Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Аддитивная модель свойств соединений
1.2. Расчет молекулярных объемов
1.3. Колебательные спектры апканов и эфиров
1.4. Изменение температур плавления в цепных молекулах
1.5. Индукционный эффект кислорода и псевдо индукционный алкильный эффект
2. Методика эксперимента
2.1. Спектры комбинационного рассеяния
2.2. Инфракрасные спектры поглощения
2.3. Термография
2.4. Определение плотности эфиров
3. Внутримолекулярные взаимодействия
3.1. Колебательные спектры ароматических эфиров в области валентных колебаний связей С-Н
3.2. Отнесение частот валентных колебаний связей С-Н ароматических эфиров
3.3. Валентное симметричное колебание группы СНд.
3.4. Изменения молекулярных объемов в некоторых гомологических рядах нормального строения
3.5. Связь изменения частот колебаний группы СНо с изменением ее объема
3.6. Связь постоянных Гаммета-Тафта со спектральными характеристиками эфиров
3.7. Передача индуктивного влияния кислорода метиленовими группами
4. Межмолекулярные взаимодействия и конформации
4.1. Общие закономерности в термограммах
4.2. Роль связи С = О в межмолекулярных взаимодействиях эфиров
4.3. Акустические колебания цепи молекул ароматических эфиров
4.4. Поворотные изомеры алкильного радикала в н-бензоатах
4.5. Поперечные колебания и поворотно-изомерные формы в других молекулах
4.6. Поворотные изомеры орто-галогено-заме-щенных эфиров
4.7. Изменения структуры эфиров в процессе расстеклования
4.8. Взаимное влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий
Основные результаты
- Расчет молекулярных объемов
- Инфракрасные спектры поглощения
- Отнесение частот валентных колебаний связей С-Н ароматических эфиров
- Роль связи С = О в межмолекулярных взаимодействиях эфиров
Введение к работе
Актуальность работы. Проблема поиска связи между строением молекул и их свойствами является одной из важнейших проблем как химии, так и физики. Ее решение преследует главную цель - разработку расчетных методов определения физико-химических свойств.
Экспериментальное изучение свойств вновь синтезируемых материалов, в том числе полимеров, связано с трудностями их очистки и с длительностью исследований. Использование достаточно простых и удобных в массовом применении методов расчета для определения физико-химических свойств могло бы существенно облегчить и ускорить этот процесс. Выявление количественных закономерностей влияния различных структурных групп на свойства молекул необходимо и для создания веществ с наперед заданным набором физико-химических свойств.
Достаточно успешно эти вопросы решаются для простых без-дипольных молекул [I - 4]. Так, для углеводородов на основе модели аддитивности свойств разработаны методы расчета, позволяющие в зависимости от структуры молекул рассчитывать с высокой степенью точности энтальпии образования и сгорания, стандартные энтропии, молекулярные объемы и рефракции, энтальпии плавления, испарения и т.д. [17 - 281 .
Для полярных молекул, составляющих более многочисленный класс соединений, таких методов расчета нет, что обусловлено более сложным характером зависимости свойств молекул от их структуры и недостаточным количеством экспериментального материала, необходимого для обобщения. Для решения проблемы нужны конкретные исследования, выявляющие, от каких структурных элементов полярных молекул зависит то или иное свойство и какие свойства вообще можно связать со структурными элементами, а также количественный характер этих связей.
В нашей лаборатории при изучении эфиров бензойной и салициловой кислот был установлен факт отклонения от аддитивности их молекулярных объемов [29 ] . Но количественные оценки отклонений невозможны без решения главного вопроса -определения уровня отсчета, т.е. величины объема группы С^ и универсальности его для всех гомологических рядов нормального строения.
Одним из аспектов проблемы является также связь конфор-маций молекул с фазовыми переходами в веществе. Актуальность решения этого вопроса повышается в связи с применением физических методов при исследовании биологических объектов на молекулярном уровне. В частности, считается установленной конформационная природа жидкокристаллической структуры биологических мембран, через которые осуществляется обмен веществ в клетке. Мембраны в своей основе имеют бислой из липидов, состоящих из полярной "головки" и нейтрального алкильного "хвоста". Полярные "головки" образуют внешние оболочки бислоя, а нейтральные "хвосты" направлены внутрь его. При изменении температуры в мембране происходит фазовый переход, связанный с образованием поворотных изомеров алкильных "хвостов". Значимость его для организма определяется тем, что интенсивность обмена клетки со средой может меняться при этом в 20 раз 9 - 152 . Теоретические и экспериментальные исследования мембран в этом плане только начаты, поэтому изучение конформаций алкильного радикала и межмолекулярных взаимодействий полярных молекул необходимо для понимания сущности процессов, происходящих в мембранах.
Цель работы - выявить характер влияния сложно-эфирной группы на некоторые физико-химические свойства органических молекул, исследовать передачу этого влияния в углеродных цепях нормального строения и проследить изменение конформаций в фазовом переходе стекло-кристалл.
Объекты исследования - сложные ароматические эфиры бензойной, салициловой и о-хлорбензойной кислот, а также некоторые другие эфиры этого типа.
