Содержание к диссертации
Введение
1. Роль предэкспоненциального множителя в конкуренции различных механизмов газофазного распада С- нитросоединений . 12
1.1 Основные литературные данные по мехаизмам газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений 14
1.1.1 Механизм распада нитроалканов 14
1.1.2 Механизм распада нитроалкенов 26
1.1.3 Механизм распада нитроаренов 30
1.2 Основные литературные данные по теоретической оценке предэкспоненциального множителя газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений 36
1.3 Основные выводы и постановка задачи 49
2. Теоретические основы расчета предэкспоненциального множителя элементарного акта химической реакции 53
2.1 Основные закономерности статистической термодинамики 53
2.2 Вклады поступательного, вращательного и колебательного движений в термодинамические параметры 57
2.3 Вклад симметричного и асимметричного внутреннего вращения... 60
2.4 Методика и программный комплекс расчета предэкспоненциального множителя элементарного акта химической реакции 62
2.4.1 Программа расчета поступательной и вращательной статсуммы 65
2.4.2 Программа расчета статсуммы симметричного и асимметричного вращения 69
2.5 Выбор квантово-химического метода для расчета геометрии, частот колебаний и барьеров вращения нитросоединений 73
3. Влияние молекулярной структуры на предэкспоненциальный множитель реакций газофазного мономолекулярного распада 84
3.1 Влияние молекулярной структуры на предэкспоненциальный множитель нитроалканов 85
3.1.1 Основные тенденции изменения геометрической и электронной структуры молекул в ряду нитроалканов 85
3.1.2 Колебательные спектры и барьеры вращения функциональных групп в ряду нитроалканов 94
3.1.3 Геометрические параметры ПС, энтальпия, энтропия и предэкспоненциальный множитель реакции элиминирования HN02 из нитроалканов 100
3.1.4 Основные тенденции изменения геометрической и электронной структуры молекул в ряду галоиднитроалканов... 112
3.1.5 Барьеры вращения в галоиднитроалканах 117
3.1.6 Предэкспоненциальный множитель реакции элиминирования HNO2 из галоиднитроалканов 119
3.1.7 Предэкспоненциальный множитель реакции нитро-нитритной перегруппировки в нитроалканах 121
3.1.8 Реакции образования аци-форм нитроалканов 131
3.1.9 Роль предэкспоненциального множителя в конкуренции различных механизмов газофазного распада нитроалканов 137
3.2 Влияние молекулярной структуры на предэкспоненциальный множитель реакций газофазного мономолекулярного распада нитроалкенов 142
3.3 Влияние молекулярной структуры на предэкспоненциальный множитель реакции ННП в ряду нитроаренов 160
Основные результаты и выводы
Литература
Приложение
- Механизм распада нитроалканов
- Вклады поступательного, вращательного и колебательного движений в термодинамические параметры
- Основные тенденции изменения геометрической и электронной структуры молекул в ряду нитроалканов
- Роль предэкспоненциального множителя в конкуренции различных механизмов газофазного распада нитроалканов
Введение к работе
Актуальность работы. Алифатические и ароматические нитросоедине-ния широко используются при изготовлении бризантных взрывчатых веществ (ВВ), а также красителей и лекарственных препаратов. Способность разлагаться при сравнительно невысоких температурах вызывает необходимость изучения кинетики и механизма термического разложения С-нитросоединений, что позволяет определить безопасные режимы получения, эксплуатации и хранения индивидуальных ВВ и различных композиций на их основе. Результаты, полученные при изучении кинетики термического разложения являются важным источником сведений об энергиях диссоциации различных связей, а также способствуют развитию теорий мономолекулярных реакций.
В настоящее время имеются достаточно подробные экспериментальные данные по кинетике термического распада нитроалаканов, нитроалкенов, нит-роаренов. Только в газообразном состоянии исследовано более 100 реакций, для которых определены аррениусовские параметры. Значительные.успехи достигнуты и в понимании механизмов термического разложения, а также исследовано влияние молекулярной структуры на изменение в ряду энергии активации (Е) и предэкспоненциального множителя А-фактора первичного акта реакции.
