Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Молекулярный дизайн молекул холестерогенов и супрамолекулярная структура холестерической фазы
1.2 Межмолекулярные взаимодействия в холестерических жидких кристаллах и их роль в организации надмолекулярной структуры мезофазы
1.3 Физико-химические свойства холестерических жидких кристаллов:
1.3.1 Объёмные свойства 30
1.3.2 Реологические 32
1.3.3 Диэлектрические 35
2. Экспериментальная часть 40
2.1 Исследуемые соединения 40
2.2 Очистка жк 42
2.3 Измерение температур фазовых переходов 42
2.4 Методика измерения плотности мезогенов 44
2.5 Методики определения вязкости 50
2.6 Измерение диэлектрической проницаемости соединений
2.7 Определение дипольных моментов молекул 67
2.8 Расчёт физико-химических характеристик 68
3. Обсуждение результатов 71
3.1 Влияние структуры терминального заместителя молекул эфиров холестерина на их мезоморфные свойства
3.2 Влияние структуры молекул холестериновых эфиров на их объёмные свойства
3.3 Влияние строения молекул на диэлектрические свойства эфиров холестерина
3.4 Влияние строения концевого заместителя на реологические свойства эфиров холестерина
Выводы
Литература
- Межмолекулярные взаимодействия в холестерических жидких кристаллах и их роль в организации надмолекулярной структуры мезофазы
- Измерение температур фазовых переходов
- Определение дипольных моментов молекул
- Влияние структуры молекул холестериновых эфиров на их объёмные свойства
Введение к работе
Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы (ЖК) - это термодинамически устойчивые анизотропные фазы сильно коррелированных между собой анизометрических структурных единиц, обладающих одно- и двумерным трансляционным и одно-, дву- и трехмерным ориентационным порядком.
Жидкокристаллические материалы (ЖКМ) широко используются в электрооптических средствах отображения информации [1 - 4]. Это индикаторы [5], дисплеи [6 - 9] и аналогичные устройства [10]. Устройства на ЖКМ в отличие от своих электровакуумных аналогов обладают биоэкологической безопасностью, поэтому интерес к ним продолжает расти. В последние годы они активно вытесняют своих электровакуумных предшественников. Основу ЖКМ для электрооптических средств отображения информации составляют жидкие кристаллы нематического и холестерического типов. Широкой областью применения холестерических ЖК и хиральных нематиков является термоиндикация [11 - 14].
Знания о мезоморфном состоянии вещества открывают путь к установлению механизмов функционирования некоторых биологических объектов (например, клеточных мембран), являющихся лиотропными ЖК [19 - 21], к описанию ориентированного состояния высокомолекулярных мезоморфных систем [22 - 26].
Анализ литературы показал, что в последнее десятилетие внимание исследователей к ЖК соединениям было сконцентрировано в следующих областях. Синтез новых мезоморфных веществ [32 - 36]. Использование их в качестве стационарных фаз в газовой хроматографии [37 - 41]. Построение теоретических моделей, объясняющих поведение ЖК систем (компьютерное моделирование) [42 - 46]. Полиморфизм ЖК [47]. Межмолекулярные взаимодействия в системах мезоген - мезоген и мезоген - немезоген [48 -52]. Трибология [53].
Возможности варьирования ориентации мезогенов позволяют находить для них новые, перспективные области применения. Это синтез на основе ЖК катализаторов [27, 28], ориентированных сред для проведения стереоспецифических химических реакций [29, 30].
Однако, формирование таких областей, а также подбор компонентов для создания новых ЖК материалов, использующихся в устройствах отображения и обработки информации и способных повысить их быстродействие и информативность, сдерживаются отсутствием всеобъемлющей теории, описывающей взаимосвязь между особенностями межмолекулярных взаимодействий и физико - химическими свойствами мезоморфных систем.
Для решения указанных задач необходим прогноз свойств ЖК соединений. Он требует первичных сведений о зависимости структура молекул - свойство. Но привычные способы корреляции, используемые для немезоморфных соединений [31], не решают основных теоретических проблем.
Прогнозирование мезоморфных и физико - химических свойств ЖК соединений основано на анализе экспериментальных данных. В литературе, особенно последних лет, такие сведения стали встречаться крайне редко. Указанный факт относится, прежде всего, к достаточно сложным в структурном отношении холестерогенам.
Цель работы. Исходя из вышесказанного, целью работы является изучение влияния структуры терминального заместителя молекул эфиров холестерина на их мезоморфные и физико-химические свойства.
Для этого в качестве объектов исследования были выбраны термотропные ЖК холестерического типа, молекулы которых отличаются структурой концевых заместителей.
