводы по данной Главе 5 132
Заключение и основные выводы 134
Список используемой литературы
- Механизм распада ион-радикалов С-нитросоединений
- Диметилнитрамин
- Основные каналы фрагментации анион-радикала тринитротолуола
- Основные каналы фрагментации катион- и анион-радикалов октогена
Механизм распада ион-радикалов С-нитросоединений
Надежно установлено, что через образование аци-форм на первой стадии протекают жидкофазные распады нитрометана и нитроэтана. Этот механизм реализуется и при газофазном распаде НМ при больших давлениях и температурах 600-800С [70-73]. В работах [35,74,75] был предложен механизм элиминирования воды от аци-формы нитрометана и динитрометана на основе расчета методом MINDO/3. По этим данным образование аци-формы и дальнейший ее распад является одним из основных каналов распада динитрометана. При этом надо учитывать, что метод MINDO/3 дает колоссальные ошибки в значениях энтальпий образования нитрометана и динитрометана. В дальнейшем изучение механизма (1.1.5) проводилось методами HF, МР2, МРЗ, MP4(DQ), CCSD и B3LYP/6-31G(d) [70,74].
Механизм образования аци-форм представляет, несомненно, интерес для выявления закономерностей термораспада нитросоединений. Однако абсолютные значения энтальпии активации для реакции (1.1.5) относительно большие. По этой причине ее протекание в процессах мономолекулярного газофазного распада нитросоединений является маловероятным [30,31]. Например, энергетический барьер реакции образования аци-формы НМ несколько меньше, энтальпия активации реакции (1.1.3). При этом он все же достаточно велик по сравнению с энергией диссоциации связи C-N в НМ. В то же время известным фатом является то, что при термораспаде нитрометана в жидкой фазе наблюдается значительное снижение энергии активации первичного акта по сравнению с газофазным процессом (на 80-100 кДж/моль"1) [30]. Поэтому в этих условиях реализация механизмов разложения, связанных с образованием аци-форм нитроалканов является вполне возможной.
Механизмы газофазного мономолекулярного распада нитробензола и его производных Систематические экспериментальные исследования, начатые еще в 60-ые годы прошлого века, позволили установить, что термическое разложение нитроаренов в газообразном состоянии протекает достаточно сложно. Это вызывает затруднения в получение вызывающих доверие кинетических данных, соответствующих первичному акту реакции [34,35]. Термохимических оценок энтальпий образования соединений и энергий диссоциации разных связей в ряду нитробензолов мало по сравнению с нитроалканами [36], что также затрудняет интерпретацию результатов кинетического эксперимента. Поэтому применение квантово-химических методов для исследования строения и реакционной способности нитроаренов в процессах газофазного мономолекулярного разложения представляет несомненный интерес [36].
Прочность связи C-N в молекулах моно- и полинитроаренов, а также ее зависимость от наличия различных заместителей, стали предметом изучения многих теоретических работ [36,37,78-81], выполненных с использованием различных методов теории функционала плотности и многоуровневых композитных методов. Так, например, в работе [81] были рассчитаны энтальпии разрыва связи C-N в мононитробензоле и 27 монозамещенных нитробензолов, содержащих различные донорные и акцепторные заместители. Было установлено [81], что наличие донорных заместителей, таких как СН3, NH2 и ОН приводит к увеличению значения D(C-N), тогда как введение в молекулу электрон акцепторных заместителей (N02, СООН, СОН) снижает значение DС-N).
Теоретическое изучение газофазного распада и влияния молекулярной структуры на конкуренцию разных механизмов нитробензола проводилось различными методами [37,82,83]. В работе [83] с использованием метода B3LYP/6-31G(d) были исследованы все основные механизмы мономолекулярного распада нитробензола. Полученная с использованием этого метода оценка величины D(C-N) для НБ составляет 292.6 кДж/моль, что хорошо согласуется с наиболее надежным значением энергии активации газофазного распада НБ 291.6 кДж/моль [84]. На основе этих результатов было отмечено, что участвовать в конкуренции с реакцией радикального отрыва NO2 могут два процесса: ННП (1.2.2) (барьер активации 263.6 кДж/моль-1) и образования бициклического интермедиата (1.2.3) – 6(S)-7-окса-8-азабицикло[4.2.0]-1,2,4-триен-8-оксида (227.4 кДж/моль-1).