Важная дополнительная информация получена и на основе квантово-химических методов исследования, что позволило существенно расширить число обсуждаемых механизмов, уточнить и углубить трактовку результатов эксперимента. Вместе с тем в подавляющем большинстве случаев теоретическое изучение ограничивалось определением энтальпии (энергии) активации эмпирических стадий реакций газофазного распада. В подавляющем большинстве теоретических работ изучение ограничивается определением энтальпии активации реакции. Однако в константу скорости мономолекулярного распада входит и предэкспоненциальный множитель (А-фактор) реакции, величина ко-
7 торого во многом определяет конкуренцию различных альтернативных механизмов.
Так, например, для многих мононитроалканов при сравнительно невысоких температурах эксперимента (250-3 50С) основным каналом термического распада является газофазное элиминирование HNO2. Однако при повышении температуры за счет более высокого А-фактора увеличивается вклад радикального распада. Судя по имеющимся оценкам энтальпии активации ряда нерадикальных процессов, аналогичная ситуация наблюдается и при газофазном распаде нитроалкенов и нитроаренов. Сказанное выше определяет актуальность теоретической оценки предэкспоненциальных множителей основных альтернативных механизмов термического распада нитросоединений. Однако не смотря на вполне очевидную важность этих работ в настоящее время эта проблема далека от своего решения. В большинстве теоретических исследований механизма реакций предэкспоненциальный множитель вообще не оценивается. В некоторых работах приводится значение энтальпии активации (из которой можно оценить \gA) в предположении о полностью заторможенном вращении функциональных групп. Для процессов газофазного распада это предположение является слишком грубым и может приводить к значительным неконтролируемым ошибкам. Опубликованные результаты не позволяют оценить роль А-фактора в конкуренции различных механизмов газофазного распада нитросоединений. Теоретическая оценка А-фактора реакций мономолекулярного распада предполагает использование методов квантовой химии и статистической термодинамики, на основе которых для молекул и переходных состояний (ПС) определяются статсуммы вращательного и колебательного движения, а также статсумма внутреннего вращения. Первые две составляющие определяются стандартными методами. Расчет статсуммы внутреннего вращения наиболее важная и интересная часть расчета предэкспоненциального множителя.
Внутреннее вращение бывает свободным, заторможенным и при высоком барьере может переходить в торсионное колебание. В отдельных опубликован-
8 ных работах учет заторможенного вращения проводится с учетом простейшей модели вращения симметричного волчка. В то же время вполне очевидно, что большинство вращений в больших органических молекулах могут быть асимметричными.
Целью настоящей работы является установление основных закономерностей влияния молекулярной структуры на величину А-фактора ряда основных нерадикальных механизмов газофазного распада нитроалканов, нитроалке-нов и нитроаренов, обсудить тенденции изменения и рассмотреть влияние величины IgA на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции..
Выбор в качестве объектов исследования С-нитросоединений определяется тем, что для них имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул. Наличие экспериментальных данных позволяет постоянно корректировать результаты расчета, оценивать надежность полученных выводов.
Конкретные задачи включают в себя;
Разработку методов оценки предэкспоненциального множителя реакций мономолекулярного распада с учетом различных вариантов заторможенного вращения функциональных групп реакционного центра молекул.
Определение геометрических параметров молекул нитроалканов, нитроал-кенов и нитроаренов, переходных состояний основных механизмов нерадикального распада: нитро-нитритной перегруппировки, элиминирования HNCb, образования нитроновых кислот и ряда других процессов; расчет барьеров вращения функциональных групп и колебательных спектров молекул и переходных состояний;
Расчет предэкспоненциальных множителей для указанных выше механизмов первичного акта мономолекулярного распада. Обсуждение на основе полученных в работе результатов, в также опубликованных теоретических и расчетных данных влияния величины предэкспоненциального множите-
9 ля на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада С-нитросоединений.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые разработаны программы и алгоритмы оценки асимметричного внутреннего вращения, которые используются для расчета предэкспоненциальных множителей молекулярных механизмов распада С-нитросоединений. Проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений с использованием метода B3LYP. При этом:
Получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, энтальпий активации молекул;
Рассчитаны барьеры вращения ТЧОг-группы для ароматических и алифатических нитросоединений, также барьеры вращения С-С связей, непо-
средственно примыкающих к C-N02-rpynne;
Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации ряда основных альтернативных механизмов первичного акта мономолекулярного распада нитроалканов: элиминирования HN02, нитро-нитритной перегруппировки, образования аци-нитросоединений (1,ЗН-сигматропный сдвиг);
Впервые проведен строгий теоретический расчет предэкспоненци-ального множителя для основных альтернативных механизмов газофазного распада нитроэтилена: гомолитический разрыв связи C-N, элиминирование HNO2, нитро-нитритная перегруппировка, циклизация с образованием оксазет-оксидов.
