Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез, строение, физико-химические свойства уранилсульфатов двухвалентных металлов (обзор литературы) 9
1.1. Синтез уранилсульфатов 10
1.2. Строение уранилсульфатов 10
1.2.1. Структурные исследования уранилсульфатов 10
1.2.2. ИК-спектроскопическое исследование уранилсульфатов 16
1.3. Термическое разложение уранилсульфатов элементов Заряда 20
Заключение 24
Глава 2. Аппаратура, реактивы, методики синтеза и результаты исследования соединений AnU02(S04)2-nH20 (Ап-Мп, Ге, Со, Ni, Си, Zn) 26
2.1. Используемые реактивы 26
2.2. Методы синтеза соединений 26
2.2.1. Синтез соединений кристаллогидратов A]IU02(S04)r5H20 26
2.2.2.Синтез безводных соединений A"U02(S04)2 26
2.3. Методы исследования соединений 27
2.3.1. Элементный анализ 27
2.3.2. Рентгенография 27
2.3.3. ИК-спектроскопия 31
2.3.4. Термический анализ 34
2.3.5. Калориметрическая установка для измерений теплоемкости в интервале температур 70 - 300 К 36
2.3.5.1. Калориметр 36
2.3.5.2. Вакуумная система 39
2.3.5.3. Электрическая часть 39
2.3.5.4. Блок автоматического поддержания адиабатических условий 41
2.3.5.5. Расчет температуры 43
2.3.5.6. Методикаизмерении 43
2.3.5.7. Калибровка калориметра 46
2.3.6. Калориметрическая установка для измерений теплоемкости в интервале температур 5-80 К 47
2.3.6.1. Конструкция криостата 47
2.3.6.2. Компьютерно - измерительная система. 50 -
2.3.6.3. Методика измерения теплоемкости 51
2.3.6.4. Калибровка калориметра 52
2.3.7. Калориметрическая установка и методикаизмерении энтальпий химических реакций 53
Глава 3. Термодинамика уранилсульфатов элементов (Экспериментальные результаты и их обсуждение) 63
3.1. Термохимия уранилсульфатов элементов 3<1-ряда 63
3.2. Теплоемкость и расчет стандартных термодинамических функций образования уранилсульфатов элементов Зс1-ряда 67
3.3. Обсуждение результатов 74
3.3.1. Энтальпии растворения уранилсульфатов элементов 3<ї-ряда в водном растворе хлороводородной кислоты 74
3.3.2. Стандартные термодинамические функции образования уранилсульфатов элементов Зё-ряда 78
3.3.3. Физические переходы пентагидратов уранилсульфатов элементов Зс1-ряда марганца, железа и кобальта 81
3.3.4. Термодинамические функции реакций дегидратации пентагидратов уранилсульфатов элементов Зё-ряда 82
3.3.5. Термодинамика ионных равновесий с участием уранилсульфатов элементов 3(1-ряда 85
3.3.6. Термодинамика реакций синтеза уранилсульфатов элементов ЗсІ-ряда путем ионного обмена 92
Выводы 94
Литература
- Структурные исследования уранилсульфатов
- Синтез соединений кристаллогидратов A]IU02(S04)r5H20
- Блок автоматического поддержания адиабатических условий
- Энтальпии растворения уранилсульфатов элементов 3<ї-ряда в водном растворе хлороводородной кислоты
Введение к работе
Актуальность проблемы. Класс сульфатов уранила включает большое число соединений с разнообразным строением и составом. С точки зрения фундаментальной химии, для системного анализа наибольший интерес представляют соединения состава Ak[UCh(S ()4)2] m Г1Н2О, где в качестве Ак могут выступать одно- и двухвалентные элементы. Эти соединения интересны тем, что принадлежат к большому семейству соединений урана со слоистым типом структуры, среди которых известны ураносиликаты, урано фосфаты, ураноарсенаты, уранониобаты, уранованадаты, уранобораты различных элементов.
