Введение к работе
Актуальность работы. Нитросоединения широко применяются при промышленном изготовлении взрывчатых веществ, красителей, лекарственных препаратов. Способность к самопроизвольному разложению при сравнительно невысоких температурах вызывает необходимость изучения кинетики и механизма термодеструкции этих соединений.
Одним из наиболее интересных и практически важных классов нитросоединений являются нитрамины. В последние годы значительное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термического разложения первичных и вторичных нитраминов. Однако число надежных экспериментальных данных по термодеструкции алифатических N-нитросоединений сравнительно невелико. Особенно это касается первичных N-нитраминов. Явно недостаточно изучена геометрия, электронная структура и колебательные спектры этих соединений; вместе с тем подобные сведения представляют большой научный интерес, а также важны для рассмотрения влияния строения молекул на изменения в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции мономолекулярного распада, что в свою очередь, необходимо для целенаправленного синтеза соединений с оптимальными значениями термической стабильности. Все эти данные могут быть получены с использованием квантово-химических методов, однако систематические расчеты первичных N-нитраминов неэмпирическими и DFT-методами не проводились.
Целью настоящей работы является выявление основных закономерностей влияния молекулярной структуры на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада первичных N-нитраминов с использованием современных квантово-химических методов.
Выбор в качестве объектов исследования первичных N-нитраминов определяется практической важностью и недостаточной изученностью механизма термического распада этих соединений. Наличие экспериментальных данных позволяет контролировать результаты расчетов, оценивать надежность сделанных на их основе выводов.
Конкретные задачи включают в себя:
-
Определение основных параметров геометрической и электронной структуры молекул, оценку барьеров вращения групп -NO2 для ряда первичных алифатических нитраминов.
-
Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценку энергий диссоциации связи N-NO2.
-
Изучение основных альтернативных механизмов нерадикального распада алифатических N-нитросоединений.
-
Рассмотрение особенностей влияния строения молекул на изменение кинетических параметров первичного акта и конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада первичных N-нитраминов с использованием имеющихся экспериментальных и полученных в работе расчетных данных.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада первичных алифатических N-нитраминов с использованием современных неэмпирических и DFT-методов. При этом:
-
Получены значения геометрических параметров, барьеров вращения функциональных групп, энтальпий образования, колебательных спектров, энергий диссоциации связи N-NO2 для более 40 молекул и радикалов.
-
Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации для ряда основных механизмов нерадикального распада первичных нитраминов: элиминирования HNO2, нитро-нитритной перегруппировки (ННП), изомеризации в аци-форму.
-
Для наиболее энергетически выгодного механизма – реакции изомеризации в аци-форму, изучены различные варианты дальнейшего развития реакции.
Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с экспериментальными значениями энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования и частот колебаний исходных соединений, геометрических параметров молекул и радикалов.
Практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводятся надежные квантово-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для большого числа N-нитросоединений, что может быть использовано при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе изученных соединений. Кроме того, в диссертации получены многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам N-нитросоединений, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XI-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004-2008), X Международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Казань, 2006), X Международном семинаре "New trends in research of energetic materials" (Чехия, Пардубице, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Кроме того, результаты работы обсуждались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2006-2009 гг.
Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 13 публикаций: 8 статей, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК («Mendeleev Communications», «Журнал общей химии», «Вестник Казанского технологического университета»), и 5 информативных тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.
Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 55 таблиц, 16 рисунков, список литературы включает 143 ссылки. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы. В первой главе приводится обзор работ, посвящённых экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений. Во второй и третьей главах представлены основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.
Автор выражает глубокую благодарность своим учителям Г.М. Храпковскому и А.Г. Шамову за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы, а также Николаевой Е.В., Чачкову Д.В., Цышевскому Р.В., Гарифзяновой Г.Г., Огурцовой Е.В.– за полезные советы при обсуждении полученных результатов.