Определены значения предэкспоненциальных множителей для реакции нитро-нитритной перегруппировки для большого числа нитроаренов.
Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования ис-
10 ходных соединений и барьеров реакций, геометрических характеристик, предэкспоненциальных множителей.
Практическая значимость работы определяется тем, что в ней впервые приведены оценки предэкспоненциальных множителей для ряда основных альтернативных механизмов газофазного распада нитросоединений, которые могут быть использованы для обсуждения результатов эксперимента, обоснования экстраполяции данных высокотемпературной термодеструкции на низкие температуры, проведения оценки термической стабильности ВВ и различных композиций на основе С-нитросоединений
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», Казань, 2005; XI-XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2004-2007 гг.; Seminar „New trends in research of energetic materials" University of Pardubice, Чехия, 2007 г, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г; 10th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Казань 2006; Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета в 2004-2007 гг.
Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ). Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Г. М. Храпковскому за помощь и поддержку на всех этапах работы над диссертацией, а также А. Г. Шамову и Д. В. Чачкову за предоставление ряда структурных данных, использованных при расчете предэкспоненциальных множителей реакции и участие в обсуждении полученных результатов, изложенных в совместных публикациях.
Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 15 публикаций: 1 статья в «International Journal of Quantum Chemistry», 2 статьи в
«Вестнике Казанского технологического университета» (КГТУ), 12 других статей. Кроме того по результатам работы опубликован ряд информативных тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 196
страницах, содержит 87 таблиц, 22 рисунка, список литературы включает 120 ссылок. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы и приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. Во второй и третьей главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными. В приложении представлены разработанные автором алгоритмы и программы расчета IgA на основе различных моделей учета заторможенного вращения функциональных групп и некоторые промежуточные результаты расчетов.
Механизм распада нитроалканов
В настоящее время накоплен обширный материал по кинетике газофазного распада алифатических и ароматических С-нитросоединений [5, 7]. Наиболее подробные сведения имеются по термодеструкции нитроалканов. Изучено разложение более 80 объектов: мононитро-, 1,1-динитро-, 1,1,1-тринитроалканов, в том числе производных пентана, содержащих от восьми и более нитрогрупп и ос-галоиднитросоединений, а также многочисленных соединений со смешанными функциями, в которых фрагменты C-NO2 выступают как наиболее реакционно-способные участки молекул. Мононитроалканы преимущественно распадаются по молекулярному механизму, об этом свидетельствуют экспериментальные и теоретические оценки энергии активации и анализ продуктов реакций, в ходе которых образуются олефины.
Первые попытки трактовки экспериментальных данных по газофазному элиминированию азотистой кислоты из нитроалканов проводились на основе модифицированной теории Бенсона [10, 11], предполагающей существование полярного переходного состояния (ПС) реакции. В этих работах были предприняты попытки теоретической оценки предэкспоненциального множителя. Основные положения метода Бенсона, использующиеся для оценки А-фактора реакций мономолекулярного распада, анализируются ниже (см. параграф 1.2). Здесь же отметим только, что в настоящее время данный подход имеет в основном исторический интерес, поскольку в нем используются достаточно произвольные оценки как параметров переходного состояния реакции, так и значений частот колебаний и барьеров вращения функциональных групп в ПС.
В работах [12-18] было показано, что современные квантово-химические методы, прежде всего методы функционала плотности (DFT-методы) и самый распространенный из них в настоящее время - метод B3LYP, достаточно надежно передают энтальпии образования нитроалканов и барьеры активации реакции элиминирования HNO2. Было отмечено также, что эти методы могут быть использованы для оценки надежности экспериментальных данных и определения возможных ошибок эксперимента. На основе результатов теоретического исследования были установлены представляющие большой теоретический интерес корреляции между величиной энтальпии активации реакции элиминирования HN02 и энергией диссоциации связи C-N (D(C-N)), а также отмечена симбатность в изменении в ряду экспериментального значения энергии активации и параметров реакционного центра ПС. Отмечено, что а-галогенирование нитроалканов приводит к снижению энергии активации и росту скорости реакции. Однако это снижение невелико (4-12 кДж/моль) и только в одном случае (C2H5CHCINO2) достигает 20 кДж/моль. В целом же, энергия активации молекулярного распада а-галогеннитроалканов лежит, как и у нит-роалканов, в пределах 166-184 кДж/моль.