Изучение механизма процесса (1.2.2) в ряду нитроаренов проводились с использованием различных неэмпирических и DFT-методов [37,83,85], результаты которых достаточно хорошо согласуются между собой. В работе [57] приведены сведения о геометрических параметрах переходного состояния (ПС) и энтальпиях активации для нитробензола и его монофункциональных производных, а также 1,2,5-тринитробензола. Результаты многочисленных исследований указывают на то, что энтальпия активации ННП меньше энергии диссоциации связи C-N, что делает возможной конкуренцию процесса (1.2.2) с гомолитическим разрывом связи C-NO2 (1.2.1) [36]. Следует также отметить, что увеличение числа групп NO2 приводит к незначительному снижению барьера реакции ННП (на 6.7 кДж/моль-1 по данным метода B3LYP/6-31G(d)) [36]. Поэтому можно предполагать, что вклад ННП в суммарную константу скорости газофазного распада для мононитробензолов должен быть больше, чем для их полинитропроизводных.
В работах [35,86,87] было показано, что о-динитробензол распадается по нерадикальному механизму – на это указывают как экспериментальное значение энергии активации (Еа = 205 кДж/моль-1), так и результаты масс-спектрометрических исследований. В работе [83] результаты теоретического исследования c использованием методов PBE/L1 и B3LYP/6-31G(d,p) показали, что вклад в процесс термического распада о-динитробензола могут вносить ННП и образование бициклического интермедиата.
Диметилнитрамин
В работах [179-182] подробно рассматриваются альтернативные реакции распада 1ч[,1ч[-диметилнитрамина. По результатам расчетов, выполненных методом B3LYP/6-31G(d), активационный барьер реакции элиминирование HN02 составляет 190 кДж-моль"1, что на 13 кДж-моль"1 больше по сравнению с энергозатратами для распада ДМНА по радикальному механизму (177 кДж-моль"1). Однако, как считают авторы трудов [169], канал элиминирования HN02 вносит незначительный вклад в общий механизм деструкции 1ч[,1ч[-диметилнитрамина. Самой энергетически невыгодной реакцией является процесс нитро-нитритной перегруппировки. Энтальпия активации ННП составляет 282 кДж-моль"1, что свидетельствует о невозможности реализации термодеструкции по данному каналу [179].
Зачастую простейшие молекулы нитросоединений рассматриваются как модельные соединения для изучения реакций применяемых на практике энергонасыщенных материалов или взрывчатых веществ. Так, например, молекулу ДМНА довольно часто рассматривают как прототип таких широко распространенных материалов как гексоген и октоген. Как показывает анализ литературы, данные по аррениусовским параметрам реакций термического разложения гексогена и октогена существенно различаются в разных работах. Так, например, значения энергии активации для термического распада октогена в конденсированной фазе лежат в интервале 54.4 - 280.3 кДж/моль [183]. Для распада
в жидкой и газовой фазе интервалов изменения энергии активации несколько уже и составляет 197.1-270.7 кДж/моль и 134.3-221.3 кДж/моль [183] соответственно. Результаты теоретических работ по распаду октогена в газовой [184,185] и твердой фазах [186-188] свидетельствуют о том, что разрыв связи N-N будет доминирующей первичной реакцией с энергией активацией 167.4-188.3 кДж/моль. Процессы элиминирования HONO и ННП, скорее всего, не смогут конкурировать с радикальным распадом из-за более высоких значений барьеров активации и более низких значений предэкспоненциального множителя. Более того, следует отметить, что наличие различных дефектов, например, вакансий на поверхности октогена может дополнительно на 20.9 кДж/моль снижать энергию разрыва связи N-N в молекуле октогена.
Результаты теоретического изучения распада гексогена в газовой фазе [189] также указывают на то, что радикальный распад будет доминирующим механизмом при распаде данного соединения.
По распаду ион-радикалов нитраминов имеются только очень скудные данные. Практический интерес в основном представляет распад анион-радикалов гексогена и октогена. Прежде всего, такие данные необходимы для интерпретации экспериментальных результатов, полученных в результате диссоциативного присоединения электрона. Так, по данным работ [16,190] одним из основных каналов распада анион-радикалов октогена и гексогена является отрыв аниона NO2-. Помимо отрыва NO2-, анион-радикалы октогена и гексогена могут распадаться по механизмам, основными стадиями которых является образование ионов C3H6N5O4- и C2H4N3O2- соответственно. Об образовании данных ионов в продуктах распада октогена и гексогена при диссоциативном присоединении электрона свидетельствует наличие в их масс-спектрах линий высокой интенсивности с массовыми числами m/z 176 и m/z 102.