Основные задачи исследования заключались в следующем.
-экспериментально измерить плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость изучаемых ЖК соединений в областях существования холестерической и изотропножидкой фаз, а также величины их дипольных моментов в предельно разбавленных растворах неполярного растворителя.
-на основе полученных экспериментальных данных выявить влияние атомов кислорода, хлора и ароматического фрагмента в составе молекул холестериновых эфиров на их мезоморфные, диэлектрические, объемные и реологические свойства.
Научная новизна. Впервые получены систематические экспериментальные данные по плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и дипольным моментам холестериновых эфиров ароматических карбоновых кислот: бензойной, коричной, п-хлорбензойной, п-н-гексилбензойной, п-н-алкилоксибензойных (п=1, 3, 5 - 8, 12), холестерина хлористого.
Выявлено влияние ароматического фрагмента, атомов кислорода, хлора в составе терминального заместителя молекул эфиров холестерина на их мезоморфные, диэлектрические, объемные и реологические свойства.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы при создании жидкокристаллических материалов для устройств отображения и обработки информации.
Материалы исследования могут быть использованы в учебном процессе. Данные по мезоморфным и физико-химическим свойствам исследуемых холестерогенов могут быть включены в специальные курсы «Методы исследования жидких кристаллов», «Статистическая термодинамика жидких кристаллов», «Химия жидких кристаллов» для студентов, специализирующихся по физической химии ЖК. Указанные курсы могут быть рекомендованы другим ВУЗам химического профиля.
Полученные в работе экспериментальные и вычисленные физико-химические величины могут быть включены в справочные издания, использованы другими исследователями в области жидкокристаллического состояния вещества.
Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Работа выполнена в соответствии с тематикой Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 - 2006 г.г.» Министерства образования и науки по теме: «Разработка новых наноматериалов на основе жидкокристаллических соединений» 2005 - РИ - 19.0/001/121; при поддержке гранта РНП 2.2.1.1.7280 «Развитие механизмов интеграции учебного и научного процессов в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы».
Апробация работы. Результаты работы были доложены на IX
Международной конференции «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах» (Плес, 2004 г.); . I Всероссийской школе - конференции «Молодые ученые - Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005 г.); Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов, молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005 - 2007 г.г.); II Инновационном салоне «Инновации - 2005»; VI Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2006 г.); Конференциях регионального научно - образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы» (Иваново, 2006 - 2008 г.г.); XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи (из них 2 статьи в реферируемых журналах) и 4 тезисов докладов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения основных результатов работы и выводов. В работе 120 страниц, 20 таблиц, 19 рисунков и список цитируемой литературы, включающий 175 источников.
Межмолекулярные взаимодействия в холестерических жидких кристаллах и их роль в организации надмолекулярной структуры мезофазы
Вопрос о природе сил межмолекулярного взаимодействия имеет решающее значение для понимания природы и свойств ЖК состояния. Эти силы обусловливают существование той или иной мезофазы, определяют термодинамические характеристики, а в ЖК холестерического типа - и спиральное закручивание с тем или иным шагом.
Первую теорию молекулярного поля, объясняющую возникновение спонтанного дальнего ориентационного порядка и связанных с ним свойств нематической фазы, предложил в 1916 году Борн [54]. Он рассматривал среду как набор постоянных электрических диполей и показал возможность перехода изотропной фазы в анизотропную при понижении температуры. В настоящее время точно установлено, что наличие постоянных дипольных моментов не является необходимым условием для появления ЖК фазы. Наиболее широко используется основанный на приближении молекулярного поля подход Майера - Заупе [79 - 81, 101].
Теория Майера - Заупе была в дальнейшем развита и дополнена в ряде работ [103 - 108]. Это позволило учесть различные особенности строения мезогенных молекул: строгий учет цилиндрической симметрии путем введения параметров высших порядков; учет наличия у мезогенных молекул наряду с жестким ядром полугибких концов, алкильных или алкилоксильных радикалов и т. д. Зависимости S(T), измеренные экспериментально большим количеством методов [103, 109, ПО], согласуются с теоретическими кривыми.
Гуссенс [111 - 113] развил теорию Майера - Заупе на случай дисперсионного взаимодействия хиральных молекул. Он показал, что учет разложений потенциала межмолекулярного взаимодействия по мультиполям, помимо диполь - дипольного, а таюке членов более высокого порядка (диполь - квадрупольных) позволяет объяснить возникновение в холестерической мезофазе, образуемой хиральными молекулами, обладающими ненулевыми компонентами тензоров квадрупольной поляризуемости, спирального закручивания. Аналогичные результаты были получены и при рассмотрении дисперсионного взаимодействия молекул холестерогенов, представленных в виде систем жестко связанных между собой анизотропных осцилляторов [114]. Такой подход позволяет учесть влияние особенностей геометрии молекулы на закручивание холестерической спирали и другие свойства холестерической мезофазы. С указанными представлениями согласуется увеличение закручивающей способности с ростом длины алкильной цепи холестерилалканоатов [115].