Некоторые интересные закономерности реакции газофазного элиминирования HN02 были выявлены на основе анализа экспериментальных данных. Так, например, в работе [5] отмечается, что по влиянию на скорость реакции распада галогены располагаются в ряд С1 Вг F. Такой порядок влияния галогенов можно объяснить в рамках представлений о полярном характере переходного состояния. Индукционное влияние атомов галогенов, приводящее к уменьшению электронной плотности на группе NO2, должно увеличивать скорость разложения галогеннитроалканов в ряду Вг CI F. Наоборот, способность галогенов проявлять положительный мезомерный эффект приводит к уменьшению скорости распада в этом ряду. Мезомерный эффект может выразиться в стабилизации переходного состояния или в подаче электронов к NO2-группе в основном состоянии.
Следствием наложения этих двух эффектов и является отмеченный выше порядок влияния галогенов. Такой же порядок наблюдается при распаде а-полигалогеналканов. Это качественное рассмотрение в основном подтверждается результатами квантово-химических расчетов, которые указывают, что в отличие от реакции нитроэтана и большинства других незамещенных нитроалканов, для их гало-идзамещенных производных действительно наблюдается полярное ПС [1]. Однако данные по теоретическому изучению реакции элиминирования HNCb из галоиднитроалканов являются недостаточно полными, и этот вопрос нуждается в дополнительном теоретическом изучении. Важное значение и в этом слу 18 чае приобретает теоретический расчет предэкспоненциального множителя (А-фактора) реакции, во многих случаях определяющего величину константы скорости.
Другим экспериментально доказанным механизмом термодеструкции нитросоединений является радикальный распад [5, 6], первой лимитирующей стадией которого является гомолитический разрыв связи C-N: R-N02 - R" + N02 (1.3)
При достаточно высоких температурах радикальный механизм распада становится преобладающим во всех случаях, поскольку имеет более высокое значение предэкспоненциального множителя. По радикальному механизму распадается большая группа нитросоединений (Таблица 1.3): мононитросоеди-нения (не имеющие атомов водорода в (3-положении), все гем-динитросоединения и 1,1,1 -тринитросоединения и их галоидпроизводные, а также некоторые а-галоидмононитросоединения [1].
Вклады поступательного, вращательного и колебательного движений в термодинамические параметры
Исходными данными для расчёта термодинамических функций в состоянии идеального газа статистическим методом являются: геометрия молекулы, частоты колебаний и барьеры внутреннего заторможенного вращения. Расчет осуществляется из предположения о том, что внутримолекулярные движения можно разделить на поступательные, вращательные, колебательные и движения, соответствующие внутреннему вращению. В данном предположении полную энергию можно записать как: полная Е поступ. вращ. "" - колеб. -Е внутр.вращ. \/...з)
Нелинейная многоатомная молекула, состоящая из п атомов, имеет L = Зп - 6 степеней свободы, линейная - L = Зп - 5. Вычисление термодинамических функций молекул с внутренним вращением выполняется с тем отличием, что число колебательных степеней свободы уменьшается на d степеней свободы внутреннего вращения, где d - число волчков. В этом случае L — Зп — 6 - d. Статистическая сумма в гармоническом приближении имеет вид: 1
Внутреннее вращение может быть свободным, заторможенным или при высоком барьере переходить в торсионное колебание.
Питцер [88] рассмотрел случай расчёта термодинамических свойств несимметричных волчков, связанных с жёстким остовом. Позднее Питцер и Гвинн [89-92] составили удобные таблицы для нахождения слагаемых термодинамических функций заторможенного вращения. Эти таблицы пригодны при вычислениях в случае нескольких волчков, если допустить аддитивность их потенциальной энергии. В качестве переменных в этих таблицах выбраны VQ/RT и 1 СВОбОД.враш.
В силу ограниченности таблицы Питцера и Гвина ее применение для расчета вклада внутреннего вращения в ряде случаев затруднительно, поэтому в настоящее время учет заторможенного вращения производят на основе решения уравнения Шредингера на основе различных моделей вращения с применением компьютера.
