Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор: современное представление о кинетике и механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада О-нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования 11
1.1 Экспериментальные данные по кинетике и механизму термического разложения нитратов алифатических спиртов и целлюлозы 12
1.1.1 Нитраты алифатических спиртов 12
1.1.2 Нитраты целлюлозы 23
1.2 Экспериментальные данные по геометрии, спектральным и термохимическим характеристикам нитратов алифатических спиртов 33
1.3 Теоретическое изучение молекулярной структуры, кинетики и механизма термического разложения нитратов алифатических спиртов 40
1.4 Основные выводы по литературному обзору 51
2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мо номолекулярного распада нитратов алифатических спиртов 53
2.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров и электронной структуры молекул нитратов алифатических спиртов 54
2.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада 75
2.3 Основные закономерности влияния строения молекул на энергию активации нерадикального распада 91
2.4 Особенности изменения в ряду предэкспоненциального множителя реакций мономолекулярного распада нитратов алифатических спиртов 107
3. Влияние строения молекул на кинетические параметры радикального мономолекулярного распада нитратов глюкозы 114
3.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров группы CONO2 для нитратов P-D-глюкозы 115
4 3.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального распада нитратов глюкозы 132
Заключение и выводы 146
Список литературы
- Экспериментальные данные по геометрии, спектральным и термохимическим характеристикам нитратов алифатических спиртов
- Основные выводы по литературному обзору
- Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада
- Влияние строения молекул на энергию активации радикального распада нитратов глюкозы
Введение к работе
Актуальность исследования. Одной из важнейших задач повышения эффективности процесса подготовки специалиста становится согласование между направлением, в котором изменяется личность в процессе профессионализации, и теми желаемыми личностью особенностями, которые соответствуют ее видению общих жизненных целей и смыслов. При рассогласовании этих ориентации личность не может достичь истинной зрелости и цельности. В данном аспекте необходимо подчеркнуть важность наличия личностных и профессиональных качеств как неотъемлемых составляющих успешности в осуществлении профессиональной деятельности.
Повышение качества образования - одна из актуальных проблем для всего мирового сообщества. Образовательный результат определяется не только суммой усвоенных знаний и умений, но и готовностью выпускника к успешному решению типовых профессиональных задач в зависимости от уровня образования. Активно обсуждаются идеи компетентностного подхода в образовании (В.И. Байденко, В.А. Болотов, Э.Ф. Зеер, Г.И. Ибрагимов, A.M. Новиков, В.В. Сериков и др.). Раскрытию понятий компетентности, компетенций и компетентностного подхода посвящены работы В.И. Андреева, A.M. Аронова, Д.А. Иванова, Л.Ф. Ивановой, В.А. Кальней, Т.М. Ковалевой, К.Г. Митрофанова, Дж. Равена, О.В. Соколовой, И.Д. Фрумина, А.В. Хуторского, СЕ. Шишова, П.Г. Щедровицкого, Б.Д. Эльконина. Учеными рассмотрены отдельные виды компетентности: коммуникативная компетентность (Ю.Н. Емельянов, Ю.М. Жуков, Е.С. Кузьмин, Л.А. Петровская, П.В. Растянников); социально-психологическая (А. Кох); социальная (Д.Е. Егоров); профессионально-педагогическая (Н.В. Кузьмина, В.В. Кульбеда); аутопсихологическая (А.А. Деркач, И.В. Елшин, А.П. Ситников); рефлексивная (О.А. Полищук); межкультурная (Н.Н. Григорьева, Г.И. Железовская, И.А. Мегалова, СВ. Муреева, Л.Б. Якушкина); информационная (Н.В. Кульбеда). Проблема компетентности принадлежит к классу междисциплинарных проблем и рассматривается в философии, социологии, акмеологии, психологии и педагогике. Вместе с тем до настоящего времени нет целостной теории компетентности, её однозначного определения, не прояснены механизмы и факторы развития.
Компетентностный подход преодолевает традицию рассмотрения личностного роста и профессионального развития как автономных психических процессов. Доказано, что успешность в работе и удовлетворенность ею индивида определяются перспективами и уровнем его развития как личности, а не только соответствием отдельных его качеств требованиям профессиональной деятельности.
Коммуникативная компетентность - одна из базовых характеристик профессиональной компетентности и профессиональной подготовки специалистов в типе профессий «человек - человек». Задача ее формирования является одной из центральных в процессе подготовки будущего специалиста по социальной работе, в его личностном и профессиональном развитии. Становление и организация социальных служб и новых помогающих структур в нашем обществе вызывает острую потребность в профессионально квалифицированных кадрах. В настоящее время в социальных службах работают представители различных профессий, не имеющие специального профессионального образования. Поэтому перед современной высшей школой стоит сложная задача - формировать личность, готовую психологически, нравственно и практически активно включиться в разнообразные формы осуществления социальной поддержки.
Необходимо отметить возрастание интереса ученых к проблеме компетентности специалиста социальной работы (Л.И. Анцыферова, И.Г. Климко-вич, А.К. Маркова, М.В. Фирсов и др.). Анализ научной литературы показывает, что вопрос о сущности данного феномена не решен в науке однозначно, несмотря на интерес к этой проблеме в последние пятнадцать лет и исследования в этой области (С.А. Беличева, Б.З. Вульфов, М.А. Галагузова, М.П. Гурьянова, И.Г. Зайнышев, И.А. Зимняя, Н.П. Клушина, Н.Д. Павленок, В.А. Сластенин, Т.В. Черникова, Н.Б. Шмелева, В.Н. Ярская-Смирнова и др.). Несмотря на то что коммуникативная компетентность считается наиболее изученной (А.Г. Асмолов, Ю.Н. Емельянов, Е.А. Климов, Н.В. Кузьмина, Д.А. Леонтьев, Л.М. Митина, Л.А. Петровская, Дж. Равен и др.), её исследования, как правило, лежат в проблематике психологии общения, конфликтов и методов активного социально-психологического обучения. В области подготовки специалистов по социальной работе коммуникативная компетентность не являлась предметом специальных исследований.