Наряду с дисперсионным притяжением существенную роль в межмолекулярных взаимодействиях играют силы стерического отталкивания [116, 117]. Исследование сил стерического отталкивания затрудняется тем, что качественно их влияние аналогично действию сил дисперсионного притяжения. Энергия стерического отталкивания анизотропных молекул минимальна при их параллельном расположении. Поэтому оценка сравнительной роли этих двух видов ориентационных сил является сложной задачей [118]. Но в общем молекулярно - статистические теории удовлетворительно объясняют характер межмолекулярного взаимодействия в мезогенах [119, 120].
Учитывая, что стерические факторы могут оказывать существенное влияние также и на закручивание холестерической спирали, теорию Гуссенса следует считать лишь феноменологической моделью с параметром в0 (угол закручивания), отражающим хиральность молекул. Такой подход развит, например, в работах Вульфа [121].
Остается еще не вполне выясненной роль сил диполь - дипольного взаимодействия в ориентационном упорядочении. Неоднократно предпринимались попытки [122, 123] построить теорию ЖК как теорию жидких сегнето- или антисегнетоэлектриков с параллельным или антипараллельным расположением диполей. Но такие теории не могли описать фазовый переход в изотропную жидкость как фазовый переход первого рода. Кроме того, мезоморфные характеристики ряда веществ, различных как по величине, так и по направлению дипольного момента, часто оказываются весьма близкими [128]. В работе [124] диполь -дипольная составляющая рассматривается как поправка к ориентационным силам. Показано также, что ее роль при тех значениях дипольных моментов, которые встречаются в реальных мезогенных молекулах, незначительна.
Влияние межмолекулярных взаимодействий на мезоморфные свойства соединений можно проиллюстрировать на примере чет - нечетного альтернирования температур нематико - изотропного фазового перехода ЖК, молекулы которых имеют алкильные или алкилоксильные терминальные заместители [11, 88, 55, 72]. Это явление было подробно рассмотрено в разделе 1.1. Причина его заключается в том, что нечетный атом углерода алкильного заместителя или четный алкилоксильного существенно усиливает анизотропные межмолекулярные взаимодействия среди молекул нечетных гомологов в случае алкильных концевых заместителей и четных гомологов в случае алкилоксильных.
Измерение температур фазовых переходов
Температуры фазовых переходов мезоморфных соединений измеряли на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ Р 211" с термостоликом. Термостолик устроен так, что позволяет изменять скорость нагрева от 0.1 і 7мин. до 3.5 .КУмин. и работать в широком интервале температур (273 - 773 К), длительное время поддерживая заданную температуру. Температуры фазовых переходов измерялись с точностью ±0.1 К.
Плотность ЖК в холестерической и изотропной фазах измеряли при помощи капиллярного дилатометра. Точность поддержания температуры в термостате при измерении плотности составила ±0.1С. Ртуть, используемую в дилатометре, очищали от примесей последовательным промыванием раствором дихромата калия, 0.5% раствором азотной кислоты и дистилированной водой. Фильтровали через бумажные фильтры и хранили в герметичном сосуде. Погрешность определения плотности составила 0,0005 г/см . Перед определением плотности ЖК проводили калибровку дилатометра с целью определения его постоянных: объема дилатометра (V0) до метки на капилляре (h0) и температурного коэффициента (А) объема дилатометра.
Пустой дилатометр взвешивали на аналитических весах. Затем колбочку отсоединяли от капилляра и под вакуумом заполняли ртутью. После этого собирали дилатометр и проводили взвешивание для определения массы ртути, содержащейся в колбочке. Масса дилатометра с пустой колбочкой равна 230.2465 г. Масса дилатометра со ртутью равна 299.2198г. Следовательно, масса ртути - 299.2198 - 230.2465=68.9733 г. Готовый к работе дилатометр помещали в масляный термостат и проводили замеры высоты столба ртути в капилляре по шкале катетометра В-630 при разных температурах.