Соединения указанного состава являются объектами изучения в химии урана, разработке процессов его извлечения из природного сырья и переработке радиоактивных отходов. Результаты работы представляют интерес для изучения химии урана, так как указанные соединения способны образовываться на различных стадиях переработки уранового сырья, утилизации радиоактивных отходов, и сведения о них могут быть использованы при решении соответствующих радиохимических задач.
К моменту выполнения настоящей работы разработаны и описаны
методы синтеза этих соединений, представлены результаты
рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов
кристаллогидратов уранилсульфатов элементов ЗсІ-ряда.
Вместе с тем, для разработки научных основ реальных перспектив использования, определения оптимальных условий осуществления процессов синтеза и проведения различных реакций с участием этих соединений необходимы точные данные о стандартных термодинамических функциях образования и изобарной теплоемкости указанных соединений. Однако какая-либо информация о термодинамических свойствах уранилсульфатов Зсі-переходньїх элементов в литературе отсутствует.
В этой связи проблема определения термодинамических свойств уранилсульфатов За%переходных элементов и установление закономерностей изменения энтальпий, энтропии и функций Гиббса процессов с участием указанных соединений является весьма актуальной.
Диссертация выполнена по планам научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-03-33055) и ЦКП "Точная калориметрия" (проект№ 00-03-40136).
Цели работы. Основные цели диссертационной работы заключались в определении стандартных энтальпий образования при Т=298.15 К пентагидратов и безводных уранилсульфатов элементов Зс1-ряда; экспериментальном изучении температурных зависимостей теплоємкостей данных соединений в интервале 7 - 300 К, определении абсолютных энтропии и функций Гиббса образования, а также стандартных термодинамических функций различных процессов с участием исследуемых соединений.
Научная новизна работы. Впервые методами реакционной и адиабатической вакуумной калориметрии определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К аморфных AnU02(S04)2 (А - Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn) и их кристаллических пентагидратов; изучена теплоёмкость AnU02(SO4)2-5H20 и CuU02(S04)2 в интервале 7 - 300 К и рассчитаны их стандартные термодинамические функции при 0 - 300 К. Для кристаллических пентагидратов уранилсульфатов указанных Зсі-злементов и аморфного уранилсульфата меди вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К.
Выполнен термодинамический анализ реакций дегидратации А^Ог^С^г-бЫгО и процессов равновесия "осадок - раствор" с участием тех же соединений.
Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную и количественную основу химической термодинамики уранилсульфатов элементов 3(1-ряда.
Практическая значимость работы. Полученные значения стандартных термодинамических функций образования могут быть использованы в расчетах разнообразных процессов с участием уранилсульфатов элементов Зс1-ряда.
Экспериментальный материал и установленные в работе закономерности могут быть включены в справочные и учебные издания по физической и неорганической химии.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных конференциях (Third International Conference on Inorganic Materials. Germany. 8-10 September 2002; The Sixteenth European Conference on Thermophysical Properties. London. UK. 1-4 September 2002; XIV Международная конференция по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 1-5 июля 2002) и Всероссийской конференции (Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященная 100-летию со дня рождения академика В.И.Спицына. Москва. 17-18 апреля 2002; Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения". Москва. 29-30 сентября 2003). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых. Дзержинск. 21-27 апреля 2002; Пятая конференция молодых ученых - химиков г. Н.Новгорода. 14-15 мая 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 7 тезисов докладов. 3 статьи направлены в печать:
Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гаврилова С.А. Синтез, строение и физико-химические свойства уранилсульфатов переходных металлов. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2004. Per. № 0223. (В печати).
Карякин Н.В., Князев А.В., Гаврилова С.А. Термохимия соединений ряда A,,U02(S04)2-nH20 (An-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал физической химии. Т. 78. 2004. №4. (В печати).
Карякин Н.В., Гаврилова С.А., Князев А.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. // Журнал физической химии. Т. 78. 2004. Per. №394. (В печати).'