Проблемы коммуникативной компетентности в личностно-ориентированном образовании рассматриваются в работах Е.В. Бондарев-ской, СВ. Кульневича, В.В. Серикова, В.Г. Фоменко и др. Проблема общения раскрыта в трудах таких философов, как М. Бубер, Э. Гуссерль, М. Шиллер, К. Ясперс. Проблеме происхождения общения посвящены работы зарубежных и отечественных философов М.М. Бахтина, Э.В. Ильенкова, М.С. Кагана, Дж. Мида, Т. Парсона, И. Хейзинга и др.; психологов Б.Г. Ананьева, Я.Л. Коломинского, А.А. Леонтьева, А.Н. Леонтьева, Б.Ф. Ломова, А.В. Петровского, В.А. Петровского, С.Л. Рубинштейна и др.
Теоретическую основу исследования компонентов общения составляют работы Г.М. Андреевой, А.А. Бодалева, Л.П. Буевой, B.C. Грехнева, М.С. Кагана, В.А. Кан-Калика, А.А. Леонтьева, А.В. Мудрика, Е. В. Поповой, Е.И. Рогова, В.В. Рыжова и др.
Несмотря на значительное количество работ, посвященных подробной разработке вопросов психолого-педагогической составляющей профессиональной подготовки, теоретические и практические вопросы реализации компетентностного подхода в условиях государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования решены недостаточно. Исследовательская проблема заключается в том, что недостаточно изучена личностная обусловленность развития коммуникативной компетентности у студентов. Отсюда вытекает актуальность рассмотрения её в такой постановке.
Возникла необходимость разрешить противоречие между объективной потребностью общества в подготовке специалистов по социальной работе с развитой коммуникативной компетентностью и недостаточной теоретической и практической разработанностью проблемы выявления свойств личности студента, способствующих формированию коммуникативной компетентности, что и определило выбор темы исследования: «Личностная обусловленность развития коммуникативной компетентности у студентов - будущих специалистов по социальной работе».
Цель исследования - совершенствование процесса развития коммуникативной компетентности будущего специалиста по социальной работе за счёт социально-психологического тренинга, направленного на развитие эм-патийности, интернальности и рефлексивности студентов в профессиональной подготовке.
Объект исследования - развитие коммуникативной компетентности студента - будущего специалиста по социальной работе в процессе его профессионального образования.
Предмет исследования - свойства личности, обусловливающие развитие коммуникативной компетентности студента - будущего специалиста по социальной работе - в процессе его профессионального образования.
Гипотеза исследования - формирование в процессе профессионального образования коммуникативной компетентности у студентов - будущих специалистов по социальной работе - оказывается более эффективным тогда, когда опирается на развитие у них таких личностных свойств, как эмпа-тийность, интернальность и рефлексивность. Достаточно высокий уровень развития этих личностных свойств способствует повышению уровня коммуникативной компетентности будущих социальных работников.
Исходя из поставленной цели и сформулированной гипотезы, были определены следующие задачи исследования: Теоретические:
1. Раскрыть сущность компетентностного подхода и дать содержательную характеристику понятий «компетенции», «компетентность», «коммуникативная компетентность».
2. Представить состояние проблемы развития коммуникативной компетентности у студентов - будущих специалистов по социальной работе в процессе профессионального образования.
3. На теоретическом уровне выявить свойства личности, обусловливающие развитие коммуникативной компетентности студентов, и обосновать возможности их развития специально организованными средствами в образовательном процессе вуза.
Эмпирические:
1. Подобрать и апробировать комплекс диагностических методик и процедур, направленных на изучение проявления коммуникативной компетентности и свойств личности, обусловливающих ее развитие.
2. Выявить взаимосвязь коммуникативной компетентности у студентов специальности «Социальная работа» разных курсов и форм обучения с их личностными особенностями - эмпатийностью, интернальностью и рефлексивностью - и определить характер этих связей.
3. Исследовать взаимосвязь поведенческого компонента коммуникативной компетентности и свойств личности в зависимости от уровня проявления компетентного типа поведения в общении.
4. Определить, какие показатели свойств личности обусловливают развитие поведенческого компонента коммуникативной компетентности, а какие из них практически не оказывают на него влияния.
5. Разработать программу социально-психологического тренинга, направленного на развитие свойств личности, обусловливающих развитие коммуникативной компетентности, и апробировать ее на практике.
6. Провести формирующий эксперимент, в процессе которого сравнить динамику развития коммуникативной компетентности в экспериментальной группе, в содержание подготовки которой включены специальные курсы, направленные на освоение знаний и технологий в сфере делового общения, и социально-психологический тренинг, направленный на развитие эмпатийно-сти, интернальности и рефлексивности, и контрольной группе, в которой этот тренинг не проводился.