В качестве основного метода исследований выбран метод колебательной спектроскопии, дающий наиболее полную информацию о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях и конформа-циях в молекулах. Для вычисления молекулярных объемов исследуемых эфиров экспериментально определялись их плотности, а точки плавления и расстеклования устанавливались методом термографии.
Физико-химические свойства исследуемых веществ рассматривались с точки зрения формальной модели аддитивности этих свойств, позволяющей наиболее рельефно выделить взаимодействия, приводящие к отклонению от аддитивности. 4 Рассмотрены конкретные вопросы: изменения молекулярных объемов, температур плавления и колебательных спектров в гомологических рядах исследуемых эфиров в зависимости от номера гомолога; влияние на эти свойства индуктивного эффекта кислорода и алкильного эффекта; конформаций и межмолекулярные взаимодействия и их роль в процессах плавления и кристаллизации; взаимосвязь меж- и внутримолекулярных взаимодействий. - 7 -Научная новизна: анализ изменения молекулярных объемов в различных гомологических рядах нормального строения проведен на основе единого подхода с точки зрения аддитивной модели; предложена эмпирическая формула для расчета молекулярных объемов сложных ароматических эфиров; дано обоснованное отнесение валентных симметричных колебаний группы СНо сложных эфиров и предложена интерпретация изменения частот в зависимости от номера гомолога с точки зрения индуктивного влияния алкоксильного кислорода и алкильного эффекта радикала; предложена количественная оценка проводимости индуктивного эффекта в углеродных цепях по отклонению от аддитивности молекулярных объемов и по сдвигу частоты валентных симметричных колебаний групп СНд ; на основе анализа ИК- спектров растворов в инертном растворителе получены экспериментальные доказательства существования специфической составляющей межмолекулярного взаимодействия карбональной группы; прослежено изменение поворотных конформаций эфиров непосредственно в процессе расстеклования (кристаллизации из стеклообразного состояния).
В первой главе диссертации приведен обзор теоретических и экспериментальных работ по определению физико-химических свойств соединений, по колебательным спектрам эфиров и родственных им соединений, а также литературные данные об индуктивном эффекте. В конце главы сформулирована постановка задачи.
Вторая глава посвящена методике экспериментальных иссле^ дований, применяемых в работе.
В третьей главе излагаются экспериментальные, результаты, касающиеся изменения колебательных спектров и молекулярных объемов эфиров в зависимости от номера гомолога. Предложено объяснение отклонений от аддитивности влиянием внутримолекулярных взаимодействий (индуктивный эффект кислорода и алкиль-ный эффект углеродной цепочки). Выявлена корреляция между постоянными заместителей Гаммета-Тафта и спектральными параметрами.
В четвертой главе рассматриваются экспериментальные результаты термографических исследований и проводится анализ поворотной изомерии эфиров. Специфической составляющей межмолекулярного взаимодействия сложноэфирной группы объясняются причины высоких температур плавления первых членов рядов исследованных эфиров. Приводятся спектры, выявляющие последовательность структурных изменений при фазовом переходе стеклокристалл в гептилбензоате. В конце главы обсуждается вопрос взаимного влияния внутри- и межмолекулярных взаимодействий.
На защиту выносятся установленные экспериментально закономерности изменений молекулярных объемов, колебательных спектров, температур плавления и их объяснения с точки зрения внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий.
Расчет молекулярных объемов
Расчет физико-химических свойств углеводородов по аддитивным групповым инкрементам применяется довольно широко. Наиболее полно этот метод разработан Татевским с сотрудниками ІІ7 - 28]. Суть метода заключена в том, что физико-химическая характеристика Р индивидуального вещества представляется в виде где Р -физико-химическое свойство вещества, отнесенное на I моль; Р - доля свойства Р , отнесенная к структурному элементу вида і ; "П - число структурных элементов этого вида. В [28] изложены квантово-механические основы применения этого метода и даны схемы расчетов физико-химических свойств углеводородов по связям и атомам с учетом первого окружения. Приведены.методы расчета температур кипения, плотности, молекулярного объема, молекулярной рефракции, давление пара, теплот испарения, констант равновесия для углеводородов. Эти величины расчитаны с высокой степенью точности, что подтверждает обоснованность применения метода. Для расчета какого-либо свойства по связям с учетом первого окружения выделяются структурные элементы, встречающиеся, в данном классе соединений. Для них рассчитываются инкременты по известным экспериментальным данным. Затем они используются для расчета свойств.неизвестных соединений. Так, например, для расчета молекулярных объемов жидких углеводородов присваиваются инкременты таким структурным элементам: Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по методу [28] молекулярных объемов алкилбензолов и парафинов (таблица І.І) показывает, что разность между ними, малая в первых членах рядов, с удлинением цепочки растет. Причин этому может быть две: неправильно выбран нулевой стандартный уровень (в данном случае 16,00 см3/моль) или, поскольку существует отклонение от стандартного уровня, имеется взаимодействие, приводящее к нему. Отклонения от аддитивности молекулярных объемов в гомологических рядах н-бензоатов и н-силицилатов было установлено в [ 29J. Молекулярный объем группы СН2 при расчетах был принят, как и в 28J , равным 16,00 см3/моль. В качестве причины, вызывающей отклонения было рассмотрено межмолекулярное взаимодействие. Однако, в более поздней работе других авторов flOlJ, изучавших изменения молекулярных объемов веществ некоторых гомологических рядов в инертном растворителе, было показано, что эти изменения, которые можно отнести на счет межмолекулярных взаимодействий, в н-бензоатах не превышают 0,5 см /моль, что на порядок величины меньше отклонений от аддитивности.
