Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 Анализ возможностей применения РЭС, РФЭС, УФЭС, XANES- и EXAFS-спектроскопии для изучения электронной структуры молекул 11
1.2 Исследование электронной структуры хелатных комплексов переходных металлов с /3-дикетонатными лигандами 16
1.2.1. Трис дикетонаты 16
1.2.3. Релаксация молекулярных орбиталей в комплексах 3d-, 4я?-переходных металлов 38
1.3 Исследование электронной структуры 4-х-членных хелатных комплексов переходных металлов с дитиоанионами 42
1.4 Изучение строения хелатных комплексов металлов в растворах 50
ГЛАВА 2. Экспериментальные методы исследования 55
2.1. Физические основы 55
2.1.1. Метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии 5 5
2.1.2. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 58
2.1.3. Методы XANES-и EXAFS-спектроскопии 62
2.2 Методика работы на спектрометре «Стеарат» 68
2.2.1. Описание рентгеновского спектрометра «Стеарат» 68
2.2.2. Экспериментальные методики, используемые в настоящей работе 72
2.2.3. Экспериментальные ошибки 74
ГЛАВА 3. Изучение электронного строения взмо хелатных комплексов переходных металлов методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии 76
3.1 Дикетонаты палладия(ІІ) 86
3.2 Ацетилацетонат меди(ІІ) 92
3.3 Хелатные комплексы Ni(II) с дитиолатными лигандами 98
3.4 Электронная реорганизация в рентгеновских эмиссионных спектрах комплексов переходных металлов 115
3.5 Заключение 124
ГЛАВА 4. Исследование хелатных комплексов PD(II) С /5- дикетонатными и NI(II) с дитиолатными лигандами методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 125
4.1 Дикетонаты палладия (II) 126
4.2 Хелатные соединениня Ni(II) с дитиолатными лигандами 132
4.3 Заключение 140
ГЛАВА 5. Изучение структуры хелатных комплексов в растворах методом абсорбционной спектроскопии (xanes-спектры) 142
5.1 Заключение 160
Выводы 161
Литература
- Исследование электронной структуры хелатных комплексов переходных металлов с /3-дикетонатными лигандами
- Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
- Хелатные комплексы Ni(II) с дитиолатными лигандами
- Хелатные соединениня Ni(II) с дитиолатными лигандами
Введение к работе
Актуальность темы. Целый ряд тематических сборников [1 - 6] по проблемам синтеза, применения, строения хелатных комплексов переходных металлов свидетельствует о большом внимании исследователей различных направлений науки к этим перспективным классам соединений. Высокая летучесть трис- и бис-/З-дикетонатов многих металлов обусловила новые области их применения -получение оксидных и металлических пленок различных металлов: меди, цинка, алюминия, гафния, марганца, никеля и др. [7, 8]. В настоящее время особый интерес представляет получение жаропрочных, химически стойких покрытий для решения различных материаловедческих задач, а также получение диэлектрических, проводящих и защитных пленок для решения ряда вопросов электронной техники, микро- и оптоэлектроники [9]. Известны также каталитические способности /3-дикетонатов металлов [10].
Другой класс хелатных соединений, с дитиолатными анионами в качестве лигандов, обладают ценными аналитическими свойствами, позволяющими применять их как реагенты различного целевого назначения. Применению дитиокарбаматов в аналитической химии посвящен ряд обзоров [11, 12]. В настоящее время дитиокарбаматы используются в органическом синтезе, флотации, в медицине [13], биологии. Летучие хелаты металлов с 1,1-дитиолатными анионами и разнолигандные координационные соединения (РКС) на основе этих хелатов служат молекулярными предшественниками для получения пленок сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения [14-16]. Все это разнообразие применений подобного вида соединений обусловило большой интерес к изучению электронного строения и физико-химических свойств хелатных комплексов.
Для установления взаимосвязи между строением и свойствами хелатных соединений проводится огромное количество исследований электронной и пространственной структуры хелатных комплексов переходных металлов различными физическими методами, в частности ИК спектроскопией [17-19], масс
- спектрометрией [20 - 23], УФ - спектроскопией [24 - 27], что подтверждает востребованность и актуальность подобных исследований.