Методологическими основаниями исследования выступают системный подход к изучению личности и деятельности (Б.Г. Ананьев, А.Г. Асмо-лов, А.В. Брушлинский, Б.Ф. Ломов, А.В. Петровский, С.Л. Рубинштейн, В.Д. Шадриков и др.); акмеологический подход к изучению развития профессионала (К.А. Абульханова, Б.Г. Ананьев, А.А. Бодалев, А.А. Деркач, Н.В. Кузьмина); положения концепции человека как активного субъекта жизнедеятельности (К.А. Абульханова, А.В. Брушлинский, В.П. Зинченко, В.В. Знаков, С.Л. Рубинштейн, З.И. Рябикина); гуманистический подход, ориентирующий социальную работу на человека как главную ценность этой деятельности.
Теоретическими основаниями исследования служат работы по рассмотрению компетентностного подхода в образовании (В.И. Байденко, Г.Э. Белицкая, Л.И. Берестова, В.А. Болотов, Н.А. Гришанова, Э.Ф. Зеер, И.А. Зимняя, Г.И. Ибрагимов, Н.В. Кузьмина, В.Н. Куницына, А.К. Маркова, A.M. Новиков, В.В. Сериков, Н. Хомский и др.); раскрытию понятия компетентности, компетенций и компетентностного подхода (В.И. Андреев, Л.И. Анцыферова, A.M. Аронов, Л.Н. Болотов, Д. Вейланд, И.А. Зимняя, Д.А. Иванов, Л.Ф. Иванова, В.А. Кальняя, Т.М. Ковалева, К.Г. Митрофанов, Н.Д. Никандров, Дж. Равен, М.В. Рыжаков, О.В. Соколова, И.Д. Фрумин, А.В. Хуторской, СЕ. Шишов, Р. Уайт, Б.Д. Эльконин, Н.В. Яковлева); непрерывному характеру профессионального развития личности на всем протяжении его жизненного пути (В.П. Бедерханова, В.А. Бодров, Г.Б. Горская, А.Н. Демин, Е.А. Климов, Ю.П. Поваренков, Н.С. Пряжников, Д. Сьюпер, К. Холланндер и др.); готовности (Е.М. Алексахина, М.И. Дьяченко, Ю.М. Забродин, Л.А. Кандыбович, И.Б. Котова, И.Д. Левитов, А.Б. Леонов, И.П. Лотова, Л.В. Нечаева, О.В. Симен-Северская, Е.Н. Шиянов, Б.А. Ясько и др.); рассмотрению профессионализма (B.C. Агапов, И.Д. Багаева, В.И. Бакштановский, Е.Н. Богданов, А.А. Бодалев, Ю.Н. Гончаров, А.С. Гусева, А.А. Деркач, В.Г. Зазыкин, А.В. Кириченко, Н.В. Кузьмина, А.С. Огнев, Ю.В. Синягин, А.П. Ситников, А.Р. Фонарев и др.); профессиональной компетентности (Л.И. Анцыферова, Д.Н. Завалишина, И.Г. Климкович, А.К. Маркова, Е.Ф. Рыбалко, Н.В. Яковлева); коммуникативной компетентности (Г.М. Андреева, А.Г. Асмолов, Н.Б. Буртовая, Т. Гордон, А.Ш. Гусейнов, Ю.Н. Емельянов, Ю.М. Жуков, Е.А. Климов, Е.С. Кузьмин, Н.В. Кузьмина, В.Н. Куницына, Е.В. Коблянская, И.В. Макаровская, Л.М. Митина, О.И. Муравьева, Л.А. Петровская, Дж. Равен, П.В. Растянников, Г.С. Трофимова, М.А. Хазанова, Л.М. Эррера и др.); исследованию происхождения и компонентов общения (Б.Г. Ананьев, Г.М. Андреева, М.М. Бахтин, А.А. Бодалев, B.C. Грехнев, М.С. Каган, В.А. Кан-Калик, А.Н. Кимберг, Я.Л. Коло-минский, О.Г. Кукосян, А.А. Леонтьев, Б.Ф. Ломов, А.В. Мудрик, А.В. Петровский, В.А. Петровский, Е.В. Попова, А.А. Реан, Е.И. Рогов, С.Л. Рубинштейн, Т.П. Скрипкина, А.А. Ухтомский и др.); проблемам профессиональной компетентности специалиста по социальной работе (Л.И. Анцыферова, В.Г. Бочарова, И.Г. Климкович, А.К. Маркова, О.А. Овсяник, К.М. Оганян, В.А. Сластенин, В.В. Сериков, М.В. Фирсов, Т.Н. Щербакова и др.); обоснованию необходимости коммуникативных знаний, умений и навыков в деятельности специалиста по социальной работе (Г.Ю. Бурлака, Г. Бернгард, В.Г. Бочарова, Л.И. Габдулина, И.А. Зимняя, В.И. Курбатов, О.А. Овсяник, М.В. Фирсов, Е.И. Холостова и др.); профессиональной подготовке специалистов по социальной работе (С.А. Беличева, Б.З. Вульфов, М.А. Галагузова, И.Г. Зайнышев, И.А. Зимняя, Н.П. Клушина, Н.Д. Павленок, О.В. Симен-Северская, В.А. Сластенин, Т.В. Черникова, Н.Б. Шмелева, В.Н. Ярская-Смирнова и др.); рассмотрению профессионально важных качеств специалиста по социальной работе (Л.Д. Демина, И.А. Зимняя, Е.А. Климов, Г.П. Медведева, П.Д. Павленок, Е.И. Холостова, Б.Ю. Шапиро, Н.Б. Шмелева и др.); рассмотрению личности профессионала в области социальной работы, его особенностей, качеств и свойств (С.А. Беличева, В.Г. Бочарова, Б.З. Вуль-фов, СИ. Григорьев, Л.Г. Гуслякова, И.А. Зимняя, В.И. Жуков, В.В. Колков, Н.П. Клушина, И.М. Лаврененко, А.И. Ляшенко, Н.Ф. Маслова, А.В. Мудрик, Т.В. Мухаметзянова, В.И. Никитин, П.Д. Павленок, A.M. Панов, В.А. Сла-стенин, В.Н. Ярская-Смирнова, Л.В. Топчий, М.В. Фирсов, Б.Ю. Шапиро, Т.В. Шеляг, Е.И. Холостова, Т.И. Яркина); активным методам и формам обучения (В.П. Бедерханова, Ю.Н. Емельянов, Г.И. Марасанов, Л.А. Петровская, К. Роджерс, К. Рудестам, В. Сатир, Р. Смид, Н.Ю. Хрящева, Э.Г. Эйде-миллер и др.).