Подводя итог исследованиям изменений молекулярных объемов в гомологических рядах нормального строения, следует сказать, что не решены вопросы: 1) есть ли ряды, в которых соблюдается строгая аддитивность объемов; 2) каков характер отклонения от аддитивности в рядах, где эти отклонения есть; 3) каковы причины отклонения; 4) тлеется ли один общий предел молекулярного объема группы СНо для всех рядов. 1.3. Колебательные спектры алканов и эфиров Аддитивная модель в колебательных спектрах используется давно. Она.лежит в основе понятия характеристической частоты. Если взаимодействие данной структурной группы во всех молекулах, в которые она входит, одинаково, то частоты ее колебаний в колебательных спектрах данных молекул будут одинаковы. Такие частоты носят название характеристических. Если принять за нулевой стандартный уровень величину этих частот, то всякое изменение их будет свидетельствовать об отклонении взаимодействия от первоначального уровня. Это отклонение и будет тем взаимодействием, которое подразумевается в формальной аддитивной модели. Эти молекулы содержат три структурные группы: моно- или дизамещенное бензольное кольцо, сложноэфирную группу и алкиль-ный радикал. Все эти три структурные группы имеют ряд колебаний, характеристичных по частоте и форме, что облегчает отнесение этих частот. Спектры метил- и этилбензоатов наблюдались уже давно. Для них имеется отнесение [30, 31] . В нашей лаборатории были получены КР спектры девяти бензоатов и восьми салицилатов [2 [32 - 40J. Принимая во внимание эти работы и [41 - 46J можно дать надежное отнесение многим линиям всех данных эфиров. Было отмечено, что частоты колебаний бензольного кольца не изменяются или, по крайней мере, меняются очень мало от гомолога к гомологу, поэтому они с точки зрения изучения межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий не вызывают большого инте/-реса. Гораздо интереснее полосы колебаний эфирной группы, особенно частота колебания л) (С = 0), поскольку она в рядах эфиров меняется С29] , и рассмотрение этого изменения может дать информацию о меж- и внутримолекулярных взаимодействиях. В t291 рассмотрено изменение в СКР частоты V (С=0) в жидких и кристаллических бензоатах. Было обнаружено, что в кристалле, по сравнению с жидкостью, сдвиг этой полосы наибольший у первого гомолога и уменьшается с удлинением цепочки алкильного радикала. Высказано предположение, что группа С=0 вносит свой вклад в аномальное изменение температур плавления. Но исследований межмолекулярных взаимодействий в инертном растворителе проведено не было. Изменения сдвига при увеличении длины цепочки молекулы объяснено эффектом разбавления, что не в полной мере отражает действительное положение вещей. Большой интерес представляет исследование спектра алкильного радикала.
Молекулы ароматических эфиров близки по строению к белкам и липидам, вследствие чего сведения о меж- и внутримолекулярных взаимодействиях, о конформациях алкильного радикала эфиров могут быть использованы при анализе гидрофобных взаимодействий мембран т белковых глобул.. Наибольшая информация о меж- и внутримолекулярных взаимодействиях алкильной цепи содержится в области колебательного спектра 2800 - 3100 см , где проявляются валентные колебания связей С-Н. Такой широкий диапазон изменения частоты объясняется малой массой водорода. Положительной стороной этого является возможность лучшей оценки различных влияний (большой сдвиг частот), но в ранних исследованиях это же послужило источником ошибок в отнесении колебаний, в котором существуют и другие объективные трудности. Во-первых, валентные колебания групп СН2 и СН3 в одной углеводородной цепи мало отличаются друг от друга по частоте, вследствие чего происходит наложение и перекрытие соответствующих полос спектра. Во-вторых, возможен резонанс Ферми валентных колебаний групп СН2 и СНз с обертонами деформационных колебаний этих же групп, в результате чего полосы обертонов возрастают по интенсивности, усложняя и без того сложную картину спектра. Применение дейтерированных соединений позволило современным исследователям успешно обойти первую трудность. Вследствие того, что частота валентного колебания связи С-В значительно ниже, чем С-Н, появилась возможность получить в спектре отдельно полосу колебания каждой из связей С-Н, дейтерируя все остальные. Широко этот метод применен в [47 J , в которой опубликованы результаты анализа и обобщения экспериментальных и расчетных данных колебательных спектров парафинов, простых эфиров и сульфидов. Возросла надежность расчета колебательных спектров. Много ценных данных по парафинам и ароматическим соединениям содержится в С50 7 t посвященной расчету колебательных спектров многоатомных молекул. Резонанс Ферми между валентными колебаниями групп СЕ и СНо и обертонами их деформационных колебаний исследован в [48, 49} Выявлена и представлена графически зависимость сдвига частоты валентного колебания групп СН2 и СН (%) от разности 2Ї-у? ( 0$ - частота деформационного симметричного колебания). Графики дают возможность оценить степень влияния резонанса на сдвиг частот. Для н-парафинов валентные колебания групп СН2 и СНо весьма подробно рассмотрены в [511 . Дано обоснованное отнесение колебаний для 5-12 гомологов этого ряда. Обобщая результаты работ [41 - 47, 51] можно сказать, что по отнесению частот валентных колебаний С-Н дальних членов ряда н-парафинов особых расхождений в мнениях исследователей нет. Общая картина изменения частот валентных симметричных колебаний этого ряда представлена в таблице 3.2, Труднее обстоит дело с отнесением колебаний этой области спектра в эфирах.