При изучении электронной структуры комплексов высокой информативностью обладают методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, английское название XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy, ESCA - Electron Spectroscopy for Chemical Applications), ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС, английское название UPS - Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy), ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС, английской название XES - X-ray Emission Spectroscopy), спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure, EXAFS - Extended X-ray Absorbtion Fine Structure). Важной особенностью данных методов является их характеристичность, позволяющая измерять заряды, энергии верхних занятых и нижних свободных молекулярных орбиталей (ВЗМО, НСМО соответственно) и определять степень участия в различных взаимодействиях орбиталей отдельных атомов, входящих в состав изучаемых соединений [28-31]. При образовании химической связи или ее изменениях происходит перераспределение электронной плотности между взаимодействующими молекулами [32]. Вследствие межэлектронного взаимодействия какие-либо перераспределения валентных электронов приводят к изменению энергии взаимодействия внутренних и внешних электронов молекулы и, как следствие, к энергетическим смещениям внутренних уровней (химический сдвиг). Соответствующие сдвиги могут быть зафиксированы методами РФЭС, УФЭС и рентгеновской эмиссионной спектроскопии [31, 33 - 35]. По экспериментальным химическим сдвигам возможно определить эффективные заряды атомов [33]. Рентгеновские эмиссионные спектры позволяют изучать валентные уровни молекулы «с точки зрения» различных атомов, образующих молекулу (характеристичность метода). Если совместить спектры различных серий одного и того же атома в единой шкале энергий, можно показать, какие атомные орбитали данного атома принимают участие в образовании той или иной молекулярной орбитали. Если же изобразить на той же шкале энергий рентгеновские спектры остальных атомов, входящих в состав молекулы, то получим информацию об участии в этих же молекулярных орбиталях атомных орбиталей других атомов
изучаемой системы. Сведения об особенностях строения незанятых молекулярных орбиталей комплексов могут быть получены методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии на основании изучения тонкой структуры главного края рентгеновского поглощения (XANES - спектры). [30, 36, 37]. Таким образом, комплексно используя методы рентгеновской фотоэлектронной, рентгеновской эмиссионной, рентгеновской абсорбционной (XANES и EXAFS) спектроскопии, мы можем получить важную информацию о строении ВЗМО и НСМО комплексов,
0 зарядовом состоянии атомов исследуемых соединений, о природе химической
связи межу атомами, о симметрии координационного узла, о геометрии ближнего
окружения исследуемого атома комплекса.
Цель работы.
Изучение электронного строения ВЗМО в бмс-хелатных комплексах ML2 (M=Ni, Си, Pd; Ь=/3-дикетонаты, дитиолаты).
Исследование электронного строения НСМО в бис-хелатяых комплексах Ni(II), Cu(II).
Определение методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии характера распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов в зависимости от строения лигандов при введении различных заместителей в комплексах /3-дикетонатов Pd(II) и дитиолатов Ni(II).
Изучение методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии строения металлоузла хелатных комплексов Ni(II) и Cu(II) в растворах и аддуктах.
Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:
Экспериментальное получение рентгеновских эмиссионных спектров NiZ-o, Cuba, PdZ,/32,i5> SATfl, OKa с использованием методов мягкой рентгеновской спектроскопии. Построение полной рентгеноспектральной картины модельных соединений: Си(асас)г, Ni{(EtO)2PS2}2» Pd(acac)2 для определения характера строения ВЗМО с использованием рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров.
Экспериментальная оценка энергии реорганизации МО при ионизации валентных уровней в модельных соединениях и учет поправок на реорганизацию при интерпретации строения ВЗМО.
Экспериментальное получение рентгеновских фотоэлектронных спектров /3-дикетонатов Pd(II) и дитиолатов Ni(II) и оценка влияния строения лигандов на характер распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов.
Экспериментальное получение рентгеновских XANES-АГ-спектров М и Си с использованием СИ. Определение строения НСМО комплексов Cu(II) и Ni(II).
Научная новизна работы.
Впервые проведено комплексное исследование электронного строения хелатных соединений Cu(II), Ni(II), Pd(II) с использованием рентгеновских спектральных методов: РЭС, РФЭС, XANES-спектроскопии.
Показано, что для корректного сопоставления данных рентгеновской спектроскопии и результатов квантово-химических расчетов, необходимо учитывать эффекты реорганизации МО, особенно значительные для комплексов d-переходных металлов.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показана взаимосвязь между распределением электронной плотности по атомам хелатных циклов и строением лигандов при введении различных заместителей для координационных соединений Pd(II) и Ni(II).