Методы исследования. Теоретические методы - анализ психолого-педагогической, акмеологической, философской, социологической литературы по проблеме исследования.
Эмпирические методы - констатирующий и формирующий эксперименты, в процессе которых использовались следующие методики: отношение к типу профессии (дифференциально-диагностический опросник Е.А. Климова); методика «Изучение мотивов учебной деятельности студентов» (А.А. Реан, В.А. Якунин); ориентационная анкета «Определение направленности личности» (Б. Басе); метод незаконченных предложений; тест «Коммуникативные умения» (Л. Михельсон, перевод и обработка Ю.З. Гильбуха); КОС-1 (В.В. Синявский и В.А. Федорошин); «Оценка уровня общительности» (В.Ф. Ряховский); «Какой Вы собеседник?»; «Какой Вы слушатель?»; «Тест на оценку самоконтроля в общении» (М. Снайдер); тест-опросник субъективной локализации контроля (модификация Е.Г.Ксенофонтовой); методика «Диагностика уровня эмпатии» (В.В. Бойко); методика диагностики индивидуальной меры рефлексивности (А.В. Карпов, В.В. Пономарёва).
Методы обработки данных: анализ характеристик распределения, расчет средних тенденций, корреляционный анализ; значимость различий средних величин в выборках определялась с использованием t-критерия Стью-дента; контент-анализ. Этапы исследования. Исследование проходило в три этапа:
I этап (октябрь 2004 г. - сентябрь 2005 г.) - поисково-теоретический изучение и анализ научной литературы по проблеме исследования, выдвиже
ние и разработка гипотезы, определение цели, задач, объекта и предмета ис
следования, определение этапов и разработка программы опытно экспериментальной работы.
II этап (октябрь 2005 г. - май 2006 г.) - опытно-экспериментальный составление программы и проведение констатирующего исследования, направленного на диагностику коммуникативной компетентности и свойств личности, обусловливающих ее развитие; интерпретация полученной информации; проведение формирующего эксперимента, направленного на развитиесвойств личности, обусловливающих развитие коммуникативной компетентности.
III этап (июнь 2006 г. - январь 2007 г.) - заключительно-обобщающий
- обработка и интерпретация полученных результатов, оформление текста диссертации.
Научная новизна результатов исследования заключается в том, что впервые на уровне эмпирического исследования выявлена личностная обусловленность и описан характер связей развития коммуникативной компетентности у студентов - будущих специалистов по социальной работе - в процессе профессионального образования в зависимости от курса и формы обучения (дневная, заочная). Экспериментально доказана возможность совершенствования процесса развития коммуникативной компетентности будущего специалиста по социальной работе за счёт социально-психологического тренинга, направленного на развитие эмпатийности, ин-тернальности и рефлексивности студентов в профессиональной подготовке.
Теоретическая значимость результатов исследования заключается в следующем:
- определено понятие «коммуникативная компетентность специалиста по социальной работе» в контексте его профессиональной подготовки; - систематизирован материал о сущности, структуре и дифференциации понятий «компетенции», «компетентность», «профессиональная компетентность», «коммуникативная компетентность»;
- соотнесены понятия «компетентность», «готовность к деятельности», «профессионализм» и «мастерство»;
- представлено состояние проблемы развития коммуникативной компетентности у студентов - будущих специалистов по социальной работе в процессе профессионального образования;
- выявлены свойства личности, обусловливающие развитие коммуникативной компетентности.
Практическая значимость исследования состоит в том, что модифицирована и экспериментально проверена программа социально-психологического тренинга, направленного на развитие эмпатийности, ин-тернальности и рефлексивности как свойств личности, обусловливающих развитие коммуникативной компетентности. Апробирован комплекс психодиагностических процедур, позволяющий диагностировать различные компоненты коммуникативной компетентности, а также свойства личности, обусловливающие развитие коммуникативной компетентности. Полученные данные могут быть использованы в процессе профессиональной подготовки будущих специалистов по социальной работе. Теоретические и практические результаты работы могут применяться при чтении учебных курсов «Введение в специальность», «Теория социальной работы», «Технологии социальной работы», «Психология общения», «Социальная психология».
Экспериментальная база исследования. Экспериментальной базой исследования стал факультет управления и психологии Кубанского государственного университета. В эксперименте принимали участие студенты I-V курсов дневной и заочной форм обучения специальности «Социальная работа». Общий объем выборки составил 169 человек.