Пустой дилатометр взвешивали (масса равна 230.6551 г.). Затем ЖК вводили в колбочку. Колбочку присоединяли к установке для дегазации. Дегазацию проводили в состоянии изотропной жидкости до момента исчезновения пузырьков воздуха в веществе. Затем колбочку охлаждали. После кристаллизации вещества под вакуумом проводили повторное взвешивание (масса равна 231.5947 г.). Масса ЖК равна 231.5947 - 230.2152 = 1.3795 г. Потом колбочку заполняли ртутью под вакуумом и вновь взвешивали. Отсюда масса ртути равна 282.0328 - 231.5947 = 50.4381 г. Собранный дилатометр помещали в термостат и измеряли высоту столба ртути в капилляре по шкале катетометра В-630 при разных температурах. Для Т=357 К h0=52.699 см., ht=39.252 см., h=h0 - ht = 13.447 см.
Плотность ртути при данной температуре берется из справочника. При отсутствии плотности при данной температуре применяется метод интерполяции. Vt для 357 К будет равно: Vt = 5.3079 - 8.868-10"3-13.447 = 5.1887 см3. Ржк = шжкА жк= піжк/Vt - VpT =mKK/(Vt- mpT/ppT).
Далее для каждой температуры, указанной в таблице, рассчитали постоянную вискозиметра. Затем по результатам рассчитанных при разных температурах постоянных вискозиметра находили ее среднее значение: Сср=3.3098-10"6 Па-м3/кг. Плотность ЖК при данной температуре определяли экспериментально дилатометрическим методом. Погрешность измерения кинематической вязкости составила 1%.
Определение дипольных моментов молекул
Экспериментальное определение дипольных моментов молекул исследуемых соединений осуществляли вторым методом Дебая. Для этого заранее нами были измерены диэлектрическая проницаемость и показатель преломления предельно разбавленных растворов жидких кристаллов в тетрахлорметане при температуре 293 К. Поскольку из-за малого количества растворов не было возможности с достаточной точностью определить их плотность, вычисление дипольного момента молекул проводили по формуле Гуггенгейма и Смита.
Изучение мезоморфных свойств эфиров холестерина проводили методом поляризационной термомикроскопии. Определенные температуры фазовых переходов в пределах ± 1К совпадали с литературными данными [156, 157].
Анализ полученных данных (таблица 2.1 экспериментальной части) показал, что холестериновые эфиры карбоновых кислот с ароматическим фрагментом, в отличие от своих структурных аналогов -алкилхолестерилкарбонатов являются высокоплавкими и обладают значительной термостабильностью мезофазы и широким температурным интервалом ее существования.
У эфиров n-алкил- и п-алкилоксиземещенных карбоновых кислот в отличие от эфиров бензойной, коричной и n-хлорбензойной кислот появляется высокотемпературная энантиотропная смектическая фаза, что связано с повышением геометрической анизотропии мезогенных молекул при введении длинных алкильных и алкилоксидных цепочек терминальных заместителей в их структуру. Наличие указанных цепочек в структуре молекул холестерогенов, не содержащих ароматического ядра, вызывает появление низкотемпературной монотропной смектики. Появление смектической фазы может быть объяснено усилением «боковых» взаимодействий при введении в структуру молекул длинных цепочек концевых заместителей, а повышение температуры плавления холестериновых эфиров карбоновых кислот при введении в состав концевого заместителя ароматического ядра почти на 100С - более плотной упаковкой жестких копланарных молекул. Следует отметить, что присоединение атома хлора непосредственно к холестериновому ядру приводит к появлению монотропной холестерической фазы. Температуры фазовых переходов хлорида холестерина (Х-26) составляют соответственно ТПЛ=97С и Тсы=62С. Иными словами это соединение переходит в метастабильное жидкокристаллическое состояние лишь при резком охлаждении ниже температуры плавления. Тогда как присоединение атома хлора к холестериновому ядру через ароматический фрагмент приводит к появлению энантиотропной холестерической фазы с широким температурным интервалом её существования. Температуры фазовых переходов холестеринового эфира п-хлорбензойной кислоты (Х-25) Тссь=165,0оСиТсы=199,5С.
Таким образом, проведенный анализ мезоморфных свойств эфиров холестерина, образованных карбоновыми кислотами с ароматическим ядром, подтвердил положение о том, что наличие в геометрически анизотропной молекуле легко поляризуемых ароматических циклов способствует стабилизации мезофазы [158]. Введение ароматического фрагмента в молекулы эфиров холестерина должно отразиться и на объемных свойствах соединений, поэтому далее перейдем к рассмотрению их объемных свойств.