Методом XANES-спектроскопии установлено, что электронное строение нижних свободных молекулярных орбиталей определяется геометрией ближайшего окружения центрального атома металла. Показано, что главный пик ^-спектров поглощения металлов в комплексах Ni(II) и Cu(II) соответствует ридберговским Is - 4р, 5р переходам.
Научная и практическая значимость. Комплексное использование рентгеноспектральных методов исследования позволяет получать экспериментальную информацию о строении ВЗМО и НСМО координационных соединений, о зарядовом состоянии атомов в исследуемых комплексах, особенностях химической связи между атомами, геометрических параметрах
координационного узла комплексов, о распределении электронной плотности по атомам комплексов.
Практическая ценность сведений о пространственном и электронном строении хелатных соединений 3d- и 4б?-переходных металлов связана с перспективой их использования: в качестве предшественников для синтеза новых координационных соединений; в качестве прекурсоров для получения пленок металлов, оксидов и сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения; а также применения в различных технологических процессах: экстракции, флотации, катализе.
Показана перспективность исследования тонкой структуры главного К-края поглощения 3<і-переходньіх металлов для изучения строения металлоузла хелатных комплексов в растворах. На защиту выносятся:
Результаты исследования электронной структуры ВЗМО и НСМО по данным РЭС, РФЭС, XANES-спектроскопии и квантово-химических ab initio расчетов хелатных комплексов: Cu(acac)2; NiL2 (Ь=дитиоанионы вида RCSj и RPSj и разнолигандных соединений на их основе); PdL2 (Ь=/3-дикетонаты acac, bzac, dbm, tfac, hfac, ptfac, dpm). Оценка эффектов реорганизации и их влияния на интерпретацию экспериментальной структуры ВЗМО.
Анализ характера распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов в зависимости от природы заместителей в хелатных лигандах по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Результаты исследования ближней тонкой структуры АТ-спектров поглощения металлов в комплексах Cu(II) и Ni(II) в твердой фазе, а также в ряде растворов и аддуктов.
Личный вклад автора. Рентгеноспектральные исследования на спектрометре «Стеарат» и обработка экспериментальных результатов (РЭС, РФЭС, XANES) были выполнены автором самостоятельно. Соискатель участвовал также в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.
Апробация работы.
Основные результаты работы представлялись на XIII и XIV конференциях им. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002; Новосибирск, 2004), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2003» (Москва, 2003) Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях и тезисах 5 докладов.
Автор выражает глубокую признательность своему учителю - д.ф-м.н., проф. Мазалову Л.Н. за ценные обсуждения; к.х.н. Оглезневой И.М., не Трубину СВ. за помощь в получении рентгеновских фотоэлектронных спектров; к.ф-м.н. Эренбургу СБ. и к.ф-м.н. Бауску Н.В. за проведение экспериментов с использованием СИ ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН; вед. инж. Парыгиной Г.К. за помощь при проведении экспериментов на спектрометре «Стеарат»; мне Крючковой Н.А. и Тарасенко О.А. за выполнение модельных расчетов ряда комплексов с использованием программного пакета "Jaguar 3.5".
Исследование электронной структуры хелатных комплексов переходных металлов с /3-дикетонатными лигандами
Для установления последовательности молекулярных уровней и изучения закономерных изменений в орбитальной структуре комплексов, а также эффективных зарядов для различных металлов и радикальных групп /3 -дикетонатных лигандов широко применяется метод УФЭС. При симметрии комплексов з, к которой можно отнести все трис-/3-дикетонаты металлов, лиганды образуют следующие групповые орбитали [44]:
Атомные орбитали металла s,p,nd принадлежат к неприводимым представлениям соответственно а\, а2+е и a\+et+ee, где et и ее имеют вид: t = ee V/з y + V/3 xz В октаэдр ическом поле et коррелирует с tig, а ее с eg. При исследовании и интерпретации спектров трис-/3-дикетонатов металлов методом УФЭС предполагается, что геометрия исследуемых /3 - дикетонатов в газовой фазе мало отличается от твердофазной. В работах [41, 50, 78] наряду с экспериментальными исследованиями методом УФЭС был выполнен расчет ряда комплексов М(Ма1)3 (М=А1, Sc, Ті, V, Сг, Mn, Fe, Со), Sc(acac)3 и A1L3 (L=acac\ tfac", hfac") в приближении ППДП/2 и Xj, - DV, что позволило установить следующие закономерности: вклад 2р - АО кислорода в четыре верхние пары тг- и w-орбиталей составляет 45-72%; величина и знак а - е расщепления для тг3-, и.-, и «+-орбиталей определяется в основном вкладом АО металла; величина а(п_)-е(п_) - расщепления может служить критерием ковалентности связиM-L [78].