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 91 ссылку. Она содержит 119 страниц машинописного текста, включая 38 рисунков и 20 таблиц. Приложение к работе содержит 14 таблиц теплоємкостей и термодинамических функций уранилсульфатов элементов ЗсІ-ряда в области температур 0 - 300 К.
Во введении к работе изложены цели и задачи поставленного исследования- Первая глава посвящена обзору данных литературы по синтезу, анализу, структуре уранилсульфатов элементов Зс1-ряда. Во второй главе описаны аппаратура, изложены методики синтеза, результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического и термического анализов изученных соединений. Третья глава включает экспериментальные результаты, схемы расчета стандартных энтальпий, энтропии и функций Гиббса образования уранилсульфатов элементов Зё-ряда, термодинамические характеристики различных процессов с участием данных соединений. Здесь же приведён анализ и обсуждение полученных данных.
Структурные исследования уранилсульфатов
Двойные сульфаты уранила с сульфатами двухвалентных катионов были широко исследованы профессором ЕШ.Сережкиным и его коллегами (Самарский государственный университет) [58 - 72, 78 - 80].
Методики синтеза уранилсульфатов двухвалентных металлов описаны в работах [62, 64], согласно которым смесь сульфата уранила и сульфата соответствующего двухвалентного металла, взятых в мольном отношении 1:1, растворяли в минимальном объеме воды. Полученные растворы или испарялись в изотермических условиях в эксикаторе над хлористым кальцием, или упаривались досуха на водяной бане.
Структурные исследования уранилсульфатов. Методом рентгенофазового анализа было установлено, что все полученные образцы являются однородными. Приведенные в работе [64] рентгенограммы уранилсульфатов Mg, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Mn, Cd оказались очень похожими, что указывает на изоструктурность синтезированных соединений. Единственное отличие заключалось в расщеплении некоторых линий на рентгенограммах двойного сульфата уранила и марганца и двойного сульфата уранила и кадмия.
Согласно данным химического анализа, уранилсульфат цинка кристаллизуется с пятью молекулами воды. Так как рентгенограммы полученных авторами статьи [64] соединений очень похожи, можно утверждать, что состав синтезированных двойных сульфатов соответствует общей формуле AI1TJ02(S04)2-5H20, где А11 - Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd.
В образце ZnU02(SC 4)2-5H20 им удалось отобрать монокристалл для рентгеноструктурного исследования. На основании данных, полученных при съемке монокристалла, были про индицированы порошко граммы соединений AnU02(S04)2-5H20, где А11 - Mg, Fe, Со, Ni, Си, Zn. Было установлено, что эти соединения кристаллизуются в ромбической сингонии, возможная пространственная группа Pmmb, Pm2ib или P2mb, Z=2.
В то же время авторам этой статьи не удалось полностью проиндицировать порошкограммы соединений AnU02(S)4)2-5Н20, где А11 — Mn, Cd по аналогии с уранилсульфатом цинка. Поскольку на рентгенограммах этих соединений наблюдалось расщепление некоторых линий, авторы работы [64] предположили, что оно обусловлено более низкой симметрией уранилсульфатов марганца и кадмия по сравнению с остальными изучавшимися уранилсульфатами. Авторами этой статьи из образца MnU02(SC 4)2-5H2O был отобран монокристалл, при съемке которого было установлено, что это соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, возможная пространственная группа P2i/m или Р2ь Z=2. Полученные данные позволили полностью проиндицировать рентгенограммы AIIU02(S04)2-5H2O (А11 - Mn, Cd). Параметры элементарных ячеек (А), рассчитанные по результатам индицирования полученных рентгенографических данных, представлены в таблице 1.1:
Разная симметрия двойных сульфатов A JC SC VSPtO (А11 — Мп, Cd), с одной стороны, и двойных сульфатов AnUO (S04)2-5H20 ( Ап - Mg, Fe, Со, Ni, Си, Zn), с другой стороны, свидетельствует о различии структур этих групп соединений. В то же время это различие невелико, т.к. все соединения имеют близкие значения величин соответствующих параметров элементарных ячеек и угол моноклинности у производных марганца и кадмия незначительно отклоняется от 90. Большое сходство порошкограмм всех сульфатоуранилов позволило предположить [78], что понижение симметрии соединений AirU02(S04)2-5H20 (А11 - Mn, Cd) обусловлено явлением морфотропии, тж. ионные радиусы этих катионов больше ионных радиусов остальных шести катионов А2+.