Обоснованность и достоверность научных выводов обеспечена применением комплекса методов, адекватных цели, объекту, предмету и за 14 дачам исследования; подтверждением гипотезы конкретными теоретическими и практическими результатами; математической обработкой результатов исследовательской деятельности; соотнесением результатов различных методов, использованием методов описательной статистики; подтверждением достоверности различий с помощью известных статистических критериев; подтверждением эмпирической частью теоретических положений работы. На защиту выносятся следующие положения:
1. Коммуникативная компетентность будущего специалиста по социальной работе - это основывающаяся на знаниях закономерностей, принципов и техник общения интеллектуально и личностно обусловленная социально-профессиональная характеристика, сложное системно-организованное, актуальное, формируемое личностное качество человека, позволяющее ему самостоятельно и ответственно осуществлять эффективные коммуникативные действия в определенном круге ситуаций межличностного взаимодействия в профессиональной деятельности.
2. Понятия «компетентность», «готовность к деятельности», «профессионализм» и «мастерство» не являются тождественными и находятся в отношениях уровневой интеграции: компетентность представляется базовым уровнем, на основе которого формируются и развиваются готовность специалиста к профессиональной деятельности, его профессионализм и мастерство.
3. Студенты специальности «Социальная работа», имеющие разный уровень проявления компетентного типа поведения в общении, отличаются друг от друга на статистически значимом уровне по уровню развития личностных свойств, что свидетельствует о личностной обусловленности развития у них коммуникативной компетентности. Наиболее высокие прямые корреляционные связи существуют между самоконтролем в общении и рядом характеристик эмпатии как личностного свойства. Существуют значимые корреляционные связи между коммуникативной направленностью и интернальностью в сфере межличностных отношений, в особенности между умением и готовностью слушать другого человека и показателями интернальности личности в ряде жизненных сфер.
4. Без специально организованной поддержки таких свойств личности, как эмпатийность, интернальность и рефлексивность, их формирование в профессиональном образовании происходит только на среднем уровне. Существует возможность способствовать более высокому уровню коммуникативной компетентности за счёт развивающего эффекта социально-психологического тренинга, направленного на развитие этих свойств личности, в сочетании с существующей системой профессионального образования будущего специалиста по социальной работе, направленной на освоение знаний и стратегий поведения в общении.
Апробация и внедрение результатов исследования. Основные положения и результаты проведенного исследования обсуждались на методологических семинарах на кафедре социальной работы, психологии и педагогики высшего образования КубГУ в течение 2005-2007 гг., а также на международных научных конференциях «Проблемы развития образования и социального партнерства» (Краснодар, 2006), «Педагогика и психология как ресурс развития современного общества» (Рязань, 2007); на всероссийских научно-практических конференциях «Личность и бытие: субъективный подход» (Краснодар, 2003), «Личность и бытие: субъектный подход» (Краснодар, 2005), «Инновации и традиции в воспитании толерантного этнокультурного сознания школьников и молодежи» (Краснодар, 2005), «Человек. Сообщество. Управление. Взгляд молодого исследователя» (Краснодар, 2006); на межрегиональных научно-практических конференциях «Развитие социально-культурной сферы Северо-Кавказского региона» (Анапа, 2005), «Качество непрерывного образования как фактор профессионального роста педагогов и оптимизации учебно-воспитательного процесса в образовательном учреждении» (Краснодар, 2005), «Развитие социально-культурной сферы Юга России» (Анапа, 2006).
По теме диссертационного исследования имеется 10 публикаций. Структура диссертации: диссертация состоит из введения, двух глав, заключения, списка литературы, включающего 272 наименования. В работе содержится 21 таблица, 27 рисунков, 12 приложений.
Экспериментальные данные по геометрии, спектральным и термохимическим характеристикам нитратов алифатических спиртов
Обсудив результаты изучения кинетики термического разложения нитратов низкомолекулярных алифатических спиртов и целлюлозы, в данном разделе мы очень кратко проанализируем сведения о молекулярной структуре этих соединений, спектральных и термохимических свойствах.
Экспериментальные данные по геометрии молекул нитроэфиров алифатических спиртов в газообразном состоянии очень немногочисленны, а именно эти результаты представляют интерес для сравнения с данными квантово-химических расчетов [41,42]. В литературе приводятся надежные данные только о молекулярной структуре метилнитрата и этилнитрата. В таблице 1.4 представлены значения длин связей и валентных углов изученных в газообразном состоянии соединений.
Для метилнитрата и этилнитрата характерно плоское строение группы CONO2. Валентные углы 0-N=0 различны: угол 0-N=0" больше угла О-N=0 . В метил- и этилнитрате разница в величинах этих углов составляет 6.
Строение этилнитрата и газовой фазе изучалось методами газовой электронографии, МВ-, ИК- и КР-спектроскопии. По данным всех методов, этил-нитрат является смесью двух поворотных форм - транс и гош, если рассматривать вращение вокруг связи С-О, причем транс-форма, является более стабильной (на 0.6 ккал/моль).
По данным газовой электронографии гош-форма составляет около 20 %. Угол поворота вокруг связи С-0 в этой форме равен примерно 100 (если за 0 принять угол поворота для транс-формы).
При анализе экспериментальных данных мы используем только тот минимум результатов, который необходим для проведения квантово-химических исследований: сведения о геометрических параметрах молекул, энтальпиях образования и частотах колебаний алифатических нитратов. Как мы уже отмечали в разделе 1.1, молекулярной структуре целлюлозы и НЦ посвящена обширная литература, причем основные результаты современных исследований подробно проанализированы в монографиях [8,19], где, в частности, сформулирована и представляющая интерес для тематики нашей работы проблема молекулярно-структурной неоднородности НЦ, основные элементы которой мы уже пре-н дельно сжато резюмировали. Рисунок 1.4 Нумерация атомов в элемен По этой причине в данном раз-тарном звене нитрата целлюлозы (R = деле мы приводим только неко -ОН или -ONO-,) торые дополнительные свдения о молекулярной структуре нитратов целлюлозы и близких по структуре элементарного звена НЦ нитратов глюкозы и целлобиозы.