Инфракрасные спектры поглощения
Для регистрации ИК-спектров поглощения использовались двухлучевые спектрометры UR-20, SpecozA 75 IX и ИКС-29. Диспергирующим элементом первого прибора служат автоматически меняющиеся призмы из KB?, NdCl и ІДГ , а двух других -дифракционные решетки. Спектры ароматических эфиров отличаются очень сильным поглощением, поэтому при их регистрации применялся минимальный поглощающий слой - капля жидкости, раздавленная между солевыми окнами ( К Бг). Даже в этом случае не всегда удавалось избавиться от перепоглощения на отдельных полосах. Для записи спектров поглощения растворов использовались стандартные стаканчики с калиброванными вкладышами .из КВг. Температурные исследования Ик-спектров проводились в специальной кювете, изображенной на рис. 2.2. Температура регулировалась потоком паров испаряющегося-азота способом, описанным выше. Наиболее низкие температуры, при которых регистрировались ИК-спектры, составляли 140 - I5QC, наиболее высокие -. 36QK. Регистрация спектров при температурах выше комнатной проводилась на стандартной приставке прибора $ресога. 75 Ш . 2.3. Термография Для получения термограмм была собрана установка, изображенная на рис. 2.3. Исследуемое вещество помещалось в. стеклянный шарик диаметром 3-4 мм, находящийся на конце трубки. Внутрь шарика вводился и спай термопары для контроля температуры. Сигнал от термопары подавался на самописец КСП-4. Быстрое охлаждение образца для получения стеклообразного состояния достигалось заливкой жидкого азота в сосуд Дьюара через воронку. Скорость охлаждения вещества в этом случае была очень большой. Судя по перемещению пера самописца, температура вещества от комнатной до температуры жидкого азота опускалась за время меньшее, чем постоянная времени самописца, т.е. скорость охлаждения была более 200 градусов в секунду. При включении нагревателя жидкий азот испарялся и температура образца начинала повышаться. Скорость нагревания поддерживалась примерно 0,5-1 градус в секунду. Температура плавления определялась обычным способом по термограмме. Результат брался усредненный из 8 - 10 измерений. Но в некоторых случаях (пропиловый эфир бензойной кислоты, пен-тиловый эфир о-хлорбензойной кислоты) пришлось ограничиться 2-3 измерениями, так как эти эфиры очень плохо кристаллизуются.
Погрешность измерения температуры плавления не превышала + 2,5. 2.4. Определение плотности эфиров Поскольку все исследованные нами эфиры при комнатной температуре являются жидкостями, то для определения их плотности наиболее подходящим оказался пикнометрический метод. Суть метода заключается в том, что взвешивается жидкость известного объема. Практически это осуществляется с помощью пикнометра -стеклянной колбы, на горловине которой нанесена риска, отмечающая какой-то объем. Определение его (калибровка) осуществляется обычно с помощью дистиллированной воды, плотность которой для различных температур известна с высокой точностью. Плотность исследуемой жидкости определяется по формуле: где Pj - вес пикнометра с водой; Pg - вес пикнометра с исследуемой жидкостью; PQ - вес пустого пикнометра; р0 -плотность воды при данной температуре. Мы определяли плотность эфиров при 20С. Пикнометры, используемые нами, имели объем около 6 мл. Взвешивание производилось на аналитических весах с точностью до ОД мг. Ошибка в определении плотности не превышала 0,1$. Молекулярные объемы веществ определялись по формуле V- где JUL - молекулярная масса; р - плотность вещества. Все математические обработки экспериментальных данных проведены на машине 15 ВСМ - 5 с использованием стандартного статистического блока программ. Расчет продольных и поперечных колебаний молекул проводился на машине М-22 по оригинальной программе. Каждая пара соединений идентична по составу структурных групп, но отличается по месту сложноэфирной группы в углеродной цепочке. В первом веществе каждой пары метильная группа присоединена непосредственно к алкоксильному кислороду. Во втором их разделяют группы СН2. При равной молекулярной массе молекул, первое вещество имеет более высокую плотность, меньший молекулярный объем и больший коэффициент, преломления. При строгой аддитивности молекулярных объемов и рефракций этой разницы не должно быть. Следовательно, существует взаимодействие, приводящее к отклонению от аддитивности. Таким взаимодействием в данном случае может быть индукционный эффект кислорода. Взяв это предположение в качестве рабочей гипотезы, мы попытались проследить его проявления в гомологических рядах сложных ароматических эфиров, рассматривая их колебательные спектры, спектры ЯМР и молекулярные объемы. 3.1. Колебательные спектры ароматических эфиров в области валентных связей С-Н Сопоставление колебательных спектров веществ одного гомологического ряда исследуемых нами эфиров показало, что имеется три области спектра, в которых он изменяется значительно от гомолога к гомологу. В первой области (100 - 400 см"1) проявляются акустические продольные и поперечные колебания молекулярной цепоч-ки как целого. Вторая область (800 - 1000 см х) - область скелетных колебаний молекулы. В третьей (2800 - 3100 см""1) проявляются валентные колебания связей С-Н. Первые две области будут рассмотрены ниже, а в данном разделе мы остановимся на последней. На рис. 3.1 приведены Ж- спектры гомологического ряда о-хлорбензоатов в интервале частот 2800 - 3100 см"1. Выше.3000 см"1 расположены полосы С-Н колебаний бензольного кольца. В одном гомологическом ряду их положение не меняется.