Интерпретация экспериментальных результатов УФЭС (соотнесение максимумов спектров с переходами с определенных молекулярных орбиталей) очень сложна и практически невозможна без проведения квантово-химических расчетов. Рентгеновские эмиссионные спектры обладают высокой характеристичностью, извлекаемая при этом информация позволяет надежно установить структуру верхних заполненных МО изучаемого соединения, определить характер химической связи в нем. Анализ полученных в газовой фазе рентгеновских эмиссионных и ультрафиолетовых фотоэлектронных спектров, а также результаты квантово-химических расчетов, выполненных методом ППДП/2 с параметризацией Клэка, комплексов FeL3 (L=AA, ТФАА, ДПМ, ДБМ) [61]; Fe(acacX)3, где (Х=С1, Вг) [79] и Со(асасХ)3, где (Х=Н, CI, Вг, I) [59] показали, что основное участие в образовании химической связи металла с лигандами принимает MO e(n.+Fe(C6)3d(ee)). Для Со(асасВг)3 обнаружено «выдавливание» орбиталями, построенными из пр - АО галогенов, а - МО хелатных колец в область больших энергий ионизации, что повышает связывающий характер последних. Этот же вывод справедлив и для Со(асас1)з. Замена комплексообразователя с Fe на Ru приводит к следующим изменениям в УФЭС спектрах [80]: появляется новая полоса в области низких энергий ионизации, связанная с ионизацией 4d — электронов рутения. На это указывает ее низкая интенсивность, согласующаяся с малым сечением ионизации d электронов. Энергии ионизации п+ - электронов увеличиваются от комплексов железа к комплексам рутения на 0,3 эВ. Это согласуется с увеличением ковалентности связей при переходе от Fe к Ru. В комплексах Rh(acacX)3, где (Х=С1, Br) [27, 44,] первая полоса (7,56 эВ) аналогично комплексам с Ru обусловлена ионизацией d — электронов. Полоса с максимумом 8,15 эВ и плечом 8,35 эВ соответствует ионизации тс3(а и d(aj) - МО. Подтверждением этого является изменение энергии ионизации при замещении атома 7 - Н на галоген: іґз(а2) - полоса практически не меняет своего положения при замещении. Причина этого лежит в компенсации индуктивного эффекта эффектом Лнаї — Тз — сопряжения. Полоса d(a\) при замещении сдвигается в область более высоких энергий ионизации (0,2 эВ), что характерно для /3 - дикетонатов. Для комплексов Со(асасХ)3, где (Х=С1, Вг) [27] отнесение первой полосы канонизации маловероятно, т.к. существенно различие пространственных конфигураций d электронов Со и Rh. Первая полоса в УФЭС спектре может быть связана с ионизацией т3(е) - МО, дестабилизированной относительно орбитали т3( Я2) вследствие взаимодействия с нижележащей d(et) - АО. Вторая полоса в спектре Со(асасХ)3 обязана своим происхождением ионизации irifa) - МО. Это вытекает из характерной для щ -МО неизменности энергии ионизации при у -галогенозамещении. Третья полоса в спектрах Со(асасХ)з может быть отнесена к ионизации d - электронов кобальта. Подтверждением этого может служить увеличение энергии ионизации d — АО при 7 замещении, так как здесь не происходит компенсации индуктивного эффекта мезомерным. УФЭС спектры комплексов алюминия показывают [50], что три первых полосы соответствуют удалению электронов с МО Яз(а2 +e),n_(e + a2),n+(e + ai). Согласно квантово-химическим расчетам, выполненным в рамках полуэмпирического метода CNDO/2, за МО п+ следуют две МО а-типа со значительным вкладом d - АО металла. В работе [55] выполнено совместное квантово-химическое и рентгеноспектральное изучение электронной структуры А1(асас)3. Расчет электронной структуры А1(асас)3 выполнен методом МПДП. Для более детального анализа химической связи авторами [55] был применен метод пофрагментного анализа молекулярных орбиталей. В этом методе МО молекулы представляются линейной комбинацией МО фрагментов, что позволяет непосредственно показать, из каких МО фрагментов составлена каждая МО молекулы. В качестве фрагментов взяты лиганды (асас)\ Можно отметить, что связь атома алюминия с лигандами в основном осуществляется через взаимодействие АО алюминия с неподеленными парами кислорода и с глубокими а-орбиталями лигандов. Представляет интерес вопрос о возможном участии /-электронов алюминия в образовании связи с лигандами. В [81] отмечено, что роль -электронов существенна, однако этот вывод сделан на основании расчета методом ППДП/2, который обычно завышает вклад d-электронов на атомах третьего периода. Результаты расчета [55] не дают оснований предполагать значительную роль й?-электронов алюминия в образовании связи. По данным рентгенографических исследований изоморфных кристаллов ацетилацетонатов алюминия, хрома и кобальта [82] атом металла образует шесть равноценных ковалентных связей, двойные связи С=С и С=0 в ацетилацетоновом цикле делокализованы. В молекулах ацетилацетонатов переходных металлов наблюдается делокализация двойных связей независимо от природы атома металла. т-Связи М-О, дополняющие при делокализации двойных связей систему сопряженных связей С=С и С=0 третьей кратной связью, в результате чего в ацетилацетоновом цикле возникает «бензоидная» структура, имеют другую природу, не связанную с -электронами атома металла. Возможно, что в этой общей системе т-взаимодействия в ацетилацетоновом цикле используются р-орбиты атома металла [82].