В подавляющем большинстве случаев расчет констант скоростей и пре-дэкспоненциальных множителей реакций газофазного распада проводится на основе представлений теории переходного состояния (ТПС). В этой теории используются следующие допущения: 1. Молекулярная система, движущаяся по поверхности потенциальной энергии в направлении продуктов реакции и достигшая вершины барьера, обязательно превратится в продукты реакции; 2. Элементарная реакция происходит адиабатически, т.е. без перехода на другую поверхность потенциальной энергии; 3. Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад ПС (активированного комплекса) - реагенты -» акт. комплекс —» продукты.
Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие, поэтому концентрацию активированного комплекса можно выразить через термодинамическую константу равновесия.
Электронная сумма по состоянию при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния. Переходное состояние рассматривают как обычную молекулу, в которой одна колебательная степень свободы на поступательное движение вдоль координаты реакции: колебание, которое приводит к распаду ПС, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.
При проведении непосредственных расчетов удобно пользоваться статистическим подходом, в то же время термодинамический подход имеет определенные преимущества при анализе полученных результатов. Для многоатомных молекул, в которых одно или несколько торсионных колебаний могут перейти в заторможенное или свободное вращение, при расчетах предэкспоненциального множителя необходимо учитывать статсумму внутреннего вращения. Если таких групп несколько, то их вращение не является независимым, но Питцером [88] было показано, что взаимодействие волчков определяется проекцией угловых моментов друг на друга. С учетом того, что эти проекции могут иметь разный знак, их вкладом в расчет статсумм можно пренебречь. Для расчета предэкспоненциального множителя с учетом симметричного и асимметричного внутреннего вращения нами был разработан программный комплекс, реализующий вышеуказанную методику. Исходные данные для расчета, берутся из выходного файла известной программы квантово-химических расчетов Gaussian 98-2003. В программный комплекс входит три главных исполнительных модуля - vistum, rotran и intero. Программа vistum рассчитывает колебательную статсумму, rotran - поступательную и вращательную, intero -производит расчет симметричного и асимметричного внутреннего вращения. Входными данными для программы vistum являются частоты колебаний. Специально разработанная утилита freqgrab, из выходного файла Gaussian формирует файл с входными данными для программы vistum. Наиболее интересные, в алгоритмическом плане, - это программы rotran и intero. Текст на языке C++ функций расчета статсумм симметричного и асимметричного внутреннего вращения, приводится в приложении.
Основные тенденции изменения геометрической и электронной структуры молекул в ряду нитроалканов
Как уже отмечалось в литературном обзоре, нитроалканы являются наиболее изученным классом нитросоединений и для них имеется большое число надежных данных по кинетике термического распада в газообразном состоянии. Значительно меньше сведений опубликовано о геометрии и колебательных спектрах свободных молекул. Например, даже для таких простейших представителей ряда, как н-нитропропан, н-нитробутан отсутствуют надежные значения геометрических параметров или частот колебаний молекул. Явно недостаточно экспериментальных данных имеется для галоидмононитроалканов [5, 22, 100].
Геометрия и электронная структура нитроалканов в последние 10-15 лет подробно исследовались с использованием современных квантово-химических методов [15-18]. В главе 2 на примере нитрометана и нитроэтана было показано, что неэмпирические и DFT-методы с хорошей точностью передают основные геометрические и спектральные характеристики молекул. В главе 3 мы приводим некоторые дополнительные данные по сравнению результатов расчета и эксперимента. Длины связей, полученные этими методами, несколько отличаются. Максимальное различие для связи С-С составляет 1.5 пм, для связи C-N - 1.0 пм. Для связи N-0 предсказания двух использованных экспериментальных методов хорошо согласуются между собой: различие не превышает 0.8 пм. Разброс расчетных данных для этих связей С-О и C-N также невелик. По порядкам величины он близок к аналогичным данным для нитроэтана. При этом можно отметить, что метод B3LYP дает достаточно хорошее согласие с экспериментом, причем значение базиса существенно не влияет на величину основных геомет рических параметров молекулы. Для 2-метил-2-нитропропана результаты исследования методом MB недостаточно полны, поэтому расчетные оценки целесообразно сравнивать с данными ГЭ [100]. По данным таблицы 3.2 валентные связи и углы достаточно хорошо передаются всеми используемыми методами, за исключением полуэмпирического метода РМЗ, который сильно переоценивает длину связи C-N.