Уменьшение интенсивности с ростом номера гомолога объясняется уменьшением процентного содержания бензольных колец в веществе. В разных гомологических рядах эта часть спектра меняется в зависимости от замещения в бензольном кольце (рис. 3.2), Противоположная картина наблюдается в области спектра 2800 - 3000 см-1, которая сильно меняется от гомолога к гомологу, но гомологи одного номера разных рядов имеют почти идентичные спектры. В ней располагаются полосы валентных симметричных колебаний групп CHg и СНд алкильного радикала. Анализируя изменения этой части спектра, мы попытались выявить индукционный эффект алкоксильного кислорода. 3.2. Отнесение частот валентных колебаний связей С-Н ароматических эфиров Как уже говорилось в обзоре литературы, исследованиями не установлена целостная картина изменения частот валентных колебаний групп 0 и С% Поэтому, прежде чем обсуждать вопрос индуктивного влияния кислорода на алкильный радикал, необходимо дать отнесение колебаний этой области спектра. Если пренебречь взаимодействием колебаний групп СН? и СНд между собой и с колебаниями других типов, то группы СН2 и СНо можно рассматривать как изолированные, относящиеся к группам симметрии Cg и Сд , соответственно. Для группы СНо всего должно быть 3 4-6=6 колебаний. Но теоретико-групповой анализ дает T=2Aj + 2Е, т.е. четыре колебания вместо шести: два полносимметричных и два дважды вырожденных. В области валентных колебаний должно проявиться одно полносимметричное и одно вырожденное колебание. Для группы CHg должно быть Г= 2А + В, т.е. три колебания, два из которых (симметричное и асимметричное) проявляются в рассматриваемой области спектра, т.е. являются валентными. В соответствии с этим, в спектре метиловых эфиров (рис. 3.1) в области колебательного спектра (как Ж, так и СКР) 2800 - 3000 см"1 имеются две частоты: 2840 - 2860 и 2950 - 2960 см"1. Как было сказано в обзоре, исследованиями последних лет твердо установлено, что первая из этих полос должна быть отнесена к симметричному, а вторая - антисимметричному валентным колебаниям группы СНд. Рассматривая спектры 5-9 гомологов и принимая во внимание литературные данные по н-парафинам и монокарбоновым кислотам (таблица 3.2), можно сделать вывод, что самая низкочастотная компонента этой области должна быть отнесена к симметричному колебанию группы С , поскольку ее интенсивность растет с увеличением числа групп. Как показано, в 53], интенсивность полос валентных колебаний групп СНо является величиной аддитивной. Вторая компонента этой сложной полосы должна быть отнесена к симметричному валентному колебанию группы СНд.
