Введение к работе
Актуальность темы. Систематические исследования строения и свойств высокоэнергетических соединений различных классов (алифатических и ароматических нитросоединений, нитраминов и нитроэфиров, гетероциклических соединений и некоторых других) выполняются с конца 50-х годов ХХ-го века и направлены как на изучение отдельных веществ, так и на установление общих закономерностей взаимосвязи строения и свойств в рядах соединений. Нитрамины (N-нитросоединения) занимают центральное место среди энергоемких материалов, поэтому в ряде ведущих научных центров мира проводятся широкомасштабные исследования по синтезу и изучению свойств этих веществ.
При разработке новых высокоэнергетических составов предварительно оценивается комплекс свойств, входящих в них веществ, что позволяет проводить целенаправленный отбор перспективных соединений. Одной из наиболее важных характеристик оцениваемого химического соединения является термическая стабильность, связанная с процессами термического разложения веществ. Для оценки термостабильности исследуются реакции разложения соединений с помощью различных экспериментальных методов - манометрического, калориметрического, а также различных кинетических методов.
В целом, термическое разложение высокоэнергетических веществ, которые, как правило, являются полифункциональными соединениями и распадаются по различным каналам превращений, представляет собой сложный многостадийный процесс. Поэтому большинство исследований термораспада сводится к построению простых гипотетических схем этого процесса на основе получаемых конечных продуктов и/или к изучению первой стадии разложения. В любом случае, для выполнения подобных работ необходимы экспериментальные исследования образцов веществ, а получение целевого химического соединения обычно требует длительного этапа поиска путей его синтеза. Между тем, нет никаких гарантий того, что выбранная структура, т.е. соответствующее ему вещество, будет обладать необходимым комплексом свойств, определяющим ее перспективность как энергоемкого соединения, и при этом будет термостабильной. Кроме того, экспериментальные методы исследования, как правило, трудоемки и из-за взрывоопасное веществ довольно сложны в применении.
В этой связи актуальными являются расчетные исследования строения энергоемких материалов с последующим компьютерным моделированием процессов термического распада, позволяющим рассматривать весь спектр возможных путей термолиза, оценивать вероятность их протекания и делать заключение о целесооораз ности дальнейшего экспериментального исследовад^щ^а^цц^^Ьического
6МЛШІИ* J
соединения. Для синтезированных ранее соединений подобные исследования могут помочь в интерпретации экспериментальных данных о процессах возгорания, горения или взрыва с их участием.
Цель работы - исследование механизмов термического распада полифункциональных N-нитраминов и установление взаимосвязи их строения с процессами термолиза расчетными методами.
В соответствии с целью работы были сформулированы задачи:
Создание базы экспериментальных данных по реакциям разложения N-нитраминов.
Разработка генератора гипотез о вероятных механизмах термического распада соединений.
Моделирование процессов термолиза ряда базовых соединений, исследованных экспериментально, для оценки качества предложенной методологии изучения механизмов термического распада N-нитраминов.
Теоретическая оценка (методами квантовой химии) энергетически предпочтительных путей термического разложения из набора предложенных гипотез и исследование взаимосвязей строения и процессов термолиза полифункциональных N-нитраминов.
Прогнозирование каналов термораспада гипотетических и малоизученных соединений.
Научная новизна. На основе экспериментальных данных по исследованию механизмов термораспада нитраминов впервые разработан набор генераторов реакций, позволяющий проводить дифференциацию типов N-нитропроизводных по их функциональному окружению и на этой основе моделировать оригинальные схемы термического распада. Впервые проведена генерация известных и гипотетических схем термолиза соединений различных типов. Впервые полученные схемы предлагают широкий перечень реакций, возможных при термическом распаде нитраминов. Для всех соединений методами квантовой химии рассчитаны энергии активации первой стадии разложения и предложен предпочтительный путь их распада.
Практическая значимость. Созданная в работе база данных по химическим реакциям представляется практически полезной для теоретических и экспериментальных исследований процессов термораспада соединений различных химических классов. Выполненная параметризация генераторов гипотез о химических реакциях, возможных при разложении, позволяет моделировать процессы термолиза реальных и гипотетических N-нитраминов с различным функциональным окружением. Развитая методология моделирования термохимических процессов может эффективно применяться для решения практических задач, включая исследование механизма процессов термораспада, возгорания, горения или взрыва энергоёмких материалов и в установлении корреляций «структура-
свойство», а также для поиска перспективных высокоэнергетических соединений.
Основные положения, выносимые на защиту, отражены в задачах работы.
Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде докладов на 26-ом Международном Пиротехническом семинаре (Китай, 1999 г.), на 5-ом Международным Симпозиуме ISICP (Италия, 2000 г.), 2-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2001 г.) и на Международных конференциях Fraunhofer Institute (ICT, Karlsruhe, Germany) в 1999,2001,2002,2004 гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ; 1 статья принята к публикации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии и приложения. Объем диссертации составляет 136 страниц. Материалы иллюстрированы 43 рисунками и 6 таблицами. Библиография включает 165 наименования.