Исследованию кристаллической структуры MnUC SC VSFbO посвящены работы [78, 79].
В данной структуре почти линейные и симметричные уранильные группы соединяются тетраэдрическими сульфат-анионами в бесконечные зигзагообразные ленты состава [UC SO tbOJn211 , параллельные оси в (рис.1.1.). Координационным полиэдром атомов урана является пентагональная бипирамида, в экваториальной плоскости которой располагаются четыре атома кислорода из четырех сульфатогрупп и одна молекула воды, а в аксиальных позициях находятся атомы кислорода уранильнои группы. Ионы марганца, имеющие октаэдр ическую координацию, располагаются между соседними лентами (рис. 1.2.) и соединяют их в бесконечные слои, перпендикулярные оси С. В четырех вершинах искаженного октаэдра находятся молекулы воды, которые, как и ионы Мп2+, расположены посередине между соседними лентами. Еще две вершины заняты двумя атомами кислорода двух тетраэдров S04 из ближайших соседних лент (рис. 1.2).
Синтез соединений кристаллогидратов A]IU02(S04)r5H20
При выполнении работы были использованы реактивы, указанные в табл.2.1. Выбор марки реактивов определялся имеющимися возможностями и удовлетворял поставленным в работе целям. Таблица Взвешивание проводили на аналитических весах марки ВЛР-200 с точностью ± 0.00005 г.
Синтез соединений кристаллогидратов AnU02(S04)2-5H20. Синтез пентагидратов уранил сульфатов элементов Зс1-ряда осуществляли по методике, описанной в работах [62, 64], которая заключалась в изотермической (Т = 298 К) сокристаллизации сульфатов уранила и соответствующего Зсі-переходного металла. Образующиеся кристаллы центрифугировали и высушивали на воздухе или над безводным хлоридом кальция.
.Синтез безводных соединений AnU02(S04)2- Синтез безводных уранилсульфатов Зс1-переходных элементов проводили путем дегидратации пентагидратов при 623-4-673 К, в зависимости от природы 3d переходного элемента. Согласно работе [67] и данным высокотемпературной рентгенографии, полученные соединения являются аморфными и гигроскопичными, поэтому во избежание процессов гидратации безводные фазы хранили в инертной атмосфере в стеклянных запаянных ампулах.
Методы исследования соединений С целью установления фазовой и функциональной индивидуальности изучаемые соединения были исследованы совместно с кафедрой химии твердого тела ННГУ методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и термографии.
Элементный анализ. Элементный состав соединений определяли с использованием электронного микроскопа SEM 515 фирмы PHILIPS, оснащенного энергодисперсионным анализатором EDAX 9900. Точность составляла (2-5) атомных %. Содержание воды в кристаллогидратах определяли весовым методом, прокаливая образцы массой 0.2-0.4 г в бюксах с крышками при 623ч-673 К в течение двух часов. При извлечении из печи бюксы герметично закрывали, охлаждали в эксикаторе над хлоридом кальция и взвешивали. Количество Н20 определяли по разности масс до и после прокаливания. В пределах указанной погрешности состав синтезированных соединений соответствовал формульному.
Рентгенография. Для установления фазовой индивидуальности соединений были записаны и уточнены рентгенографические характеристики, полученные авторами [62, 64, 78]. Рентгенограммы порошкообразных образцов соединений записывали с помощью дифрактометра ДРОН-3.0 (излучение СоКа, железный фильтр, сцинтиляционный счетчик) в области углов 20: 7-80 . Для устранения систематических погрешностей в значениях дифракционных углов вводили поправку, определяемую по изменению положения отражений от плоскости 1011 монокристалла сс-кварца. Точность определения дифракционных углов (20) составляла ± 0.05. Оценку интенсивности дифракционных максимумов проводили по их высоте (100 - бальная шкала). Для предотвращения процессов гидратации и для контроля фазовых переходов в образцах в интервале 20-450С использовали термостатируемую нагревательную приставку.