В работе [191] была осуществлена попытка изучить механизм распада анион-радикала гексогена с использованием квантово-химических методов. В этой работе приводятся исключительно относительные энергии продуктов и возможных интермедиатов, полученных в рамках метода MP2/AUG-ccpVDZ//B3LYP/6-31G(d).
Отсутствие результатов квантово-химического изучения существенно затрудняет интерпретацию результатов масс-спектрометрического исследования гексогена и октогена и других вторичных нитраминов. Линии наибольшей интенсивности, наблюдаемые в масс-спектре ДМНА [133], полученные методом электронной ионизации, соответствуют C2H5N2O+ (m/z 73), C2H4N+ (m/z 42) и C2H5N+ (m/z 43), образующихся в результате отрыва нейтральных фрагментов OH, HONOH и HONO. Следует отметить, что в масс-спектре ДМНА отсутствует линия m/z 46, соответствующая отрыву NO2+, тогда как линия, соответствующая отрыву молекулы NO2, имеет относительно низкую интенсивность.
В отличие от ДМНА, масс-спектры электронной ионизации гексогена и октогена [133] имеют две ярко выраженные линии с массовыми числами m/z 30 и m/z 46. Они, скорее всего, соответствуют NO+ и NO2+. Далее в нашей работе мы подробно рассмотрим механизмы распада ион-радикалов нитраминов и предложим свой вариант интерпретации имеющихся экспериментальных данных.
Анализ изложенного выше материала позволяет сделать следующие выводы.
В настоящее время в литературе имеются достаточно подробные экспериментальные и расчетные данные по механизму термического распада молекул различных классов нитросоединений, тогда как механизмы распада ион-радикалов изучены гораздо в меньшей степени. Здесь также стоит отметить, что интерпретация масс-спектров и каналов распада ион-радикалов нитросоединений зачастую проводятся интуитивно. В связи с этим, применение квантово-химических методов имеет большое значение для интерпретации результатов масс-спектроскопического эксперимента. Тем более, как показывают уже имеющиеся в литературе данные квантово-химических исследований каналов распадов заряженных молекул различных классов органических соединений, фрагментация ион-радикалов очень часто протекает по отличным от молекул и зачастую более сложным схемам.
Основные каналы фрагментации анион-радикала тринитротолуола
Таким образом, на основе представленных в главе 2 результатов, мы можем сделать вывод, что все используемые в работе квантово-химические методы с высокой надежностью передают значения длин связей, валентных углов и дипольных моментов в молекулах нитрометана, диметилнитрамина, этилнитрата и нитробензола. Данные по геометрии ион-радикалов нитрометана и нитробензола, полученные в рамках различных квантово-химических методов, также хорошо согласуются между собой. Однако использование негибридных методов теории функционала плотности PBEPBE, PW91PW91 и OLYP в случае анион-радикала диметилнитрамина не позволяет получать надежные значения, поэтому их применение для дальнейшего изучения является нецелесообразным. Также следует отметить, что методы B3LYP, PBEPBE, PW91PW91, wB97XD, MPW2PLYP и B2PLYP существенно завышают значение длины связи O-NO2 в анион-радикале этилнитрата, тогда как методы B3LYP, PBEPBE, PW91PW91, OLYP, M06 завышают значение длины связи O-NO2 в катион-радикале этилнитрата.