Что касается представленных в таблице результатов неэмпирических и DFT-методов, то их отличие от результатов эксперимента не превышает различие в данных ГЭ и MB соответственно. Если обобщить результаты сравнения экспериментальных и расчетных значений для нескольких достаточно хорошо изученных мононитросоединений (нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан, 2-метил-2нитропропан), то можно сделать вывод, что точность расчета геометрических параметров мононитросоединений с помощью современных квантово-химических методов близка к точности их экспериментального определения, и следовательно, экспериментальные данные в ряде случаев могут быть дополне ны результатами расчета. Следует также иметь в виду, что разные экспериментальные методы (например, ГЭ и MB) дают структурные параметры, имеющие различный физический смысл [100]. Поэтому расчетные методы определения равновесной структуры обладают определенным преимуществом при анализе закономерностей изменения строения молекул в ряду. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений геометрических параметров молекул показывает также, что вполне удовлетворительные результаты расчета получаются при использовании гибридного DFT-метода B3LYP и достаточно простого базиса 6-31G(d). Учитывая, что в нашей работе исследуется большое количество молекул и реакций, во многих случаях мы приводили исследования на основе этого базиса. С целью получения дополнительной информации и повышения достоверности полученных данных мы использовали также более мощный базис 6-311++G(df,p).
В настоящее время в литературе имеются достаточно многочисленные расчетные данные по геометрии нитроалканов. Значительная часть результатов по геометрии и колебательным спектрам нитроалканов была получена с использованием современных квантово-химических методов [100]. Очень большой массив расчетных данных был получен и в нашей группе в ЦНИТ КГТУ. При оценке предэкспоненциального множителя реакций мономолекулярного распада нитросоединений мы в ряде случаев использовали геометрические параметры молекул и ПС, полученные Д.В. Чачковым и изложенные наших совместных публикаций [15-18], предварительно уточнив и дополнив их. Учитывая основную цель исследования, мы не будем приводить и анализировать весь массив данных, используемый в расчетах А-фактора, а ограничимся представлением только наиболее важных из них.
Роль предэкспоненциального множителя в конкуренции различных механизмов газофазного распада нитроалканов
На основе экспериментальных и расчетных значений энергии (энтальпии) активации и предэкспоненциального фактора радикального распада можно предсказать характеристики разных путей распада нитроалканов и найти температуру ТравН5 при которой скорости элиминирования HNO2 и разрыва связи С-N будут равны [6]. Радикальный распад обладает более высоким значением предэкспоненциального множителя в отличие от реакции Р-элиминирования HNCb. Однако реакция р-элиминирования HN02 имеет более низкий барьер активации, поэтому при низких температурах молекулярный распад будет преобладающим. При повышении температуры и достижении критического значения радикальный распад примет доминирующую роль в термическом разложении нитроалканов.
С накоплением нитрогрупп снижается энергия диссоциации D(C-N), что наряду с высоким значением предэкспоненциального множителя снижает равновесную температуру. Этот анализ, сделанный на основе экспериментальных данных более подробно рассмотрен в работах Назина и Манелиса [6] в ряде существенных моментов сохраняет свое значение в настоящее время.
Однако в экспериментальных данных имеются существенные пробелы. Как мы уже неоднократно отмечали, нет полученных на основе эксперимента сведений о кинетических параметрах отличных от реакции элиминирования HNO2 механизмов нерадикального распада. Кроме того, для многих мононит-роалканов отсутствуют данные об энергиях диссоциации связи C-NO2, что не позволяет рассмотреть особенности конкуренции реакции газофазного элиминирования HNO2 и радикального распада. В работах Назина и Манелиса [5-7, 20] была сделана попытка оценить значение D(C-N) и Е, используя закономерности, выявленные на основе изучения кинетики термического распада поли-нитроалканов. В целом, полученные ими оценки мы считаем достаточно надежными. Вместе с тем, подробное теоретическое изучение тенденций изменения в ряду галоиднитроалканов геометрических параметров, энтальпий образования соединений и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C-N и расчет D(C-N), проведенный Чачковым [24], показал, что в ряде случаев закономерности влияния заместителей на величину D(C-N) в ряду мононитроалканов и полинитроалканов могут различаться.