Влияние структуры молекул холестериновых эфиров на их объёмные свойства
Объемные свойства ЖК, такие как плотность, молярный объем и его изменения при фазовых переходах представляют интерес для исследователей в связи с необходимостью их использования при расчете анизотропных свойств и ориентационной упорядоченности мезогенов. Кроме того, используя данные по плотности, можно сделать некоторые выводы об упорядоченности различных групп в молекуле, о плотности упаковки и т.д. Из рисунка 3.1 видно, что для каждого изученного соединения как в холестерической, так и в изотропножидкой фазах с повышением температуры плотность закономерно уменьшается. Наибольшей интерес вызывает скачкообразное уменьшение плотности (а, следовательно, и скачкообразное увеличение мольного объема) при температуре фазового перехода холестерик - изотропная жидкость, свойственное фазовым переходам первого рода. Такие скачки свойств могут быть объяснены на основе «кооперативного» характера разрыва старых (в мезофазе) и образование новых (в изотропной жидкости) межмолекулярных связей, а сами мезоморфные вещества отнести к «кооперативным» системам.
Анализ рис. 3.1. показывает, что самую высокую плотность имеет холестериновый эфир бензойной кислоты (Х-1). Появление жесткого винилового звена (холестериновый эфир коричной кислоты (Х-13)) в структуре указанной молекулы, как и атома хлора в п-положении бензольного кольца (холестериновый эфир n-хлорбензойной кислоты (Х-25)) приводит к небольшому понижению плотности, тогда как замена атома хлора на длинные алкильные и алкилоксидные цепочки приводит к значительному уменьшению плотности эфиров холестерина. Указанный экспериментальный факт обусловлен расширением конформационного набора цепей терминальных заместителей и понижением их упорядоченности. Интересно отметить, что холестериновый эфир п-н-додецилоксибензойной кислоты (X-68) имеет плотность близкую к плотности холестериновых эфиров бензойной и коричной кислот. Объяснить данное явление можно способностью длинной углеродной цепи подвергаться конформационным изменениям с образованием более компактной упаковки.
Самой высокой величиной скачка мольного объема (около 0,2 %) при фазовом переходе холестерик - изотропная жидкость обладает холестериновый эфир бензойной кислоты (Х-1). У холестериновых эфиров коричной (Х-13) и п-хлорбензойной (Х-25) эта величина примерно вдвое меньше. У остальных изученных холестериновых эфиров ароматических карбоновых кислот величины скачков мольных объемов при фазовом переходе холестерическая фаза - изотропная жидкость на порядок ниже, чем у холестеринового эфира бензойной кислоты. Указанный экспериментальный факт можно объяснить наибольшими конформационными изменениями молекул холестериновых эфиров бензойной, коричной и п-хлорбензойной кислот при переходе из мезофазы в изотропную жидкость и наоборот. На наш взгляд, конформационные переходы молекул происходят за счет поворота бензольного кольца вокруг связей С-СиС-Ои выхода его из плоскости гидропентафенантренового ядра, что подтверждают более высокие значения коэффициента термического расширения (таблица 3.2). В случае холестериновых эфиров, молекулы которых содержат помимо ароматического фрагмента и алифатический (Х-37, Х-68, Х-82), конформационным изменениям при фазовом переходе холестерик - изотропная жидкость подвергаются, в основном, алкильные и алкилоксильные цепи терминального заместителя.
Последней рассчитанной на основании экспериментальных данных по плотности характеристикой является коэффициент молекулярной упаковки. Этот параметр характеризует меру отклонения надмолекулярной структуры мезогена от наиболее плотной упаковки твердого кристалла (Р=1). Анализ рисунка 3.2 показывает, что для всех изученных соединений коэффициент молекулярной упаковки падает с ростом температуры как в холестерической, так и в изотропной фазах. В мезофазе плотность упаковки молекул холестерогенов выше, чем в изотропной фазе, что связано с наличием дальней ориентационной упорядоченности. Самую плотную упаковку в холестерической и изотропной фазах имеют молекулы холестериновых эфиров бензойной (Х-1) и п-н-додецилоксибензойной (Х-68) кислот . Однако в отличие от холестеринового эфира п-н-додецилоксибензойной кислоты холестериновый эфир бензойной кислоты имеет минимальное значение свободного мольного объема среди всех изученных соединений. Интересно отметить, что «разрыхление» надмолекулярной структуры мезофазы вызывает введение как длинных алифатических (гексильного (Х-82) и октилоксильного (Х-37)), так и полярного (атома хлора (Х-25)) заместителей в п-положение бензольного кольца молекул холестериновых эфиров ароматических карбоновых кислот. Указанный экспериментальный факт подтверждается близкими значениями коэффициентов молекулярной упаковки указанных холестерогенов, а также их понижением по сравнению с коэффициентом молекулярной упаковки холестеринового эфира бензойной кислоты .