Отнесение частот валентных колебаний связей С-Н ароматических эфиров
Как уже говорилось в обзоре литературы, исследованиями не установлена целостная картина изменения частот валентных колебаний групп 0 и С% Поэтому, прежде чем обсуждать вопрос индуктивного влияния кислорода на алкильный радикал, необходимо дать отнесение колебаний этой области спектра. Если пренебречь взаимодействием колебаний групп СН? и СНд между собой и с колебаниями других типов, то группы СН2 и СНо можно рассматривать как изолированные, относящиеся к группам симметрии Cg и Сд , соответственно. Для группы СНо всего должно быть 3 4-6=6 колебаний. Но теоретико-групповой анализ дает T=2Aj + 2Е, т.е. четыре колебания вместо шести: два полносимметричных и два дважды вырожденных. В области валентных колебаний должно проявиться одно полносимметричное и одно вырожденное колебание. Для группы CHg должно быть Г= 2А + В, т.е. три колебания, два из которых (симметричное и асимметричное) проявляются в рассматриваемой области спектра, т.е. являются валентными. В соответствии с этим, в спектре метиловых эфиров (рис. 3.1) в области колебательного спектра (как Ж, так и СКР) 2800 - 3000 см"1 имеются две частоты: 2840 - 2860 и 2950 - 2960 см"1. Как было сказано в обзоре, исследованиями последних лет твердо установлено, что первая из этих полос должна быть отнесена к симметричному, а вторая - антисимметричному валентным колебаниям группы СНд. Рассматривая спектры 5-9 гомологов и принимая во внимание литературные данные по н-парафинам и монокарбоновым кислотам (таблица 3.2), можно сделать вывод, что самая низкочастотная компонента этой области должна быть отнесена к симметричному колебанию группы С , поскольку ее интенсивность растет с увеличением числа групп. Как показано, в 53], интенсивность полос валентных колебаний групп СНо является величиной аддитивной. Вторая компонента этой сложной полосы должна быть отнесена к симметричному валентному колебанию группы СНд. Частота этой полосы в ароматических эфирах (2872 - 2877 см"-1-) близка к соответствующей частоте парафинов (2876 - 2879 см"1) и, особенно, монокарбоновых кислот (2873 - 2874 см"1) (таблица 3.2). Спектр этилового эфира сложнее, чем метилового, так как добавляются полосы колебания групп СН. В соответствии с теоретико-групповым анализом в колебательном спектре этилового эфира должно быть четыре полосы, что и наблюдается в действительности (рис. 3.1). О трудностях отнесения уже говорилось в обзоре литературы. При рассмотрении вопроса об отнесении полос этой части спектра этилового эфира мы принимали во внимание следующее.
Во-первых, расчет колебаний молекулы СН3О 0 47 для группы СН3, присоединенной к Сї (этокоигруппа) дает частоту 2880 м . Во-вторых, мы имеем возможность сопоставить спектры этилового и изопропилового эфиров коричной кислоты. Этиловый эфир имеет структуру -О-СНо-СНо, а изо-пропиловый Последний имеет две группы СНо, удаленных от кислорода на две связи, и не имеет группы СН2. Вследствие этого, интенсивность полос колебаний группы СН3 в изо-пропиловом эфире должна быть выше, а группы СН2 - ниже, чем в этиловом. На рис. 3.3 приведены спектры этих двух соединений. Видно, что предполагаемое перераспределение интенсивностей есть, поэтому низшую по частоте полосу (2880 см ) следует отнести к симметричному колебанию группы СН3, а вторую (2910 см"1) - группы CH2. В пользу такого отнесения говорит и анализ изменения химсдвигов группы СНз в спектрах ЯШ? (табл. 3.3 и рис. 3.5). Такое сопоставление колебательных спектров и спектров ЯМР возможно потому, что частота колебаний, как и химсдвиг, определяются электронной плотностью на связях и ядрах молекулы. Нам представилась возможность.сопоставить спектр нормального бутилового эфира (-0-((212)3- со спектР0М и30_ амилового эфира также коричной кислоты (рис. 3.4) В обоих эфирах группы СНд удалены от кислорода на четыре связи, но у бутилового эфира эта группа одна, а у изо-амило-вого две. Следовательно, интенсивность полос поглощения группы СНо в спектре изо-амилового эфира должна быть больше, чем в бутиловом. Интенсивность полос поглощения групп СН2» наоборот, в изо-амиловом эфире должна быть несколько ниже, поскольку этих групп в нем на одну меньше. В области спектра ниже 2900 см"1 обоих веществ имеется полоса сложного строения, состоящая из двух компонент. Поскольку в спектре изо-амилового эфира выше интенсивность низкочастотной компоненты, а в бутиловом эфире - высокочастотной, следует низкочастотную отнести к симметричному колебанию группы СНд, а высокочастотную - СН2» Поскольку и в этиловом, и в бутиловом эфирах валентному симметричному колебанию группы СНд принадлежат низкочастотные полосы этой части спектра, нет оснований предполагать другое для пропилового, поэтому к этому колебанию относим также низкочастотную полосу 2882 см"1. Более низкочастотное плечо этой полосы (2864 см"1) не может претендовать на эту роль, так как химсдвиг группы СНд последовательно уменьшается от метилового эфира к пропиловому, а частота валентного колебания группы СНд этилового эфира выше, чем метилового. В пропиловом эфире она должна быть еще выше.