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
При облучении вещества потоком высокоэнергетических электронов генерируется тормозное и характеристическое рентгеновское излучение. Тормозное рентгеновское излучение возникает вследствие потерь энергии электронами при их торможении в веществе, а его спектр имеет непрерывный характер с резкой коротковолновой границей [32]. Характеристическое рентгеновское излучение появляется одновременно с тормозным, благодаря спектральным переходам в атомах вещества. В этом случае высокоэнергетический электрон выбивает один из внутренних электронов атома, а образовавшаяся электронная вакансия может заполниться одним из внешних электронов системы. В результате таких переходов излучаются высокоэнергетические характеристические кванты энергии. Процессы внутренней ионизации в системе могут происходить как при бомбардировке вещества электронами, так и при облучении рентгеновскими квантами. В последнем случае рентгеновское излучение образца не содержит тормозной компоненты и состоит из характеристического излучения материала анода и рассеянной части первичного излучения. Если для получения рентгеновского характеристического спектра используется поток электронов, то соответствующий способ генерации излучения называется первичным. При возбуждении вещества потоком рентгеновских квантов излучение исследуемого образца принято называть вторичным или флуоресцентным. В рентгеновских спектрометрах для получения рентгеновского излучения обычно используется рентгеновская трубка (рис. 5.).
Поток электронов, испускаемый нитью накала катода К, под действием высокого напряжения, приложенного между катодом и первичным анодом А], ускоряется до необходимых энергий и попадает на первичный анод. Возникающее тормозное и характеристическое излучение атомов материала, из которого сделан первичный анод, попадает на вторичный анод А2, на который наносится исследуемое вещество. Флуоресцентный метод возбуждения рентгеновского излучения, а также дополнительное охлаждение вторичного анода жидким азотом позволяет избежать
Схема получения и разложения рентгеновских лучей в спектр. разложения соединений во время эксперимента, которое может происходить при первичном методе возбуждения. Далее характеристическое флуоресцентное излучение образца попадает на диспергирующее устройство Д, осуществляющее спектральный анализ излучения. В качестве диспергирующих устройств в рентгеновской спектроскопии используются либо монокристаллические анализаторы, либо дифракционные решетки. Кристаллические анализаторы работают на основе закона Вульфа - Брэгга: пХ = 2dSin ps согласно которому, каждой длине волны X анализируемого излучения соответствует свой угол отражения от кристалла ф. Изменяя угол падения рентгеновского излучения на кристалл, можно осуществить анализ падающего излучения по длинам волн. Следом за диспергирующим устройством располагается детектор сигнала и регистрирующий блок спектрометра. Различные схемы фокусировки рентгеновских лучей, а также устройства рентгеновских спектрометров рассмотрены в монографиях [148, 149].