Наиболее надежные оценки адиабатического сродства к электрону в молекулах нитрометана и нитробензола были получены при использовании DFT методов, тогда как данные методов HF и MP2 хуже всего согласовались с экспериментом. В отличие от значений EAad расчетные значения вертикального потенциала ионизации нитрометана и нитробензола хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными значениями. Все используемые методы удовлетворительно передают значения вертикального и адиабатического потенциала ионизации. Наиболее надежно предсказывает значения потенциала ионизации в молекулах нитрометана и нитробензола, рассчитанные по теореме Купманса, метод функционала плотности wB97XD. С использованием этого метода установлена корреляция потенциалов ионизации и энтальпий диссоциации связи C-NO2 для монофункциональных паразамещенных нитробензола. Обе коррелирующие величины характеризуют сопряженную систему нитробензолов и чувствительны к её изменению в ряду изученных соединений. Основным фактором, влияющим на изменение коррелирующих величин в ряду, является полярное сопряжение донорных заместителей с сильным акцептором - нитрогруппой. Глава 3. Особенности механизмов распада ион-радикалов тринитротолуола Основные каналы термодеструкции молекул нитротолуолов
Молекулы нитротолуолов, в том числе и соединений выпускаемых в промышленных масштабах, способны самопроизвольно разлагаться при умеренных температурах. Поэтому пристальное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термодеструкции данного класса ароматических нитросоединений. В таблице 3.1.1 приведены аррениусовские параметры термического распада некоторых нитроаренов, полученные экспериментально.
Как показывает таблица 3.1.1, для некоторых из представленных соединений они имеют значительный разброс. Наряду с проведением экспериментальных исследований, широко осуществляется теоретическое изучение различных механизмов мономолекулярного распада нитротолуолов с использованием современных квантово-химических методов. Вместе с тем, в трактовке механизма термического разложения этих нитроаренов имеются значительные пробелы. Это относится и к выявлению особенностей конкуренции различных каналов первичного акта реакций газофазного мономолекулярного распада, не смотря на то, что в последние годы в этой области имеются новые результаты, заслуживающие внимание специалистов.
Далее мы приводим результаты теоретического изучения [227,228] ряда основных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада для изомерных нитротолуолов (о-нитротолуол (о-НТ), м-нитротолуол (м-НТ) и п-нитротолуол (п-НТ)), динитротолуолов (2,3-динитротолуол (2,3-ДНТ), 2,4-динитротоулол (2,4-ДНТ), 2,5-динитротолуол (2,5-ДНТ), 2,6-динитротолуол (2,6-ДНТ), 3,4-динитротолуол (3,4-ДНТ), 3,5-динитротолуол (3,5-ДНТ)), а также 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ). Основная часть результатов была получена с использованием метода B3LYP/6-31+G(2df,p). Вместе с тем, проведённое нами изучение показало, что близкие значения барьеров активации получаются и при использовании других DFT-методов [227-229].
Для всех этих процессов были определены энтальпии активации и реакции. Для реакций радикального распада, как известно, во многих случаях эти величины совпадают. Энтальпии реакций рассчитывались на основе энтальпий образования оптимальных конформаций исходных соединений и продуктов. Энтальпии образования оценивались из полных электронных энергий стандартными методами. При определении барьеров активации, наличие переходных состояний, здесь и далее при исследовании механизмов реакции, подтверждалось наличием одного отрицательного собственного значения матрицы вторых производных. Соответствие найденных переходных состояний изучаемым процессам подтверждалось спусками по координате реакции из переходных состояний к реагентам и продуктам.
Основные каналы фрагментации катион- и анион-радикалов октогена
С помощью методов теории функционала плотности нами были изучены основные механизмы распада ион-радикалов ДМНА и октогена. В случае катион-радикала ДМНА нами были изучены пять основных каналов, включающих образование катионов NO2+, C2H6N+, C2H5N+, C2H4N+ и NO+. Присутствие данных катионов в продуктах распада катион-радикала ДМНА подтверждается наличием линий с соответствующими массовыми числами в масс-спектре ДМНА. Расчетные значения энтальпий активации хорошо коррелирует с интенсивностью линий. Так, например, отрыв NO2+ требует наибольшей энергии (237.2 кДж/моль) по сравнению с остальными рассмотренными процессами, вследствие чего, линия m/z 46 имеет наименьшую интенсивность. С другой стороны образование катиона C2H4N+ в результате отрыва монооксида азота и молекулы воды требует значительно меньшей энергии (98.3 кДж/моль), что объясняет более высокую интенсивность линии m/z 42.
В отличие от ДМНА, анализ масс-спектра октогена указывает на то, что отрывы NO2+ и NO+ будут доминировать над другими механизмами при распаде катион-радикала октогена. Наши расчеты указывают на важную роль, как и в случае с КР-ДМНА, реакции образования аци-формы катион-радикала октогена при отрыве NO+. Однако, оценки энтальпии реакции, полученные для отрыва NO2+ от катион-радикала октогена достаточно высоки, что не позволяет рассматривать данный механизм в роли доминирующего канала распада. Более того мы имеем полное право предположить существование альтернативного канала отрыва NO2+ от катион-радикала октогена. На данный момент нам не удалось найти более выгодный механизм данной реакции.