Подобно большинству кристаллических полимеров НЦ имеет слишком бедную рефлексами рентгеновскую дифрактограмму для того, чтобы получить полную информацию о конформации цепей НЦ. В работах [43-46] приведены данные о параметрах элементарной ячейки НЦ со степенями замещения, близкими к предельно возможной 3.0. Параметры ромбической элементарной ячейки с двумя цепями, проходящими через нее, полученные разными авторами, достаточно близки друг к другу, что позволяет оценить их как вполне достоверные (табл. 1.5).
К сожалению, в настоящее время все еще не существует прямых экспериментальных данных о конформации пиранозного цикла НЦ. Впрочем, в обзоре [47] все же были даны достаточно убедительные доказательства того, что глюкопиранозныи цикл в целлюлозе и модельных сахаридах в соответствии с описанной в [48] номенклатурой имеет конформацию «кресло» с экваториальным расположением заместителей. В рамках метода молекулярной механики [49-52] были рассчитаны конформации циклов в цепи НЦ и показано, что кон-формация «кресло» действительно является наиболее выгодной в энергетическом отношении.
Имеется также серия работ по рентгеноструктурному анализу модельных нитратов глюкозидов и целлобиозидов [53-59], в которых были изучены 6.6 динитрат метил-P-D- целлобиозида (6,6 -ДНМЦ), 3.4,6-тринитрат метил-P-D глюкопиранозида (3,4,6-ТНМГ), 2,3,4,6-тетранитрат метил-p-D- глюкопира нозида (2,3,4,6-ТНМГ), 2.3,6,2 ,3 ,4 ,6 - гептанитрат метил-p-D целлобиозида (ГНМЦ), а также а- и (3-аномеры 2,3-Динитратов 4,6-0-этилиденметил-P-D- глюкопиранозида (2,3-ДНМЭГ); 3,6-динитрат метил-4-О-метил-(3-глюкопиранозида (3,6-ДНММГ) и 2.4,6-тринитрат метил-P-D-глюкопиранозида (2,4,6-ТНМГ). Характерно, что все они без исключения имеют конформацию цикла С\ независимо от числа замещающих нитратных групп или наличия второго цикла в 2,3-ДНМЭГ
Основные выводы по литературному обзору
При рассмотрении влияния строения молекул на изменение в ряду энергии диссоциации связи O-NO2 и энергии активации реакций радикального распада важное значение имеет анализ геометрической и электронной структуры соединений и радикалов. Поэтому на первом этапе исследования мы проанали зируем основные закономерности изменения строения молекул в ряду нитро эфиров.
Прежде чем приводить основные результаты расчета геометрических параметров, полученных методами B3LYP/6-31 G(d) и B3LYP/6-311++G(df,p), мы на примере метилнитрата проанализировали возможности различных неэмпирических и DFT-методов (табл. 2.1). При этом наряду с полученными нами результатами были использованы сведения, имеющиеся в базе даных NIST [63].
Сравнение с экспериментальными данными показывает, что результаты расчета неэмпирическими и DFT-методами достаточно хорошо согласуются между собой. Увеличение базиса также довольно слабо влияет на расчетные значения валентных связей и углов. Учитывая это, в данной главе мы приводим в основном результаты, полученные с использованием методов теории функционала плотности (B3LYP/6-31G(d), B3LYP/6-311++G(df,p)). Расчеты проводились с использованием программы Gaussian [155-157]. Ранее в работах [17,18] было убедительно показано, что использование метода B3LYP и указанных базисных наборов позволяет для различных классов С-, N-, О-нитросоединений получить результаты, лучше всего согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными.
Приводимые ниже результаты были получены с полной оптимизацией геометрических параметров. Все обсуждаемые соединения в экстремальных точках имеют положительные собственные значения гессиана. В случаях, когда оптимизация геометрии приводила к нескольким возможным структурам, удовлетворяющим условиям локального минимума, нами использовалась структура, обладающая более низкой энергией. Значения геометрических параметров были получены для отвечающих абсолютному минимуму энергии конформаций. В связи с проблематикой работы, кроме специально оговоренных случаев, вопросы энергетики конформационных переходов нами не обсуждаются. Эта важная и интересная проблема строения алифатических нитратов может быть рассмотрена только в рамках большого по объему специального исследования.
Анализ результатов расчета (табл. 2.2) указывает на слабое изменение в ряду основных геометрических параметров группы CONO2, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными, сопоставление с которыми показало, что расчет правильно передает значения длин связей и валентных углов. Вместе с тем, можно отметить, что геометрические параметры нитратных групп у первичных и вторичных атомов углерода заметно отличаются: значение длины связи O-NO2 (r(O-N)) в 2-пропилнитрате, 2-бутилнитрате, 2-пентилнитрате короче, чем для изомерных соединений, имеющих первичные нитратные группы. Аналогичная тенденция наблюдается также для динитратов пропандиолов и бутандиолов. В то же время для нитроэфиров глицерина (пропантриола) расчет предсказывает, что значения r(O-N) вторичных нитратных групп несколько выше, чем для первичных; для данной группы соединений наблюдается и некоторое увеличение длины связи O-NO2 нитратных групп у первичного атома углерода по сравнению с другими изученными соединениями.
Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада
Заряды на атомах кислорода и азота, образующих в молекулах хлорпро-изводных метилнитрата связь O-NO2, практически не претерпевают каких-либо существенных изменений. В молекуле фторметилнитрата отрицательный заряд на атоме кислорода несколько больше, чем отрицательный заряд на атоме кислорода в молекуле метилнитрата. Положительный заряд на атоме азота в молекуле фторметилнитрата выше, чем в молекуле метилнитрата, однако эта разница незначительна.
Представленный в разделе 2.1 материал теоретического изучения геометрии и электронной структуры нитратов алифатических спиртов указывает на то, что в ряду наблюдаются сравнительно небольшие изменения основных геометрических параметров молекул, в том числе и параметров группы O-NO2. Вместе с тем, величины длин связей групп CON02 при первичных и вторичных атомах углерода заметно отличаются. С накоплением в молекулах нитратных групп наблюдается небольшое увеличение длины связи O-NO2. Кроме того, этот параметр оказывается чувствителен и к взаимному их расположению в молекулах. Относительно более сильные изменения наблюдаются при замещении водорода в а-положении к группе CONO2 на атомы фтора и хлора. В этом случае отмечается существенное увеличение длины связи O-NO2. Распределение зарядов в молекулах нитратов алифатических спиртов происходит согласованно с изменением основных геометрических параметров. В этом случае также можно отметить сравнительно небольшое изменение зарядов на атомах в ряду. Относительно более существенные изменения связаны с накоплением в молекулах нитратных групп, а также замещение водорода на атомы галогенов. Для моно- и полинитратов заряды на атомах нитратных групп при первичных и вторичных атомах углерода заметно отличаются. Таким образом, изменение параметров геометрической и электронной структуры в ряду нитратов алифатических спиртов происходит согласованно.
В литературном обзоре отмечалось, что в настоящее время в большинстве теоретических и экспериментальных работ принимается радикальный механизм первичного акта термического распада нитратов алифатических спиртов.
В этом случае энергия активации должна практически совпадать с энергией диссоциации рвущейся связи O-NO2. В свою очередь, энергия диссоциации может быть вычислена, если известны значения энтальпий образования исходного соединения и образующихся в процессе реакции радикалов.
В таблице 2.8 приведены рассчитанные с использованием метода B3LYP/6-31 G(d) энтальпии образования соединений и радикалов нитроэфиров моно- и полиатомных спиртов, образующихся при гомолитическом разрыве связи O-NCb и вычисленные на их основе D(O-N). Сопоставление расчетных (табл. 2.8) и экспериментальных (табл. 1.8) значений энтальпии образования соединений и радикалов показывает, что они удовлетворительно согласуются между собой. Средняя погрешность составляет при использовании метода B3LYP/6-31G(d) для молекул нитратов 6 кДж/моль, а для радикалов 10 кДж/моль, что практически не отличается от погрешности экспериментального определения этих величин [60-64] Оценки энтальпий образования, полученные методом B3LYP/6-311++G(df,p), несколько хуже согласуются с экспериментальными данными (табл.П.З Приложения). В этом случае различие расчетных и экспериментальных значений увеличивается примерно в 1,5 раза. Еще лучше согласуются квантово-химические и термохимические оценки энергий диссоциации связи O-NO2. В этом случае средняя погрешность не превышает 1,5 кДж/моль, а максимальное различие 3.0 кДж/моль (B3LYP/6-31 G(d)). Это можно объяснить тем, что систематические ошибки в расчетных значениях энтальпий образования соединений и образующихся при гомолитическом разрыве связи 0-N02 радикалов по уравнению (2.1) частично компенсируются. На этот факт уже обращалось внимание при проведении расчетов D(O-N) полуэмпирическими методами [16]. Отличие приводимых нами результатов от опубликованных ранее данных полуэмпирического расчета, рассмотренных в литературном обзоре (раздел 1.3), состоит в том, что используемый нами метод B3LYP/6-31G(d) существенно снижает погрешность в оценках значений энтальпии образования соединений и радикалов. Кроме того, все приводимые ниже результаты были получены нами с использованием расчетного значения энтальпии образования NO2 (23.0 кДж/моль). В то же время опубликованные результаты полуэмпирического расчета были получены с использованием экспериментального значения энтальпии образования NO2 (33.5 кДж/моль). При использовании расчетных значений получалась заниженная почти на 40 кДж/моль величина D(O-N).
Полученные оценки в целом неплохо согласуются и с экспериментальными значениями энергии активации газофазного распада. При сопоставлении расчетных и экспериментальных данных следует иметь в виду, что при реализации радикального механизма первичного акта реакции должно выполняться соотношение (1.7). Кроме того, для корректного сравнения следует учесть зависимость энергии диссоциации от температуры. Изучение, проведенное для ме-тилнитрата и этилнитрата, показывает, что в интервале, в котором изучалась кинетика газофазного распада поименованных соединений (420-470 К), соответствующие поправки по сравнению с расчетами составляют 3.5-4.0 кДж/моль. Скорректированные с учетом этих факторов расчетные значения энергии активации газофазного распада метилнитрата и этилнитрата составляют 160.4 и 164.5 кДж/моль соответственно и хорошо согласуются с наиболее надежными экспериментальными значениями (табл. 1.2).
Мы провели также сравнение экспериментальных и расчетных значений Е с учетом температурных поправок для нескольких простейших соединений, для которых имеются данные по кинетике газофазного распада. Соответствующие результаты приводятся в Таблице П4 Приложения, при этом средняя по грешность расчетных и экспериментальных значений энергии активации газофазного распада [6] не превышает 4.2 кДж/моль, что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения.