При рентгеноспектральных измерениях длин волн, энергий рентгеновских спектральных переходов либо относительных смещений отдельных линий или деталей тонкой структуры рентгеновских спектров необходимо учитывать ограниченную точность рентгеновского спектрометра лрг,б, а также дать оценку систематическим сиСт и случайным ошибкам w. Значение суммарной ошбки
Спектральные линии, зарегистрированные прибором, даже если бы они соответствовали монохроматическому излучению, всегда имеют конечную ширину. Это связано с тем, что спектральная линия в реальном приборе изображает входную щель; дифракционные явления увеличивают геометрическую ширину линии; дефекты изготовления диспергирующих элементов, а также дефекты фокусировки основных оптических элементов прибора приводят к ее дальнейшему уширению [28, 32]. В результате спектральный прибор, регистрируя монохроматическое излучение, записывает некоторый контур конечной ширины. Форма соответствующего результирующего контура - /(X) (инструментальная функция) определяет разрешающую силу прибора Rn. Практическая разрешающая сила прибора определяется соотношением где ЛЯ - полуширина инструментального контура прибора, Я - длина волны соответствующего излучения. В рентгеновской спектроскопии часто величины 12370 ДХ(А) или АЕ(эВ) = —-—ЛЯ используется для оценки так называемой Я2 разрешающей способности прибора. Для области спектра X«lA (Е 104 эВ), где в основном применяются спектральные приборы с фокусирующими монокристаллами, разрешающая сила R„»104. Энергетическая разрешающая способность АЕыЪВ. В области порядка 100 А для приборов с эффективными дифракционными решетками и детекторами Ли«103, при энергетическом разрешении АЕ « 0,\эВ. Форма и ширина рентгеновской линии определяется не только инструментальным контуром, но и формой и шириной начального и конечного уровней перехода [32]. В случае рентгеновских переходов с участием валентных уровней атома ширина внутреннего уровня намного превосходит ширины внешних атомных уровней. Поэтому результирующая форма рентгеновских спектров в случае свободных атомов является сверткой двух функций: инструментального контура и функции внутреннего уровня. Ширины атомных уровней для ряда элементов, спектры которых будут рассматриваться в данной работе, приведены в табл. 9.
Хелатные комплексы Ni(II) с дитиолатными лигандами
Метод МО является доминирующим в теории электронного строения координационных соединений переходных металлов. С применением именно этого подхода были связаны основные достижения в этой области как квантовой химии, так и физических методов исследования [28, 72-74, 97, 104, 161]. Последнее касается особенно таких методов, как фотоэлектронная, оптическая, рентгеновская эмиссионная, рентгеновская абсорбционная спектроскопия. Теория МО дает достаточно корректное описание строения верхних валентных уровней комплексов переходных металлов [72-74] и,. как следствие, тонкой структуры их фотоэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров [6, 28, 42]. При изучении рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров химических соединений первичной информацией, которая используется для интерпретации экспериментальных данных на основе теоретических расчетов, являются одноэлектронные энергии уровней и атомный состав соответствующих орбиталей. В этом случае положение той или иной спектральной линии и интенсивность сопоставляется соответственно с величинами t и c/jfc2, где б, - энергия c,k - квадрат коэффициента при атомной орбитали (к), входящей в молекулярную орбиталь (i) ( ,- = ТРиФд- Рассмотренный подход основан на приближении «замороженных» орбиталей (frozen structure approximation).
Для интерпретации особенностей рентгеновских эмиссионных спектров /3-дикетонатов палладия изучаемых соединений были проведены расчеты электронной структуры комплексов Pd(acac)2 и Pd(hfac)2 в основном состоянии [105]. Двумя наиболее сильно различающимися лигандами являются молекулы Н(асас) и H(hfac), в связи с этим были проведены расчеты комплексов палладия только с этими лигандами. Расчет комплексов проводился методом INDO, все интегралы рассчитывали по формулам MINDO/3. Параметры а и /? связи Pd - О были оптимизированы для корректного воспроизведения энтальпии и образования равновесной геометрии молекулы [162]. Комплексы /З-дикетонатов Pd относятся к точечной группе симметрии 2/,. Направление осей выбрано так, что молекула расположена в плоскости ху и вытянута по осид\
На рис. 20 приведены рассчитанные схемы расположения уровней в этих комплексах. Как видно из рисунка, верхние заполненные МО комплексов локализованы в основном на лигандах и являются линейной комбинацией" т -і связующих и а - разрыхляющих (О - О) орбиталей свободных лигандов. Затем идут комбинации гсв(0 - О) орбиталей, а следом МО, соответствующие о - связям (С-О) и т. д.