В случае анион-радикала октогена мы изучили два основных канала распада, связанные с образованием ионов NO2- (m/z 46) и C3H6N5O4- (m/z 46). Наше теоретическое исследование показало, что образование этих ионов является результатом многостадийных реакций с общей стадией, включающей раскрытие тетраазациклооктанового кольца в анион-радикале октогена и отрыв NO2.
Для анион-радикала ДМНА нами была изучена одна реакция, связанная с отрывом NO2-. Результаты, полученные для реакции отрыва NO2- от анион-радикала ДМНА, существенно ниже, чем для анион-радикала октогена.
Представленный в работе материал показывает, что современные квантово-химические методы позволяют успешно решать различные задачи, связанные с исследованием геометрической и электронной структур нитросоединений, а также их ион-радикалов, и влиянием молекулярной структуры на механизмы и кинетику распада. С использованием методов квантовой химии были получены сведения по структуре катион- и анион-радикалов молекул трех важнейших взрывчатых веществ: 2,4,6-тринитротолуола, октогена и тетранитропентаэритрита, и их модельных соединений. Результаты расчета позволяют надежно интерпретировать масс-спектры положительно и отрицательно заряженных ионов нитросоединений. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов:
На основе сопоставления расчетных и экспериментальных значений геометрических параметров, дипольных моментов, потенциалов ионизации, сродства к электрону изученных простейших представителей C-, N-, O-нитросоединений показано, что все использованные в работе DFT-методы хорошо передают указанные характеристики.
Установлена корреляционная зависимость расчетных значений адиабатических потенциалов ионизации и энергий диссоциации связи C-NO2 для пара-замещенных монофункциональных производных нитробензола Коэффициент корреляции при использовании метода wB97XD/6-31+G(2df,p) составляет -0.965. Обнаружено, что донорные заместители снижают потенциал ионизации и увеличивают энергию диссоциации, а акцепторные заместители, наоборот, увеличивают потенциал ионизации и уменьшают прочность связи C-NO2 пара-замещенных монофункциональных производных нитробензола.
Показано, что для изученных реакций распад ион-радикалов в ряде случаев протекает по механизмам, отличным от деструкции нейтральных молекул с существенно более низкими значениями энтальпии активации.
Доказано, что механизм распада октогена и ТЭНа отличен от механизма распада диметилнитрамина и этилнитрата соответственно. Последние часто используются в качестве модельных соединений при изучении механизма распада октогена и ТЭНа.
Установлено, что процесс внутримолекулярного переноса водорода с образованием аци-формы является одним из основных каналов распада молекулы, катион-радикалов и анион-радикалов 2,4,6-тринитротолуола. В то же время процесс отрыва радикала гидроксила от аци-формы ион-радикалов является сложным многостадийным процессом.
Выявлено путем сопоставления расчетных данных по механизму распада молекулы, анион-радикала и масс-спектра 2,4,6-тринитротолуола наличие альтернативного канала деструкции, связанного с образованием бициклического интермедиата (6S)-2-метил-3,5-динитро-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксида, который в дальнейшем распадается по сложному многостадийному механизму. Существенно, что расчетные значения энтальпии активации образования (6S)-2-метил-3,5-динитро-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксида по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p) (203.4 кДж/моль) близки к экспериментальному значению энергии активации термического распада 2,4,6-тринитротолуола в газообразном состоянии.
Отмечено, что образование аци-формы также предшествует распаду катион-радикалов диметилнитрамина и октогена. Распад анион-радикал диметилнитрамина скорее всего, начинается с диссоциации связи N-NO2. Фрагментация анион-радикала октогена является более сложным процессом и включает в себя раскрытие тетраазациклооктанового кольца на ранних стадиях развития реакции. Показано, что основными каналами распада катион-радикалов этилнитрата и ТЭНа являются соответственно разрывы связей O-NO2 и C-C. Впервые изучен процесс образования катиона COH+, объясняющий наличие линии m/z 29 в масс-спектрах простейших алифатических нитратов. Распад анион-радикалов этилнитрата и ТЭНа протекает по аналогичным каналам и включает в себя отрыв анионов NO2- и O-NO2-.