В ряде случаев при обсуждении закономерностей влияния строения молекул на величину D(O-N) и энергию активации (Е) реакции радикального распада мы используем также кинетические параметры распада алифатических нитратов в жидкой фазе, где исследовано значительно больше соединений. При этом следует иметь в виду, что энергии активации жидкофазного распада могут несколько отличаться от значений Е, определенных для этих же соединений в парах, что может быть связано с проявлением межмолекулярных взаимодействий, клеточного эффекта и рядом других факторов [8].
Влияние строения молекул на энергию активации радикального распада нитратов глюкозы
Наибольшее значение валентного угла CON наблюдается для нитратной группы, находящейся в положении 2, наименьшее - для нитратной группы в положении 6.
Что касается остальных геометрических параметров молекул нитратов глюкозы, то в ряду рассматриваемых соединений они изменяются незначительно, поэтому соответствующие изменения мы анализировать не будем. Отметим, что для изученных соединений не изменяется конформация глюкопиранозного цикла, что вполне согласуется с результатами экспериментального изучения [8,9]. Поскольку в структурных и химических исследованиях в качестве моделей нитратов целлюлозы достаточно широко применяются нитраты метиловых эфиров Р-)-глюкозы, мы изучили несколько подобных соединений с использованием метода PBE/3z. Полученные результаты, а также рассмотренные тенденции изменения в ряду геометрических параметров при накоплении в молекулах нитратных групп практически не отличаются от приведенных выше результатов, поэтому мы их рассматривать не будем.
Приведенные выше результаты позволяют сделать вывод о том, что в изученным нами соединения изменение в молекуле степени замещения слабо влияет на величину геометрических параметров нитратных групп у первичного и вторичных атомов углерода. Это указывает на отсутствие значительных внутримолекулярных взаимодействий между соседними нитратными группами. Отметим, что с этими данными вполне согласуются и результаты рентгенострук-турных исследований, на которые мы уже ссылались в начале этого раздела.
Результаты изучения геометрии нитратов глюкозы интересно сопоставить с данными по изменению прочности связи O-NO2 в этих соединениях. С использованием метода PBE/3z и программы «Природа» нами были рассчитаны энергии диссоциации связи 0-N02 в мононитратах, динитратах и тринитратах jS-D-глюкозы. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров. Оценка энергий диссоциации осуществлялась из полных электронных энергий молекул и радикалов. Учитывалась также энергия нулевых колебаний. На основании результатов расчета D(O-N) можно определить значения энергий активации реакций гемолитического разрыва различных связей в изученных соединениях на основе известного уравнения: Е= D(0-N)+RT, справедливого для процесса мономолекулярного распада при соблюдении предположения о том, что барьер рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи O-NO2 равен нулю. Это предположение представляется достаточно естественным. Для простейших нитросоединений оно было обосновано прямыми квантово-химическими расчетами при растяжении (сжатии) связи C-N от 5А до нормальных значений [17,18]. В таблице 3.5 представлены расчетные значения энергий диссоциации связи O-NO2 для изомерных мононитратов глюкозы.
Полученные результаты указывают на то, что величины D(O-N) значительно изменяются в зависимости от положения нитратной группы в молекуле. Наиболее прочной, как это и можно было ожидать, является связь O-NO2 при первичном атоме углерода (Сб). Наименее прочными по данным расчета являются вторичные нитратные группы при Q и Сг- Прослеживается тенденция повышения прочности связи O-NO2 по мере удаления от циклического (глюко-зидного) кислорода.
Результаты расчета интересно сопоставить с энергиями диссоциации связи O-NCb для простейших алифатических нитратов, полученных методами PBE/3z и B3LYP/6-31G(d) (рис 3.1). Так, например, значения энергий диссоциации связи O-NO2 в 6-мононитрате /S-D-глюкозы только незначительно отличаются от соответствующих оценок, полученных для простейших нитратов, имеющих нитратные группы у первичного атома углерода. При этом все же можно отметить, что значения D(O-N) для 6-мононитра глюкозы несколько превышают соответствующее значение, полученных для нитратов, изученных методом РВЕ/3 z. В то же время известно, что величина энергии активации термического распада нитратов целлюлозы [8,9] выше, чем нитратов низкомолекулярных спиртов. Полученные нами результаты, следовательно, не противоречат экспериментальным данным. Что касается нитратных групп у вторичных атомов глюкозы, то D(O-N) в 2- мононитратах достаточно близки к оценкам, полученным для 2-пропилнитрата, 2-бутилнитрата, а также нитратов многоатомных спиртов (например, глицерина), имеющих нитратные группы у вторичных атомов углерода. Вместе с тем, метод РВЕ/3 z очевидно несколько переоценивает различия в прочности нитратных групп у первичного атома углерода по сравнению с соединениями, имеющими нитратные группы у вторичного углеродного атома. Мы уже отмечали, что эту особенность следует учитывать при обсуждении влияния степени замещения на величину энергии активации нитратов глюкозы и их высокомолекулярного аналога - нитрата целлюлозы.
Результаты, полученные для динитратов /3-1)-глюкозы (табл. 3.6), вполне согласуются с тенденциями, отмеченными при анализе мононитратов. Наиболее прочными по данным расчета являются связи O-NO2 нитратной группы при первичном атоме углерода (С6). Наименее прочными - при углеродах С і и С2 глюкопиранозного цикла.