На рис. 21, а, б [105, 156, 157] проведено сопоставление экспериментальных ОКа-спектров занятых МО комплексов и теоретических, полученных на основании расчета положения и интенсивностей рентгеновских переходов с МО, построенных с большим вкладом АО кислорода. Спектральные особенности А и В на экспериментальных ОКа — спектрах можно соотнести с рентгеновскими переходами с орбиталей Ьг» 6%, аи (комбинации ж- и а -связей О-О). Особенности С и D экспериментальных спектров могут быть обусловлены переходами с уровней а и ж, отвечающих связям С - О. Пик Е в комплексах Pd(acac)2 и Pd(hfac)2 обусловлен переходами с а- и х-связующих МО. Таким образом, из рис. 21, а, б видно, что энергетическое положение спектральных особенностей экспериментальных ОКа- спектров (А, В, С, D и Е) соответствует положениям отдельных групп линий, отвечающих разрешенным спектральным переходам.
На основании проведенных расчетов возможно также проанализировать ожидаемый характер L j5 — спектров металла в исследуемых комплексах в рамках приближения «замороженных орбиталей» (рис. 22, а, б). Так коротковолновый наплыв А будет соответствовать переходам с МО, построенных с участием орбиталей dxy, dx .у Pd и а (О - О) орбиталей лиганда. Пик В спектральной линии обусловлен переходами электронов с МО, построенных с участием орбиталей d , dx .у Pd и (Гсв(С - О) орбиталей лиганда. Наиболее интенсивный пик С соответствует переходам с МО, локализованных на Pd и состоящих в основном из dxz и dyz АО металла.
Электронное строение /3 - дикетонатов меди (II) изучалось ранее во многих экспериментальных [25, 46, 48, 49, 84, 88, 92] и теоретических работах [26, 52, 71, 76, 98, 99]. В ранних теоретических расчетах электронного строения комплекса Си(асас)г [25, 88, 92] было показано, что верхняя занятая МО имеет определенный вклад 3d - АО меди, далее следуют ВЗМО (п+, п.), отвечающие «неподеленным» парам атомов кислорода. В работе [84] показано, что верхними орбиталями комплекса являются тг - орбитали лигандов, и первая полоса поглощения в оптическом спектре комплекса связана с тс- ж переходами. При сопоставлении результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными в настоящее время в основном привлекаются результаты ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. Основной трудностью при интерпретации данных УФЭС является отнесение отдельных полос с того или иного занятого молекулярного уровня, так как необходимо учитывать эффекты электронной релаксации и изменения корреляционных электронных взаимодействий вследствие возникновения «дырки» при ионизации системы. Рентгеновские эмиссионные спектры атомов позволяют изучать не только энергетическое положение занятых уровней системы, но также получать сведения об изменении энергетического положения отдельных занятых МО вследствие релаксации системы при наличии «дырки» на том или ином занятом уровне.
Хелатные соединениня Ni(II) с дитиолатными лигандами
Большинство химических реакций протекает в жидкой среде и влияние молекул растворителя на реакцию может варьироваться в широких пределах - от инертного резервуара для реагирующих молекул до непосредственного участника различных элементарных актов. Измерение физических характеристик молекул также зачастую проводится для растворов и необходимо иметь представление о влиянии растворителя на измеряемые параметры.
Принято разделять сольватацию на два типа - специфическую и неспецифическую [132]. Для первой характерно существование в растворах структурно-определенных образований сольват - сольвент. Примерами подобных образований являются водородная связь, комплексы с переносом заряда и т.д. Для всех них характерными являются структурная определенность, заметные величины энергии взаимодействия, а также существенное перераспределение заряда между сольватом и сольвентом. В случае неспецифической сольвататции взаимодействие между сольватом и сольвентом определчется слабыми ван-дер-ваальсовыми, а также собственными и индуцированными электростатическими взаимодействиями (полем растворителя). Энергетика их невелика и не может создать структурной определнности на фоне теплового движения.
С точки зрения построения модели наиболее простым способом учета солватации является явное включение большого числа молекул среды в систему, которая рассчитывается квантовохимическим методом [66, 132]. Методика проведения этих расчетов заложила основу подходов к изучению солватации в приближении супермолекулы. В рамках супермолекулярного приближения сольватные оболочки вокруг металлокомплекса строят, располагая молекулы растворителя в областях наибольшего возможного взаимодействия с этим комплексом. Последующие сольватные оболочки строятся, учитывая взаимодействие и пространственные характеристики молекул растворителя. Такое приближение позволяет проводить квантово-химические расчеты различных характеристик «супермолекул», при этом точность получаемых результатов будет определяться числом учтенных молекул растворителя. Сопоставляя далее полученные разультаты с данными тех или иных экспериментальных методов, позволяющих определить параметры геометрического и электронного строения металлокомплексов в растворах, можно получить необходимые сведения о реальном строении растворов и влиянии среды на протекание различных процессов в растворах исследуемых комплексов [135, 136,169].