Так например, при замещении в молекулах 1,1-динитроалканов и тринит-рометана атомов водорода в ос-положении на атомы фтора величина D(C-N) и энергии диссоциации связи C-NO2 практически не изменяются. Аналогичные закономерности наблюдаются и для ряда смешанных фторхлорпроизводных нитроэтана, для которых имеются экспериментальные данные по кинетике газофазного распада. Основываясь на этих результатах, в работах [5-7] был сделан вывод о том, что и во всех других фторнитроалканах величина D(C-N) не отличается от значений, полученных для незамещенных нитросоединений. В диссертации Чачкова [24] было убедительно показано, что этот вывод для многих нитросоединений является ошибочными, и величина D(C-N) во фторзаме-щенных соединениях нитрометана, нитроэтана, нитропропана, нитробутана может быть на 10-20 кДж/моль ниже, чем в исходных незамещенных нитросо-единениях. В то же время для а-фторпроизводных дихлорнитроалканов и три-хлорнитрометана значение D(C-N) действительно практически не отличается от величин, полученных для незамещенных нитроалканов. Наблюдаемые различия весьма существенно сказываются на расчетных значениях константы скорости радикального газофазного распада и предэкспоненциального множителя реакции.
Так, например, ошибка в расчете D(C-N) на 10 кДж/моль приводит к изменению расчетных значений константы скорости термического распада и предэкспоненциального множителя реакции более чем на порядок. Понятно, что пользоваться такими оценками следует очень осторожно. В связи с проблематикой нашей работы мы не будем рассматривать закономерности изменения предэкспоненциального множителя реакций радикального распада нитроалканов. Качественное рассмотрение на основе данных расчета для модельных фрагментов, отвечающих различным моделям ПС реакции, достаточно подробно проведено в диссертации Чачкова [24], а также в монографии Храпковского, Марченко и Шамова [1]. Для количественного анализа необходимы сведения о величинах критического расстояния связи C-N в переходном состоянии, которые в настоящее время отсутствуют, а их получение связано с преодолением принципиальных и технических трудностей. Вполне очевидно, что подобная работа может быть выполнена только в серии отдельных экспериментальных и теоретических исследований.
Сведения по основным нерадикальным механизмам: элиминирование HNO2, ННП, изомеризация в аци-формы мы уже анализировали в предыдущих параграфах 3 главы, где приведены также основные закономерности влияния молекулярной структуры на величину предэкспоненциального множителя со ответствующих реакций. В таблице 3.35 представлена сводка имеющихся экспериментальных и расчетных данных по газофазному мономолекулярному распаду нитроалканов, значительная часть из них впервые получена в нашей работе.
Следует иметь в виду, что сводка этих данных ни в коем случае не претендует на полноту. Проведенное исследование показало, что при низких температурах в качестве основного канала газофазного распада будет выступать механизм, связанный с (3-элиминированием HN02. Повышение температуры приведет к увеличению роли радикального распада, т.к. предэкспоненциальный множитель этого механизма существенно выше молекулярных, примерно на 2-3 порядка в условиях эксперимента (Т-500-600К).
Энтальпия активации ННП значительно выше значения D(C-N) и барьера реакции (3-элиминирования HNCb. В диссертации Николаевой [54] был найден необычный канал ННП, связанный с аномальным (-300 пм) значение r(C-N) в ПС реакции. Как показали наши оценки, А-фактор этого процесса для нитроме-тана в некоторых случаях близок к радикальному механизму (IgA 14.9-15.9). С учетом расчетного значения энтальпии активации (280кДж/моль [24]) из этих оценок следует возможность конкуренции ННП с радикальным распадом при повышении температуры реакции. Сложность получения надежных оценок А-фактора реакции связана с тем, что локализация ПС этого процесса представляет значительные трудности и пока не удается однозначно связать найденное переходное состояние. Поэтому нам представляется более вероятным, что ННП в нитроалканах будет протекать не как кинетически самостоятельный процесс, в как реакция, протекающая параллельно разрыву связи C-N.
Это возможно в том случае, когда распад идет через свободное переходное состояние, в котором разделяющиеся фрагменты R и N0? удалены друг от друга на значительное расстояние и совершают свободное трехмерное вращение. В этом состоянии и может происходить рекомбинация R с N02 через атом кислорода с одновременным отрывом NO. Аналогичный процесс был впервые предложен в работе [5] и более подробно рассмотрен в литературном обзоре.