Индицирование рентгенограмм соединений было выполнено в ромбических осях, кроме соединения марганца, имеющего моноклинную ячейку. Несмотря на аналогичность строения, межслоевое расстояние в соединениях зависит от вида d-переходного элемента. В ряду производных 3d-nepexonHoro металла от Мп до N1 наблюдается монотонное уменьшение межслоевого расстояния (рис. 2.1.) в кристаллической структуре пентагидратов уранилсульфатов Sd-переходных элементов (рис. 2.2.), что можно связать с уменьшением размеров ионов А2+, непосредственно осуществляющих связывание слоев (по данным [9]).
ИК-спектроскопия. Для представления о функциональном составе и особенностях строения рассматриваемых соединений были уточнены их ИК-спектры, описанные в работах [63, 68, 70]. ИК-спектры соединений записывали с помощью Фурье-спектрометра IFS-120HR фирмы Bruker. Исследуемые образцы готовили в виде прессованных таблеток в бромиде калия. Точность определения положения максимумов поглощения составляла 0.1- 0.2 см 1.
ИК-спектры кристаллогидратов исследуемых соединений приведены на рис. 2.3., отнесение частот в спектрах этих соединений - в табл. 2.3.
В ИК-спектрах соединений можно условно выделить колебания трех функциональных групп: молекул воды, уранильной и сульфатной групп. Валентным колебаниям молекул воды соответствует широкая полоса в области 3620-ьЗЮО см 1, при этом остаются неразрешенными симметричные и асимметричные колебания, что связано с участием воды в образовании разветвленной сетки водородных связей. Интенсивная полоса в области 1620-И605 см отнесена нами к деформационным колебаниям молекулярной воды. Асимметричным колебаниям уранильной группировки соответствуют полосы в области 920 930 см"1, что является характерным для структурного фрагмента иОгС05). В ИК-спектре присутствует менее интенсивная полоса при 850-5-860 см" , отвечающая симметричным колебаниям UO2 .
Блок автоматического поддержания адиабатических условий
Физические переходы пентагидратов уранилсульфатов элементов Зіі-рнда марганца, железа и кобальта. С физической точки зрения аномалии при более низких температурах (176 К в случае MnU02(S04)2-5H20 и 182 К в случае FeU02(S04)2-5H20) могут быть связаны с "размораживанием" вращений вокруг связи М (Mn, Fe) ... ОН2 в структурах соответствующих пентагидратов. При этом увеличение энтальпии указанной связи (что косвенно подтверждается величиной энтальпии гидратации ионов Мп2+ (-1879 кДж/моль) и Fe2+ (-1954 кДж/моль [49]) в ряду производных Мл - Fe приводит к увеличению величин энтальпии перехода (табл. 3.4.) в случае MnU02(S04)2-5H20 в сравнении с FeUCbCSO S O и к отсутствию подобного перехода в случае производных кобальта (ДЬН(298) = -2088 кДж/моль), никеля (ДЬН(298) = -2138 кДж/моль), меди (AhH(298) = -2130 кДж/моль) и цинка (ДЬН(298) = -2075 кДж/моль).
О природе физической аномалии при более высокой температуре можно сделать следующие замечания. При температурах ниже температуры перехода пентагидраты уранилсульфатов марганца и кобальта имеют структуру, близкую к слоистой (двумерной). Об этом свидетельствуют величины показателя степени температуры (n = 2.27 и 2.00 соответственно) в уравнениях вида СР=А-ТП. В случае же пентагидрата уранилсульфата железа при тех же температурах указанная характеристика равна 1.36, что по классификации В.В. Тарасова [81] соответствует цепной (одномерной) структуре. По данным авторов [78] при комнатных температурах все названные соединения имеют одномерную (ленточную по [70]) структуру. Таким образом, эндотермические пики (аномалии) на температурных зависимостях теплоємкостей уранилсульфатов марганца и кобальта при температуре около 240 К связаны с перестройкой слоев и вырождением их в ленточную структуру. С этой точки зрения отсутствие подобной аномалии для производного железа вполне логично.