Поскольку тенденция изменения в спектре ЯМР сохраняется, должна она сохраниться и.в колебательном спектре. Но, как было установлено, этому колебанию в этиловом эфире соответствует полоса 2876 см , поэтому из двух полос пропилового эфира (2864 и 2882 ем"" -) для симметричного валентного колебания группы СНд мы должны отдать предпочтение полосе2882 ом . Плечо этой полосы на частоте 2864 см следует отнести к колебаниям поворотного изомера, что более подробно будет обсуждено ниже. Для полноты обсуждения вопроса отнесения частот колебаний этой области спектра осталось рассмотреть возможность проявления резонанса Ферми. Как уже говорилось в обзоре литературы, вопрос резонанса Ферми и проявления его в данной области спектра в различных соединениях исследовался в "С48, 49 3 . Графическая зависимость сдвига частоты валентного колебания от разности 2-- ( о$ - частота деформационного, Л - валентного симметричных колебаний) позволяет оценить величину сдвига. В таблице 3.4 приведены соответствующие данные для группы СНд. Наименьшая разность 2ds - v$ (последняя колонка таблицы) отмечается у метилового эфира. Но для этой разности сдвиг частоты по графику 1481 настолько мал, что им можно пренебречь. А при разности выше 100 см х его уже практически нет. Значит, никакого сдвига.частот вследствие резонанса Ферми во втором и последующих гомологах ожидать не следует. Для метилового эфира к такому же выводу можно придти, исходя из других соображений. В ИК- спектрах к обертону симметрично деформационного колебания следует отнести слабую полосу 2906 3 см"1 , в то время как 2 = 2916+ 4 см . Сдвиг частоты обертона составляет 10 + 7 см . Основная же частота при резонансе Ферми сдвигается значительно меньше, чем обертон. Выводы о возможности проявления резонанса Ферми в рассматриваемых эфирах сделаны на примере эфиров о-хлорбензой-ной кислоты. Так как данные по спектральной области 2800 -3000 см""1 других рассматриваемых эфиров мало отличаются от данных этого ряда, то выводы и для них будут аналогичными. Все, что было сказано о спектрах эфиров в области 3000 см"1, относится к жидкой фазе. Спектры кристаллов имеют больше полос (рис. 3.6). Одной из причин появления "лишних" полос может быть неравноценность связей С-Н в группе СН3, вследствие чего понижается локальная симметрия группы и возникают новые полосы. Так, при расчете колебаний молекул СБдОН [96] и (СН3)з РО С971 для соответствия расчитанного и экспериментальных спектров приняты для одной и той же молекулы и одной и той же группы СНз различные значения силовой постоянной связей С-Н. В жидкой фазе рассматриваемых нами эфиров нет оснований предполагать такую неравноценность связей С-Н группы СН3. Наоборот, существуют два экспериментальных факта, подтверждающих, что связи эквивалентны.
Роль связи С = О в межмолекулярных взаимодействиях эфиров
Увеличение температур плавления в гомологическом ряду н-парафинов с удлинением цепочки связано с увеличением количества взаимодействующих в кристалле метиленових звеньев. Ясно, что более высокие температуры плавления у первых гомологов эфиров должны быть связаны с совсем другим механизмом, наиболее сильно проявляющимся в метиловых эфирах. Для выявления этого механизма мы исследовали спектры растворов эфиров в CCt , который является инертным растворителем. Как известно, инертные растворители снимают влияние, оказываемое межмолекулярным взаимодействием на колебательные спектры, поэтому анализ спектров растворов позволяет выявить группы атомов, вносящих наибольший вклад в межмолекулярные взаимодействия. Наибольшие изменения в спектре растворов были обнаружены в полосах, относящихся к колебаниям связей сложноэфирной группы, причем именно в первых гомологах ряда н-бензоатов. И это понятно, так как вследствие большого дипольного момента и сильной поляризуемости связей группа оказывает сильное влияние на физические и химические свойства соединений, в, которые она входит. Эта же причина определяет очень большую интенсивность полос колебаний групп С = 0 и С-О-С вКР иИК спектрах. Поскольку полоса л? (С = 0) в ортозамещенных эфирах двойная, а в бензоатах одиночная, наиболее удобным оказалось исследовать ее в ряду бензоатов. На рис. 4.3 приведен график изменения ширины полосы в ЙК- спектре метилбензоата в зависимости от концентрации раствора. Из графика видно, что изменения происходят при концентрациях от нуля до 6 моль/моль, поэтому мы брали концентрацию ОСЦ , равную 10 моль/моль по отношению к эфиру. В [118 J отмечается, что при локальном характере межмолекулярного взаимодействия изменения в спектре в зависимости от концентрации должны быть дискретными. В нашем исследовании концентрация менялась с шагом 0,2 моль/моль. Никакой дискретности в изменении ширины полосы л? (С = 0) обнаружено не было. Причиной этого может быть недостаточная точность эксперимента. Но более вероятно, что связь не носит узко локального характера. На рис. 4.4 приведены изменения частоты полосы (С =0) в чистой жидкости и в растворе в зависимости от номера гомолога, а также сдвиг этой полосы в растворе. На рис. 4.5 приведены аналогичные графики изменения ширины этой же полосы. Из графиков видно, что наибольшие изменения полосы V (С=0) в растворе отмечаются для метилбензоата. С удлинением алкильного радикала сужение полосы и сдвиг ее частоты в растворе уменьшаются. Уже в пятом - седьмом членах эти разности попадают в пределы ошибки измерения.