В связи с вышесказанным актуальным является создание и развитие прямых экспериментальных методов изучения строения и первой координационной сферы и последующих солватационных сфер металлокомплексов в различных растворителях. Известно, что метод XANES-спектроскопии позволяет определить структуру ближайшего окружения металлоцентра в исследуемых растворах, а также дает сведения о природе химического взаимодействия металл-лиганд в изучаемых соединениях [30, 38, 39]. В настоящей работе методом XANES проведено рентгеноспектральное изучение строения ряда хелатных комплексов никеля(Н) и меди(П) в твердой фазе, различных растворителях, а также ряда аддуктов никеля(П), выделенных из растворов (Табл. 25) [106,159, 170,171].
XANES-спектры были получены на EXAFS-станции Центра синхротронного излучения Института ядерной физики СО РАН, Новосибирск. Режим работы накопителя во время измерений: энергия 2 ГэВ, ток 50 мА. Спектры поглощения в районе NiAT-края (энергия 8331 эВ) и СиЛГ-края (энергия 8980 эВ) комплексов в твердой фазе измеряли в режиме на просвет образца при использовании в качестве мониторирующего и финального детекторов ионизационных камер с Аг/He и Хе наполнением соответственно. ЛГ-спектры поглощения металлов в растворах комплексов регистрировали в флюоресцентном режиме с использованием газового электролюминесцентного детектора. В качестве двухкристалльного монохроматора рентгеновского излучения использовали моноблочный прорезной монокристалл Si(lll), высшие порядки отражения монохроматора фильтровали плоским зеркалом с золотым покрытием.
На рис. 43а-г представлены XANESAT-спектры кристаллического комплекса дипивалоилметаната никеля(И) (рис. 43 а), а также его растворов в хлороформе (рис. 436), этиловом спирте (рис. 43в), бензоле (рис. 43г). Наряду с растворами были исследованы спектры ряда аддуктов: Ni(dpm)2»2H20 (рис. 44а),
В случае рентгеновских -спектров поглощения атома металла выбитый ls-электрон может переходить на свободные уровни комплекса. В частности, наиболее интенсивными в рентгеновских Х-спектрах должны быть переходы на ридберговские Л р-орбитали. Переходы на разрыхляющие МО, построенные с большим вкладом Zd-AO металла, будут малоинтенсивны, так как согласно правилам отбора могут быть отнесены к квадрупольным переходам (Is- 3d). Спектральные переходы выбитого ls-электрона центрального атома металла на разрыхляющие МО, локализованные на лигандах, также будут малоинтенсивны, так как могут быть отнесены к рентгеновским «перекрестным» переходам.
Теория ридберговских переходов в рентгеновских спектрах была развита в работах Р.Л. Баринского и Э.Е. Вайнштейна и основывается на водородоподобной модели рентгеновского поглощения [33, 134]. Согласно этой модели, выбитый рентгеноэлектрон находится в поле молекулярного остова, заряд которого увеличивается на единицу вследствие появления в системе внутренней рентгеновской дырки. Такой подход к анализу спектров поглощения комплексных соединений проиллюстрирован в работах [68, 172, 173]. В настоящей работе при интерпретации АГ-спектров никеля в изучаемых комплексах главный максимум поглощения связывается с рентгеновским дипольным переходом Is - Ар, то есть переходом на первый свободный уровень ридберговского типа.
Комплекс Ni(dpm)2 имеет плоское строение. Четыре атома хелатного металлоузла находятся в одной плоскости с атомом никеля [111, 174]. В первом приближении симметрия металлоузла в кристаллическом комплексе может быть отнесена к группе D4h- В связи с этим 4/ -уровень в комплексе расщепляется на два подуровня симметрии еи и а2т причем первый дважды вырожден. В комплексах /3-дикетонатов с октаэдрическим кислородным окружением 4/?-уровень центрального атома металла будет трехкратно вырожден и принадлежит симметрии tIu. Таким образом, при изменении симметрии комплекса от октаэдрической О/, к плоской D4h можно ожидать расщепления 4/?-уровня. Следовательно, изучение структуры главного пика поглощения рентгеновских АГ-спектров центрального атома металла исследуемых хелатных комплексов в твердой фазе, различных растворителях, соответствующих аддуктах дает возможность определить характер ближайшего окружения атома металла в изучаемых соединениях.