Структура CuU02(S04)2 5H20 близка к трехмерной (n = 2.73 в уравнении Ср=А Т). Именно поэтому, вероятно, трансформация её в одномерную структуру энергетически затруднена.
Термодинамические функции реакций дегидратации пентагидратов уранилсульфатов элементов Згі-ряда. По величинам энтальпий растворения безводных соединений и соответствующих пентагидратов (табл. 3.1.) по закону Гесса вычисляли энтальпии реакций (табл. 3.8.) дегидратации кристаллогидратов: AnU02(S04)2-5H20 (к) -» A!IU02(S04)2 (ам) + 5Н20 (ж) (7)
Следует заметить, что поскольку в результате отщепления воды в реакциях (7) образуются рентген оаморфные уранилсульфаты элементов 3d — ряда, рассчитанные энтальпии ДГН7(298) включают в себя два слагаемых: собственно энтальпии удаления воды из кристаллогидрата и энтальпию аморфизации кристаллической решетки. Зависимость суммарной энтальпии дегидратации (рис. 3.10.) от порядкового номера межслоевого катиона (Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn) имеет вид кривой с максимумом. Практически аналогичную зависимость имеет и энергия стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ), характеризующая дополнительную устойчивость комплексов d-переходных металлов по сравнению с теоретически рассчитанной [44]. Таким образом, устойчивость аквакомплексов в уранилсульфатах 3 d-переходных металлов уменьшается в ряду производных Со —»Ni — Fe —Си — Zn —» Mn.
Для оценки термодинамики процессов дегидратации данного ряда соединений рассмотрели реакцию дегидратации пентагидрата уранилсульфата меди: CuU02(S04)2-5H20 (к) - CuU02(S04)2 (ам) + 5Н20 (г) (8) Термодинамические функции реакции (8) приведены в табл. 3.9.
В расчётах использовали второе приближение, принимая алгебраическую сумму теплоємкостей реагентов A(vCp) = 32.18 Дж/(моль-К) реакций при 298.15 К постоянной; тогда ДГН(Т) = ДГН(298) + A(vCp) (Т - 298.15), ArS(T) = ArS(298) + A(vCp) ln(T/298.15).
Большие положительные изменения энтропии реакций (8) приводят к тому, что, несмотря на высокую эндотермичность, стандартные функции Гиббса этой реакции быстро убывают с ростом температуры. По аналитической зависимости: ArG = (313.5 - 0.7965-Т) кДж/моль (R2 = 1.000), вычисляли предельную температуру (температуру равновероятности) указанной реакций: Тпр = 393.5 ± 1.0 К.
Таким образом, проведенное термодинамическое исследование процесса дегидратации пентагидрата уранилсульфата меди показало, что термодинамически стабильной фазой при Т = 298.15 К является кристаллогидрат. Однако реакция дегидратации пентагидрата уранилсульфата меди при стандартном давлении термодинамически разрешена уже при относительно невысоких температурах. Например, константа равновесия реакции (8) при 400 К равна 4.5, т.е. равновесие при указанной температуре практически полностью сдвинуто в сторону образования безводного уранилсульфата меди.
Вероятно, для остальных соединений указанного ряда будем наблюдать аналогичную картину процесса дегидратации пентагидратов.