Частота валентных колебаний группы С-О-С с увеличением номера гомолога тоже падает, но разность между частотой в чистой жидкости и растворе мала для всех членов ряда (1-2 см" 1). Изменения полос других колебаний в растворах также малы, за исключением полосы 1600 см , соответствующей смешанному симметричному колебанию связей С-С и углов С-С-Н бензольного кольца. Сдвиг этой полосы в спектре раствора метилбензоата —т т составляет 6 см , этилбензоата - 4 см , а в последующих гомологах различия в положении полосы не превышают ошибки измерения. Для метилбензоатов этот факт был объяснен диполь-диполь-ным взаимодействием, приводящим к образованию димеров CI08J. В работе, однако, не обсуждается вопрос о том, как образуются димеры, т.е. не высказано мнение о том, какие атомы, кроме группы С = 0, участвуют в димеризации эфиров. Можно предположить два варианта таких димеров: Второму варианту следует отдать предпочтение, поскольку в спектрах растворов изменяются колебания бензольного кольца, а в спектрах алкильного радикала заметных изменений нет. Это дополнительное межмолекулярное взаимодействие, отличное по своему характеру от взаимодействий групп CHg в дальних членах рядов, и служит, на наш взгляд, причиной аномально высоких температур плавления этиловых и метиловых эфиров. Определяющим здесь является влияние группы 0=0. Но межмолекулярные взаимодействия этой связи не могут быть рассмотрены без учета влияния соседних атомов. 4.3. Акустические колебания п.епи молекул ароматических эфиров Как было сказано в обзоре литературы, в СКР гомологических рядов ароматических эфиров (н-бензоаты и Нт-салицилаты) были обнаружены линии, отнесенные к синфазным акустическим продольным и поперечным колебаниям цели молекулы как целого. Для н-бензоатов сделан расчет продольных колебаний С293 . Нами проведены расчеты поперечных колебаний н-бензоатов, н-салицилатов и н-о-хлорбензоатов. Эти колебания могут быть получены при полном расчете колебаний молекул, но при этом очень велик объем работы. Стремление сократить его побудило обратиться к модели точечных масс. Согласно этой модели, группа атомов ХНП рассматривается как один атом с массой Wiy -ь іі ТГїи , что приводит к значительному понижению степени векового уравнения колебаний для всей молекулы. В [1091 дается обзор методов расчета колебаний молекул с анализом условий их применимости. В том числе, рассматривается и модель точечных масс. Согласно П92] , эта модель применима только к молекулам, содержащим Ш, и только в тех случаях, когда можно пренебречь взаимодействием между внутренними колебаниями групп ХН и колебаниями остальной части молекулы. Обобщая литературные данные, авторы прямо указывают, что для скелетных колебаний эта модель дает результаты не худшие, чем при полном расчете.
Для рассматриваемых нами молекул ограничения, указанные выше, выполняются, поэтому применение модели точечных масс можно считать обоснованным и целесообразным. Результаты расчета приведены в таблице 4.1. Как продольные, так и поперечные колебания использованы нами для анализа поворотной изомерии алкильного радикала в исследуемых эфирах. Кроме особенностей, присущих каждому гомологическому ряду, существуют закономерности, общие для всех рядов. Одна из них состоит в том, что первые два гомолога всех рядов не имеют поворотных изомеров. Очевидно, стерические усло-- вия препятствуют излому цепи на кислородном атоме (мешает бензольное кольцо и водород в орто- положении и алкоксильному кислороду). В случае этилового эфира излому на первом метиле-новом звене препятствует следующая за ним метильная группа. В других гомологах этого ограничения не существует, поскольку за первой от кислорода метиленовой группой следует также метиленовая группа, меньшая по объему, чем группа СНд. Эта закономерность отмечена в С473 для монокарбоновых эфиров. Вторая закономерность заключается в том, что в кристаллическом состоянии вещества оказывается устойчивой лишь одна из форм поворотных изомеров. Эта закономерность справедлива не только для исследуемых эфиров. Так, например, для н-пара-финов такой формой является транс-форма [72 3 . В ClIOj приведены данные, утверждающие, что в полиэтилене в кристаллических областях цепи СН2 имеют полностью вытянутую конфигурацию, причем атомы углерода образуют плоский зигзаг. Трансконфигурация в кристалле полиэтилена приводит к настолько лучшей упаковке, что это дает выигрыш энергии по крайней мере 800 кал на I моль групп СН2. Исходя из этого, сопоставление спектров жидкости и кристалла оказывается весьма существенным при выявлении поворотно-изомерных форм. 4.4. Поворотные изомеры алкильного радикала в н-бензоатах В Г293было отмечено, что в бензоатах, начиная с третьего гомолога, в спектре жидкости линии продольных колебаний распадаются на несколько линий, соответствующих поворотным изомерам. Позже этот вопрос мы исследовали более подробно СШ - 114 3 . Сопоставление спектров КР жидкой и поликристаллической фаз метилбензоата показывает, что в жидкости и кристалле его молекулы находятся в одной поворотно-изомерной форме, поскольку нет отличия в числе линий в областях 150-400 и 750-1000 см"1 (рис. 4.6 и 4.7). Эта форма соответствует транс-расположению связи 0-С в группе OCHg. Обозначим эту форму Т. Частота поперечных и продольных колебаний этой молекулы равна 207 и 357 см"1, соответственно. У этилбензоата в жидкости наблюдается линия 790 см , исчезающая в спектре кристалла.
Похожие диссертации на Исследование закономерностей колебательных спектров и физико-химических свойств в гомологических рядах сложных ароматических эфиров нормального строения