Константа равновесия (К) этой реакции равна: „ a(A2+)-a{UQ22+)-a(S02 )2 -аіЩО)5 a(A"U02(S04)2 5Н20) Поскольку активности чистых индивидуальных веществ равны 1, то [а{Н20)\ По величинам стандартных термодинамических функций образования AnU02(S04)2 5H20 (табл. 3.3.) и известным энтальпиям образования соответствующих ионов Зс1-элементов в водном растворе (табл. 3.7.), S042"(AfH(298) = -909.3 + 2.0 кДж/моль [53]; A(G(298) = -743.8 кДж/моль) [53], и022+(ДіН(298) - -1018.4 ± 2.5 кДж/моль [85]; AfG(298) = -951.63 + 2.72 кДж/моль) [85] и жидкой воды (табл. 3.2.), вычисляли стандартные термодинамические функции реакций (9) при 298.15 К (табл. 3.10.):
Энтальпии растворения уранилсульфатов элементов 3<ї-ряда в водном растворе хлороводородной кислоты
Соединения указанного состава являются объектами изучения в химии урана, разработке процессов его извлечения из природного сырья и переработке радиоактивных отходов. Результаты работы представляют интерес для изучения химии урана, так как указанные соединения способны образовываться на различных стадиях переработки уранового сырья, утилизации радиоактивных отходов, и сведения о них могут быть использованы при решении соответствующих радиохимических задач.
К моменту выполнения настоящей работы разработаны и описаны методы синтеза этих соединений, представлены результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов кристаллогидратов уранилсульфатов элементов ЗсІ-ряда. Вместе с тем, для разработки научных основ реальных перспектив использования, определения оптимальных условий осуществления процессов синтеза и проведения различных реакций с участием этих соединений необходимы точные данные о стандартных термодинамических функциях образования и изобарной теплоемкости указанных соединений. Однако какая-либо информация о термодинамических свойствах уранилсульфатов Зсі-переходньїх элементов в литературе отсутствует. В этой связи проблема определения термодинамических свойств уранилсульфатов За%переходных элементов и установление закономерностей изменения энтальпий, энтропии и функций Гиббса процессов с участием указанных соединений является весьма актуальной.
Диссертация выполнена по планам научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-03-33055) и ЦКП "Точная калориметрия" (проект№ 00-03-40136).
Цели работы. Основные цели диссертационной работы заключались в определении стандартных энтальпий образования при Т=298.15 К пентагидратов и безводных уранилсульфатов элементов Зс1-ряда; экспериментальном изучении температурных зависимостей теплоємкостей данных соединений в интервале 7 - 300 К, определении абсолютных энтропии и функций Гиббса образования, а также стандартных термодинамических функций различных процессов с участием исследуемых соединений.
Научная новизна работы. Впервые методами реакционной и адиабатической вакуумной калориметрии определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К аморфных AnU02(S04)2 (А - Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn) и их кристаллических пентагидратов; изучена теплоёмкость AnU02(SO4)2-5H20 и CuU02(S04)2 в интервале 7 - 300 К и рассчитаны их стандартные термодинамические функции при 0 - 300 К. Для кристаллических пентагидратов уранилсульфатов указанных Зсі-злементов и аморфного уранилсульфата меди вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К.
Выполнен термодинамический анализ реакций дегидратации А Ог С г-бЫгО и процессов равновесия "осадок - раствор" с участием тех же соединений. Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную и количественную основу химической термодинамики уранилсульфатов элементов 3(1-ряда.
Практическая значимость работы. Полученные значения стандартных термодинамических функций образования могут быть использованы в расчетах разнообразных процессов с участием уранилсульфатов элементов Зс1-ряда.
Экспериментальный материал и установленные в работе закономерности могут быть включены в справочные и учебные издания по физической и неорганической химии.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных конференциях (Third International Conference on Inorganic Materials. Germany. 8-10 September 2002; The Sixteenth European Conference on Thermophysical Properties. London. UK. 1-4 September 2002; XIV Международная конференция по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 1-5 июля 2002) и Всероссийской конференции (Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященная 100-летию со дня рождения академика В.И.Спицына. Москва. 17-18 апреля 2002; Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения". Москва. 29-30 сентября 2003). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых. Дзержинск. 21-27 апреля 2002; Пятая конференция молодых ученых - химиков г. Н.Новгорода. 14-15 мая 2002).
